Distribution functions MO Memoir : Wednesday 16 February 2554

การวิเคราะห์ในงานหลาย ๆ อย่างนั้นจะได้ผลการวิเคราะห์ออกมาเป็นเส้นกราฟต่อเนื่องที่เราต้องหาว่าจุดยอดของพีคต่าง ๆ นั้นอยู่ที่ตำแหน่งไหนและพื้นที่ใต้พีคนั้นมีขนาดเท่าใด ตัวอย่างของงานวิเคราะห์เหล่านี้ได้แก่

การวิเคราะห์ในงานหลาย ๆ อย่างนั้นจะได้ผลการวิเคราะห์ออกมาเป็นเส้นกราฟต่อเนื่องที่เราต้องหาว่าจุดยอดของพีคต่าง ๆ นั้นอยู่ที่ตำแหน่งไหนและพื้นที่ใต้พีคนั้นมีขนาดเท่าใด ตัวอย่างของงานวิเคราะห์เหล่านี้ได้แก่

- โครมาโทกราฟ เช่นผล GC ที่ออกมาในรูปโครมาโทแกรม

- Temperature programmed เทคนิคต่าง ๆ เช่น NH₃-TPD H₂-Chemisorption H₂-TPD

- Spectroscopy ต่าง ๆ เช่น FT-IR UV-Vis XRD

- XPS

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการเหลื่อมซ้อนกัน การวิเคราะห์ผลก็จะไม่มีปัญหาใด ๆ แต่สิ่งที่เรามักพบอยู่เป็นประจำคือผลการวิเคราะห์ที่ได้นั้นเป็นสัญญาณรวมของพีคจำนวนมากที่เหลื่อมซ้อนกัน ซึ่งการเหลื่อมซ้อนกันนั้นมีตั้งแต่การเหลื่อมซ้อนกันเพียงเล็กน้อย ที่ยังคงเห็นตำแหน่งยอดของแต่ละพีค ไปจนถึงการเหลื่อมซ้อนกันจนทำให้เห็นสัญญาณที่ได้นั้นประกอบด้วยพีคใหญ่เพียงพีคเดียวที่เกิดจากผลรวมของพีคเล็ก ๆ หลาย ๆ พีค (เช่นผล NH₃-TPD ที่มักเป็นเช่นนี้ประจำ) หรือมีการเหลื่อมซ้อนกันระหว่างพีคที่มีขนาดต่างกันมากจนทำให้เห็นพีคเล็กมีลักษณะเป็นไหล่ (shoulder) ปรากฏอยู่บนพีคใหญ่ (เช่นผล UV-Vis ที่มักเห็นเช่นนี้ประจำ ผล IR ในบางตำแหน่งเลขคลื่น และโครมาโทแกรมของ GC ในการแยกสารบางตัว) ทำให้ไม่สามารถระบุตำแหน่งยอดของพีคเล็ก รวมไปถึงพื้นที่ใต้พีคของแต่ละพีคได้ (กล่าวคือมีแต่พื้นที่รวมของทุกพีคแต่ไม่มีพื้นที่แยกของแต่ละพีค)

เทคนิคทางคณิตศาสตร์ในการแก้ปัญหาพีคเหลื่อมซ้อนกันนั้นมีมานานแล้ว แต่ในอดีตนั้นไม่ค่อยนำมาใช้กันเพราะการคำนวณค่อนข้างยุ่งยากมาก จนกระทั่งมีคอมพิวเตอร์ให้ใช้กันอย่างแพร่หลายจึงมีการนำมาใช้กันมากขึ้น และมีซอร์ฟแวร์สำเร็จรูป (ทั้งที่ต้องซื้อและสามารถดาวน์โหลดใช้งานได้ฟรี) ให้เลือกใช้หลากหลาย

จากประสบการณ์พบว่าปัญหาหลักในการแยกพีครวมว่า ประกอบด้วยพีคย่อยจำนวนเท่าใด และอยู่ที่ตำแหน่งใดนั้น ไม่ได้อยู่ที่มีซอร์ฟแวร์ให้ใช้หรือไม่ แต่ไปอยู่ที่จะใช้ฟังก์ชันใดในการประมาณรูปร่างของพีคย่อยแต่ละพีค เพราะถ้าเราใช้ฟังก์ชันที่ผิดพลาดหรือไม่เหมาะสมจะพบว่าต้องใช้พีคย่อย ๆ จำนวนมากจึงจะประกอบเข้าเป็นพีคใหญ่ (หรือพีคผลรวม) ของข้อมูลเราได้ แต่ถ้าใช้ฟังก์ชันที่ถูกต้องและเหมาะสมแล้วจะพบว่าจะใช้พีคย่อยเพียงไม่กี่พีคก็จะสามารถประมาณรูปร่างของพีคใหญ่ (หรือพีคผลรวม) ได้ถูกต้อง

