วันพุธที่ 16 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2554

Distribution functions MO Memoir : Wednesday 16 February 2554

การวิเคราะห์ในงานหลาย ๆ อย่างนั้นจะได้ผลการวิเคราะห์ออกมาเป็นเส้นกราฟต่อเนื่องที่เราต้องหาว่าจุดยอดของพีคต่าง ๆ นั้นอยู่ที่ตำแหน่งไหนและพื้นที่ใต้พีคนั้นมีขนาดเท่าใด ตัวอย่างของงานวิเคราะห์เหล่านี้ได้แก่

การวิเคราะห์ในงานหลาย ๆ อย่างนั้นจะได้ผลการวิเคราะห์ออกมาเป็นเส้นกราฟต่อเนื่องที่เราต้องหาว่าจุดยอดของพีคต่าง ๆ นั้นอยู่ที่ตำแหน่งไหนและพื้นที่ใต้พีคนั้นมีขนาดเท่าใด ตัวอย่างของงานวิเคราะห์เหล่านี้ได้แก่

- โครมาโทกราฟ เช่นผล GC ที่ออกมาในรูปโครมาโทแกรม

- Temperature programmed เทคนิคต่าง ๆ เช่น NH3-TPD H2-Chemisorption H2-TPD

- Spectroscopy ต่าง ๆ เช่น FT-IR UV-Vis XRD

- XPS

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการเหลื่อมซ้อนกัน การวิเคราะห์ผลก็จะไม่มีปัญหาใด ๆ แต่สิ่งที่เรามักพบอยู่เป็นประจำคือผลการวิเคราะห์ที่ได้นั้นเป็นสัญญาณรวมของพีคจำนวนมากที่เหลื่อมซ้อนกัน ซึ่งการเหลื่อมซ้อนกันนั้นมีตั้งแต่การเหลื่อมซ้อนกันเพียงเล็กน้อย ที่ยังคงเห็นตำแหน่งยอดของแต่ละพีค ไปจนถึงการเหลื่อมซ้อนกันจนทำให้เห็นสัญญาณที่ได้นั้นประกอบด้วยพีคใหญ่เพียงพีคเดียวที่เกิดจากผลรวมของพีคเล็ก ๆ หลาย ๆ พีค (เช่นผล NH3-TPD ที่มักเป็นเช่นนี้ประจำ) หรือมีการเหลื่อมซ้อนกันระหว่างพีคที่มีขนาดต่างกันมากจนทำให้เห็นพีคเล็กมีลักษณะเป็นไหล่ (shoulder) ปรากฏอยู่บนพีคใหญ่ (เช่นผล UV-Vis ที่มักเห็นเช่นนี้ประจำ ผล IR ในบางตำแหน่งเลขคลื่น และโครมาโทแกรมของ GC ในการแยกสารบางตัว) ทำให้ไม่สามารถระบุตำแหน่งยอดของพีคเล็ก รวมไปถึงพื้นที่ใต้พีคของแต่ละพีคได้ (กล่าวคือมีแต่พื้นที่รวมของทุกพีคแต่ไม่มีพื้นที่แยกของแต่ละพีค)

เทคนิคทางคณิตศาสตร์ในการแก้ปัญหาพีคเหลื่อมซ้อนกันนั้นมีมานานแล้ว แต่ในอดีตนั้นไม่ค่อยนำมาใช้กันเพราะการคำนวณค่อนข้างยุ่งยากมาก จนกระทั่งมีคอมพิวเตอร์ให้ใช้กันอย่างแพร่หลายจึงมีการนำมาใช้กันมากขึ้น และมีซอร์ฟแวร์สำเร็จรูป (ทั้งที่ต้องซื้อและสามารถดาวน์โหลดใช้งานได้ฟรี) ให้เลือกใช้หลากหลาย

จากประสบการณ์พบว่าปัญหาหลักในการแยกพีครวมว่า ประกอบด้วยพีคย่อยจำนวนเท่าใด และอยู่ที่ตำแหน่งใดนั้น ไม่ได้อยู่ที่มีซอร์ฟแวร์ให้ใช้หรือไม่ แต่ไปอยู่ที่จะใช้ฟังก์ชันใดในการประมาณรูปร่างของพีคย่อยแต่ละพีค เพราะถ้าเราใช้ฟังก์ชันที่ผิดพลาดหรือไม่เหมาะสมจะพบว่าต้องใช้พีคย่อย ๆ จำนวนมากจึงจะประกอบเข้าเป็นพีคใหญ่ (หรือพีคผลรวม) ของข้อมูลเราได้ แต่ถ้าใช้ฟังก์ชันที่ถูกต้องและเหมาะสมแล้วจะพบว่าจะใช้พีคย่อยเพียงไม่กี่พีคก็จะสามารถประมาณรูปร่างของพีคใหญ่ (หรือพีคผลรวม) ได้ถูกต้อง