ในกลุ่มของเรานั้นจะใช้โปรแกรม Fityk ซึ่งเป็น freeware ในการแยกพีค (deconvolution) สัญญาณต่าง ๆ ไม่ว่าจะเป็นผล GC IR UV-Vis NH₃-TPD ไปจนถึง XPS ดังนั้นใน memoir ฉบับนี้จึงขอแนะนำให้รู้จักฟังก์ชันบางฟังก์ชันที่เราต้องใช้ (หรืออาจต้องใช้ ซึ่งขึ้นอยู่กับว่าจะต้องไปใช้เครื่องวิเคราะห์ใด) มาให้รู้จักกัน

1. Gaussian distribution function

ฟังก์ชันนี้อาจจัดว่าเป็นฟังก์ชันพื้นฐานที่สุดที่เราเรียนกัน ลักษณะของ Gaussian นั้นมีลักษณะเป็นรูปโค้งระฆังคว่ำ รูปแบบหนึ่งของสมการ Gaussian distribution function คือ

สมการที่ (1)

ในสมการที่ (1) นี้ a คือ amplitude หรือความสูงของพีคที่ตำแหน่งกึ่งกลาง b คือตำแหน่งกึ่งกลางพีค และ c เป็นพารามิเตอร์ที่สัมพันธ์กับความกว้างของพีค ณ ตำแหน่งกึ่งกลางความสูง (Full Width at Half Maximum - FWHM) ตามสมการ

สมการที่ (2)

หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ c คือตำแหน่งของจุดเปลี่ยนเว้า (deflection point หรือจุดที่กราฟเปลี่ยนจากคว่ำเป็นหงาย) ตัวอย่างของกราฟนี้ที่ค่า a b และ c ต่าง ๆ กันแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ตัวอย่างกราฟของ Gaussian distribution function

(1) a = 1 b = 0 c = 1 (2) a = 1 b = 1 c = 1

(3) a = 0.5 b = 0 c = 1 (4) a = 1 b = 0 c = 1.5

ที่ผ่านมานั้นเราพบว่าในการแยกพีคสัญญาณ FT-IR หรือ UV-Vis นั้น การกำหนดให้พีคย่อยแต่ละพีคมีรูปร่างเป็นไปตาม Gaussian function นั้นจะให้ผลการแยกพีคที่จัดได้ว่าดี แต่ไม่ควรนำมาใช้ในการแยกพีคสัญญาณ desorption ต่าง ๆ เช่นโครมาโทแกรมของ GC และผล NH₃-TPD เพราะพีคของกราฟเหล่านี้มีลักษณะที่ไม่สมมาตร (มีการลากหางหรือที่เรียกเป็นภาษาอังกฤษว่า tailing) การแยกพีคสัญญาณประเภทหลังนี้ใช้ Gaussian distribution function ที่มีลักษณะไม่สมมาตร (ทางซ้ายและทางขวาของพีคกว้างไม่เท่ากัน หรือมีค่า c ที่ไม่เท่ากัน) ที่กล่าวในหัวข้อถัดไปจะให้ผลที่ดีกว่า

2. Gaussian distribution function ที่ไม่สมมาตร

จะว่าไปแล้วฟังก์ชันนี้ก็คือฟังก์ชัน Gaussian ที่มีค่า c ทางด้านซ้ายและทางด้านขวาของยอดพีคไม่เท่ากัน พีคเช่นนี้มีลักษณะที่มีด้านหนึ่งตั้งชันในขณะที่อีกด้านหนึ่งมีความลาดชันต่ำกว่า ตัวอย่างของพีคเช่นนี้ได้แก่ผล NH₃-TPD ผลโครมาโทแกรมของเครื่อง GC ในโปรแกรม Fityk นั้นจะเรียกพีคตัวนี้ว่า "Split Gaussian" ตัวอย่างของพีคเช่นนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ และ ๓ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ กราฟเปรียบเทียบระหว่าง Gaussian ที่สมมาตรและ Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ที่เรียกว่า Split Gaussian ในโปรแกรม fityk)

(1) a = 1 b = -1 c = 0.3

(2) a = 1 b = -1 เมื่อ x ≤ b c = 0.3 และเมื่อ x > b c = 0.8

(3) a = 0.8 b = -1 เมื่อ x ≤ b c = 0.3 และเมื่อ x > b c = 1.2

รูปที่ ๓ ตัวอย่างการแยกพีค NH3-TPD หลังการตัด base line ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Split Gaussian ในโปรแกรม Fityk Peak 1 และ Peak 2 คือกราฟที่ได้จากการ deconvolution TCD signal (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมีเรื่อง "การเลือกรีดิวซ์ไนโตรเจนออกไซด์ด้วยแอมโมเนียบนตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅-WO₃/TiO₂ " ของน.ส. ชลิตา แก้วบุตรดี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๕๒)

3. Lorentzian distribution function (หรือ Cauchy distribution function)

รูปแบบหนึ่งของสมการ Lorentzian distribution function คือ

สมการที่ (3)

รูปร่างของกราฟ Lorentzian distribution function อยู่ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ตัวอย่างกราฟของ Lorentzian distribution function (1) x₀ = 0.0 γ = 0.32 ; (2) x₀ = 1.0 γ = 0.32 ; (3) x₀ = 0.0 γ = 1.0 ; (4) x₀ = 0.0 γ = 2.0

Lorentzian distribution function นั้นอาจจะดูคล้าย ๆ กับ Gaussian distribution function แต่ก็มีความแตกต่างกันอยู่ กล่าวคือ Lorentzian function จะมีลักษณะพีคที่แคบกว่าและมีส่วนฐานที่กว้างกว่าดังแสดงในรูปที่ ๕

รูปที่ ๕ เปรียบเทียบระหว่าง Gaussian distribution function ที่มีค่า a = 1 b = 0 c = 0.32 และ Lorentzian distribution function ที่มีค่า x₀ = 0.0 γ = 0.32

ตัวอย่างสเปกตรัมที่เหมาะแก่การนำฟังก์ชันนี้ไปใช้ได้แก่ XRD และ XPS

4. Voigt function

Voigt function เป็นฟังก์ชันที่เกิดจากการรวมกัน (convolution) ระหว่าง Gaussian และ Lorentzian function รูปแบบสมการของ Voigt function เมื่อ a₀ คือความสูงของพีค a₁ คือตำแหน่งกึ่งกลางพีค a₂ เป็นตัวแปรที่สัมพันธ์กับ Gaussian width และ a₃ เป็นตัวแปรที่สัมพันธ์กับอัตราส่วนระหว่าง Lorentzian width และ Gaussian width คือ

สมการที่ (4)

จากสมการที่ (4) ก็คงจะเห็นแล้วว่าการคำนวณฟังก์ชันนี้ค่อนข้างจะยุ่งยาก ตัวสเปกตรัมที่มีการแสดงให้เห็นว่าฟังก์ชันนี้เข้าได้ดีคือ diffraction line broadening analysis ของกราฟ XRD (ดูไฟล์แนบประกอบ) และก็เห็นมีบางรายเอาไปใช้กับสัญญาณ XPS ด้วย

ที่ต้องเอาเรื่องนี้ขึ้นมาก็เพราะบ่อยครั้งที่เห็นเราไปใช้ซอร์ฟแวร์ที่มากับตัวเครื่องมือวิเคราะห์ทำการแยกพีคสัญญาณที่วัดได้ เครื่องมือบางชิ้นก็มีซอร์ฟที่เหมาะสม แต่บางชิ้นก็ไม่เหมาะสม (ใช้เทคนิคในอดีตที่ล้าหลังไปแล้ว แต่นำมาเขียนใช้กับ operating system ใหม่ของระบบคอมพิวเตอร์) ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือซอร์ฟแวร์ที่ใช้กับเครื่อง TPx ต่าง ๆ ของแลปเรา ที่จะใช้ Gaussian distribution function ในการแยกพีคเพียงอย่างเดียว ทั้ง ๆ ที่รู้กันอยู่ว่าฟังก์ชันดังกล่าวไม่เหมาะสม ทำให้ประสบปัญหาในการแปลผล ในกรณีเช่นนี้วิธีการที่ดีกว่าคือดึงเอาข้อมูลดิบออกมาแล้วไปใช้โปรแกรมอื่น (เช่น Fityk) ทำการระบุตำแหน่งและขนาดของพีค ซึ่งจะให้ผลที่ถูกต้องกว่า