ในกลุ่มของเรานั้นจะใช้โปรแกรม Fityk ซึ่งเป็น freeware ในการแยกพีค (deconvolution) สัญญาณต่าง ๆ ไม่ว่าจะเป็นผล GC IR UV-Vis NH3-TPD ไปจนถึง XPS ดังนั้นใน memoir ฉบับนี้จึงขอแนะนำให้รู้จักฟังก์ชันบางฟังก์ชันที่เราต้องใช้ (หรืออาจต้องใช้ ซึ่งขึ้นอยู่กับว่าจะต้องไปใช้เครื่องวิเคราะห์ใด) มาให้รู้จักกัน


1. Gaussian distribution function

ฟังก์ชันนี้อาจจัดว่าเป็นฟังก์ชันพื้นฐานที่สุดที่เราเรียนกัน ลักษณะของ Gaussian นั้นมีลักษณะเป็นรูปโค้งระฆังคว่ำ รูปแบบหนึ่งของสมการ Gaussian distribution function คือ

สมการที่ (1)

ในสมการที่ (1) นี้ a คือ amplitude หรือความสูงของพีคที่ตำแหน่งกึ่งกลาง b คือตำแหน่งกึ่งกลางพีค และ c เป็นพารามิเตอร์ที่สัมพันธ์กับความกว้างของพีค ณ ตำแหน่งกึ่งกลางความสูง (Full Width at Half Maximum - FWHM) ตามสมการ

สมการที่ (2)

หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ c คือตำแหน่งของจุดเปลี่ยนเว้า (deflection point หรือจุดที่กราฟเปลี่ยนจากคว่ำเป็นหงาย) ตัวอย่างของกราฟนี้ที่ค่า a b และ c ต่าง ๆ กันแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง


รูปที่ ๑ ตัวอย่างกราฟของ Gaussian distribution function

(1) a = 1 b = 0 c = 1 (2) a = 1 b = 1 c = 1

(3) a = 0.5 b = 0 c = 1 (4) a = 1 b = 0 c = 1.5


ที่ผ่านมานั้นเราพบว่าในการแยกพีคสัญญาณ FT-IR หรือ UV-Vis นั้น การกำหนดให้พีคย่อยแต่ละพีคมีรูปร่างเป็นไปตาม Gaussian function นั้นจะให้ผลการแยกพีคที่จัดได้ว่าดี แต่ไม่ควรนำมาใช้ในการแยกพีคสัญญาณ desorption ต่าง ๆ เช่นโครมาโทแกรมของ GC และผล NH3-TPD เพราะพีคของกราฟเหล่านี้มีลักษณะที่ไม่สมมาตร (มีการลากหางหรือที่เรียกเป็นภาษาอังกฤษว่า tailing) การแยกพีคสัญญาณประเภทหลังนี้ใช้ Gaussian distribution function ที่มีลักษณะไม่สมมาตร (ทางซ้ายและทางขวาของพีคกว้างไม่เท่ากัน หรือมีค่า c ที่ไม่เท่ากัน) ที่กล่าวในหัวข้อถัดไปจะให้ผลที่ดีกว่า


2. Gaussian distribution function ที่ไม่สมมาตร

จะว่าไปแล้วฟังก์ชันนี้ก็คือฟังก์ชัน Gaussian ที่มีค่า c ทางด้านซ้ายและทางด้านขวาของยอดพีคไม่เท่ากัน พีคเช่นนี้มีลักษณะที่มีด้านหนึ่งตั้งชันในขณะที่อีกด้านหนึ่งมีความลาดชันต่ำกว่า ตัวอย่างของพีคเช่นนี้ได้แก่ผล NH3-TPD ผลโครมาโทแกรมของเครื่อง GC ในโปรแกรม Fityk นั้นจะเรียกพีคตัวนี้ว่า "Split Gaussian" ตัวอย่างของพีคเช่นนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ และ ๓ ข้างล่าง


รูปที่ ๒ กราฟเปรียบเทียบระหว่าง Gaussian ที่สมมาตรและ Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ที่เรียกว่า Split Gaussian ในโปรแกรม fityk)

(1) a = 1 b = -1 c = 0.3

(2) a = 1 b = -1 เมื่อ xb c = 0.3 และเมื่อ x > b c = 0.8

(3) a = 0.8 b = -1 เมื่อ x b c = 0.3 และเมื่อ x > b c = 1.2


รูปที่ ๓ ตัวอย่างการแยกพีค NH3-TPD หลังการตัด base line ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Split Gaussian ในโปรแกรม Fityk Peak 1 และ Peak 2 คือกราฟที่ได้จากการ deconvolution TCD signal (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมีเรื่อง "การเลือกรีดิวซ์ไนโตรเจนออกไซด์ด้วยแอมโมเนียบนตัวเร่งปฏิกิริยา V2O5-WO3/TiO2 " ของน.. ชลิตา แก้วบุตรดี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๕๒)


3. Lorentzian distribution function (หรือ Cauchy distribution function)

รูปแบบหนึ่งของสมการ Lorentzian distribution function คือ

สมการที่ (3)


รูปร่างของกราฟ Lorentzian distribution function อยู่ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง


รูปที่ ๔ ตัวอย่างกราฟของ Lorentzian distribution function (1) x0 = 0.0 γ = 0.32 ; (2) x0 = 1.0 γ = 0.32 ; (3) x0 = 0.0 γ = 1.0 ; (4) x0 = 0.0 γ = 2.0


Lorentzian distribution function นั้นอาจจะดูคล้าย ๆ กับ Gaussian distribution function แต่ก็มีความแตกต่างกันอยู่ กล่าวคือ Lorentzian function จะมีลักษณะพีคที่แคบกว่าและมีส่วนฐานที่กว้างกว่าดังแสดงในรูปที่ ๕


รูปที่ ๕ เปรียบเทียบระหว่าง Gaussian distribution function ที่มีค่า a = 1 b = 0 c = 0.32 และ Lorentzian distribution function ที่มีค่า x0 = 0.0 γ = 0.32


ตัวอย่างสเปกตรัมที่เหมาะแก่การนำฟังก์ชันนี้ไปใช้ได้แก่ XRD และ XPS


4. Voigt function


Voigt function เป็นฟังก์ชันที่เกิดจากการรวมกัน (convolution) ระหว่าง Gaussian และ Lorentzian function รูปแบบสมการของ Voigt function เมื่อ a0 คือความสูงของพีค a1 คือตำแหน่งกึ่งกลางพีค a2 เป็นตัวแปรที่สัมพันธ์กับ Gaussian width และ a3 เป็นตัวแปรที่สัมพันธ์กับอัตราส่วนระหว่าง Lorentzian width และ Gaussian width คือ

สมการที่ (4)


จากสมการที่ (4) ก็คงจะเห็นแล้วว่าการคำนวณฟังก์ชันนี้ค่อนข้างจะยุ่งยาก ตัวสเปกตรัมที่มีการแสดงให้เห็นว่าฟังก์ชันนี้เข้าได้ดีคือ diffraction line broadening analysis ของกราฟ XRD (ดูไฟล์แนบประกอบ) และก็เห็นมีบางรายเอาไปใช้กับสัญญาณ XPS ด้วย


ที่ต้องเอาเรื่องนี้ขึ้นมาก็เพราะบ่อยครั้งที่เห็นเราไปใช้ซอร์ฟแวร์ที่มากับตัวเครื่องมือวิเคราะห์ทำการแยกพีคสัญญาณที่วัดได้ เครื่องมือบางชิ้นก็มีซอร์ฟที่เหมาะสม แต่บางชิ้นก็ไม่เหมาะสม (ใช้เทคนิคในอดีตที่ล้าหลังไปแล้ว แต่นำมาเขียนใช้กับ operating system ใหม่ของระบบคอมพิวเตอร์) ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือซอร์ฟแวร์ที่ใช้กับเครื่อง TPx ต่าง ๆ ของแลปเรา ที่จะใช้ Gaussian distribution function ในการแยกพีคเพียงอย่างเดียว ทั้ง ๆ ที่รู้กันอยู่ว่าฟังก์ชันดังกล่าวไม่เหมาะสม ทำให้ประสบปัญหาในการแปลผล ในกรณีเช่นนี้วิธีการที่ดีกว่าคือดึงเอาข้อมูลดิบออกมาแล้วไปใช้โปรแกรมอื่น (เช่น Fityk) ทำการระบุตำแหน่งและขนาดของพีค ซึ่งจะให้ผลที่ถูกต้องกว่า

ไม่มีความคิดเห็น: