ในการศึกษาทางด้านสเปกโตรสโคปีที่เกี่ยวข้องกับการสั่นของโมเลกุล (vibrational spectroscopy) ให้มองอะตอมหรือกลุ่มอะตอมเป็นเสมือนก้อนน้ำหนักที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะทางเคมีที่เป็นเสมือนสปริงที่มีความแข็งแรงที่แตกต่างกัน) ดังนั้นรูปแบบการสั่นของโมเลกุลจึงขึ้นกับ รูปร่างของโมเลกุล น้ำหนักของแต่ละอะตอมที่เชื่อมต่อกัน และความแข็งแรงของพันธะที่เชื่อมต่อระหว่างอะตอม ปรากฏการณ์ที่เกี่ยวข้องกับการสั่นของโมเลกุลมีอยู่ 2 ปรากฏการณ์คือการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด (infrared spectroscopy) และปรากฏการณ์รามาน (Raman spectroscopy) โดยการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดจะเกี่ยวข้องกับรูปแบบการสั่นที่มีการเปลี่ยนแปลงค่า dipole moment ของโมเลกุล ในขณะที่ปรากฏการณ์รามานจะเกี่ยวข้องกับรูปแบบการสั่นที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงค่า dipole moment ของโมเลกุล ในที่นี้จะขอกล่าวเฉพาะการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ซึ่งมีการใช้งานกันแพร่หลายมากกว่า
การดูดกลืนรังสีอินฟราเรดจะขึ้นอยู่กับลักษณะการสั่นระหว่างอะตอมหรือหมู่อะตอม สเปกตรัมการดูดกลืนของโมเลกุลใด ๆ จึงขึ้นอยู่กับว่าโมเลกุลนั้นประกอบด้วยพันธะระหว่างอะตอมรูปแบบใดบ้าง ในกรณีที่โมเลกุลต่างชนิดกัน แต่ประกอบด้วยโครงสร้างย่อยที่เหมือนกัน โมเลกุลนั้นก็จะเกิดการดูดกลืนรังสีที่ตำแหน่งเดียวกัน แต่สัดส่วนการดูดกลืนจะแตกต่างกันไป
ตัวอย่างเช่นในกรณีของไฮโดรคาร์บอนที่เป็น alkane โครงสร้างย่อยของอัลเคนอาจจำแนกได้ว่าประกอบพันธะสองรูปแบบคือพันธะระหว่างอะตอม C-C และพันธะระหว่างอะตอม C-H ซึ่งพันธะระหว่างอะตอม C-H นั้นยังอาจจัดกลุ่มได้ตามจำนวนอะตอมไฮโดรเจนที่เกาะกับอะตอมคาร์บอน โดยแยกเป็น
พวกที่คาร์บอนเกาะกับไฮโดรเจน 4 อะตอม ซึ่งได้แก่ CH4 (Methane)
พวกที่คาร์บอนเกาะกับไฮโดรเจน 3 อะตอมและเกาะกับอะตอมคาร์บอนอื่นอีก 1 อะตอม ซึ่งได้แก่โครงสร้าง CH3- หรือหมู่เมทิล (Methyl)
พวกที่คาร์บอนเกาะกับไฮโดรเจน 2 อะตอมและเกาะกับอะตอมคาร์บอนอื่นอีก 2 อะตอม ซึ่งได้แก่โครงสร้าง -CH2- หรือหมู่เมทิลีน (Methylene)
พวกที่คาร์บอนเกาะกับไฮโดรเจน 1 อะตอมและเกาะกับอะตอมคาร์บอนอื่นอีก 3 อะตอม ซึ่งได้แก่พวก tertiary carbon atom
นอกจากนี้ยังมีอะตอมคาร์บอนที่ไม่มีอะตอมไฮโดรเจนเกาะอยู่เลย โดยอะตอมคาร์บอนนั้นเกาะกับอะตอมคาร์บอนอื่นอีก 4 อะตอม
เมื่อพิจารณาโครงสร้างไฮโดรคาร์บอนตระกูลอัลเคนนั้นจะพบว่าจะประกอบด้วยโครงสร้างรูปแบบต่าง ๆ ที่ได้กล่าวมาข้างต้น เพียงแต่ว่าอัลเคนแต่ละตัวจะมีสัดส่วนองค์ประกอบของโครงสร้างต่าง ๆ ที่แตกต่างกันไป ด้วยการที่อัลเคนมีโครงสร้างย่อยที่เหมือนกันจึงทำให้มีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งเดียวกัน แต่สัดส่วนการดูดกลืนที่ตำแหน่งต่าง ๆ จะแตกต่างกันไป
ตัวอย่างเช่นการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นในช่วง 2950 cm-1 -2750 cm-1 จะเป็นการดูดกลืนเนื่องจากการสั่นแบบยืดหด (stretching vibration) ของพันธะ C-H ที่อยู่ในหมู่ -CH -CH2 และ -CH3 การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1460 cm-1 เป็นสัญญาณการดูดกลืนของหมู่ -CH2 และ -CH3 และการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1380 cm-1 จะเป็นการดูดกลืนของหมู่ -CH3
ต่อไปขอให้พิจารณารูปที่ 1 ที่แสดงสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของสารประกอบอัลเคนจำนวน 3 ตัวคือ Hexane Cyclohexane และ 2,3-Dimethylbutane ซึ่งสารประกอบแต่ละตัวอาจจัดได้ว่าประกอบด้วยโครงสร้างย่อยแต่ละโครงสร้างในปริมาณดังต่อไปนี้
Hexane H3C-(CH2)4-CH3 = 2 methyl + 4 methylene
Cyclohexane (CH2)6 = 6 methylene
2,3-Dimethylbutane H3C-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3 = 4 methyl + 2 -CH3
ลองพิจารณากรณีของ Hexane และ Cyclohexane ซึ่งต่างเป็นสารประกอบที่มีอะตอม C 6 อะตอมด้วยกัน โดย Cyclohexane จะประกอบด้วยหมู่ -CH2- เพียงอย่างเดียวจำนวน 6 หมู่ ในขณะที่ Hexane นั้นมีหมู่ -CH2- จำนวน 4 หมู่ และมีหมู่ -CH3 อีก 2 หมู่ ดังนั้นรูปแบบการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ Hexane และ Cyclohexane จึงมีส่วนที่เหมือนกันอยู่คือการดูดกลืนของหมู่ -CH2- โดย Cyclohexane จะมีการดูดกลืนที่มากกว่า (เพราะมีจำนวนหมู่ -CH2- มากกว่า) แต่ Hexane จะมีการดูดกลืนของหมู่ -CH3 เพิ่มเติมเข้ามาในขณะที่ Cyclohexane ไม่มี (เห็นได้จากการที่ Cyclohexane ไม่มีพีคที่ตำแหน่ง 2960 cm-1 และ 1380 cm-1 ซึ่งบ่งบอกการมีอยู่ของหมู่ -CH3)
รูปที่ 1 การดูดกลืนคลื่นแสงของ (บน) Hexane (กลาง) Cyclohexane และ (ล่าง) 2,3-Dimethylbutane
ต่อไปของให้ลองพิจารณากรณีของ 2,3-Dimethylbutane ซึ่งประกอบด้วยหมู่เมทิลจำนวน 4 หมู่และหมู่ -CH อีกจำนวน 2 หมู่ โดยที่ไม่มีหมู่ -CH2- เลย จะเห็นว่าสัญญาณการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 2960 cm-1 และ 1380 cm-1 จะแรงมากขึ้น (เพราะมีหมู่ -CH3 อยู่หลายหมู่) แต่สัญญาณของ -CH2- ที่ตำแหน่งเลขคลื่น 2930 cm-1 (ซึ่งบ่งบอกถึงการมีอยู่ของหมู่ -CH2- จะหายไป)
รูปที่ 2 แสดงสเปคตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของอัลเคน 3 ตัวคือ Hexane Octane และ Decane ซึ่งสารทั้ง 3 ชนิดมีโครงสร้างย่อยเหมือนกัน แต่สัดส่วนแตกต่างกัน กล่าวคือ
Hexane H3C-(CH2)4-CH3 = 2 methyl + 4 methylene
Octane H3C-(CH2)6-CH3 = 2 methyl + 6 methylene
Decane H3C-(CH2)8-CH3 = 2 methyl + 8 methylene
รูปที่ 2 การดูดกลืนคลื่นแสงของ (บน) Hexane (กลาง) Octane และ (ล่าง) Decane
จากการที่สารทั้ง 3 ชนิดมีโครงสร้างย่อยเหมือนกัน จึงมีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งเดียวกัน แต่สัดส่วนการดูดกลืนจะแตกต่างกัน โดยจะเห็นได้ว่าการดูดกลืนของหมู่ -CH2- ที่ตำแหน่งเลขคลื่น 2930 cm-1 จะแรงมากขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเทียบกับการดูดกลืนของหมู่ -CH3- ที่ตำแหน่งเลขคลื่น 2960 cm-1 เมื่อจำนวนหมู่ -CH2- เพิ่มมากขึ้น (หมายเหตุ การดูดกลืนที่ตำแหน่งประมาณ 720 cm-1 เกิดจากการสั่นแบบ rocking ของหมู่ -(CH2)- จำนวนอย่างน้อยตั้งแต่ 4 หมู่ขึ้นไปเกาะเรียงติดกัน)
รูปที่ 3 เป็นภาพเปรียบเทียบการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ Octane ซึ่งประกอบด้วยหมู่ -CH3 ต่อหมู่ -CH2- ในสัดส่วน 2:6 (สเปกตรัมเส้นล่าง) และสารผสมระหว่าง Hexane 50% + Decane 50% ซึ่งประกอบด้วยหมู่ -CH3 ต่อหมู่ -CH2- ในสัดส่วน 2:6 เช่นเดียวกัน (สเปกตรัมเส้นบน) จะเห็นได้ว่าเส้นสเปกตรัมทั้งสองเส้นจะคล้ายคลึงกันมาก ดังนั้นในการแปลผลจึงต้องใช้ความระมัดระวัง เพราะสิ่งที่เห็นจากสเปคตรัมจะบอกว่าตัวอย่างประกอบด้วยหมู่ฟังก์ชันในบ้างในสัดส่วนเท่าใด ส่วนตัวอย่างที่มีหมู่ฟังก์ชันเหล่านั้นในสัดส่วนที่ตรวจพบนั้นอาจเป็นสารบริสุทธิ์ (เช่น Octane ในกรณีนี้) หรือสารผสม (เช่น Hexane 50% + Decane 50% ดังในตัวอย่าง) ก็ได้
รูปที่ 3 การดูดกลืนคลื่นแสงของ (บน) สารผสมระหว่าง Hexane 50% + Decane 50% และ (ล่าง) Octane
รูปที่ 4 การดูดกลืนคลื่นแสงของ (บน) Polypropylene (กลาง) Polyethylene (linear) และ (ล่าง) Polyvinylchloride
รูปที่ 4 เป็นภาพเปรียบเทียบการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของพอลิเมอร์ 3 ชนิดคือ Polypropylene (PP) -[CH2-CH(CH3)]n- Polyethylene (PE) -[CH-CH2]n- ชนิดโครงสร้างเส้นตรง และ Polyvinylchloride (PVC) -[CH2-CHCl]n- ซึ่ง PP และ PE นั้นอาจพิจาณาอีกแง่มุมหนึ่งคือเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ โดย PP นั้นประกอบด้วยหมู่ -CH3 -CH2- และ -CH (ลองเปรียบเทียบกับสเปคตรัมของ Hexane) ส่วน PE นั้นจะมีหมู่ -CH2- เป็นหลัก (ลองเปรียบเทียบกับสเปกตรัมของ Cyclohexane) ส่วน PVC นั้นจัดได้ว่ามีรูปแบบโครงสร้างโมเลกุลแบบเดียวกับ PE แต่ H 1 อะตอมของหน่วยโมโนเมอร์มีการแต่ที่ด้วย Cl 1 อะตอมที่มีมวลหนักกว่า ทำให้รูปแบบการสั่นของโมเกลุลแตกต่างออกไป แต่ยังมองเห็นการสั่นของส่วนที่เป็น -CH2- ได้ชัดอยู่
รูปที่ 5 แสดงเส้นสเปกตรัมการดูดกลืนของ benzene (C6H6) และสารประกอบ alkyl benzene 2 ตัวคือ ethyl benzene (C6H5-(CH2CH3)) และ butyl benzene ((C6H5-(CH2CH2CH2CH3)) วงแหวนแอโรแมติกจะมีการดูดกลืนระดับปานกลางถึงต่ำในช่วงเลขคลื่นประมาณ 3000-3050 cm-1 ซึ่งเป็นการสั่นของพันธะ C-H แบบ stretching ของวงแหวน การดูดกลืนระดับปานกลางถึงต่ำในช่วงเลขคลื่นประมาณ 1500-1600 cm-1 ซึ่งเป็นการสั่นแบบ stretching ของพันธะคู่ -C=C- ของวงแหวน และการบิดตัว (ring bending) ของวงแหวนที่เลขคลื่นประมาณ 675 cm-1
รูปที่ 5 สเปกตรัมการดูดกลืนของ benzene (C6H6) และสารประกอบ alkyl benzene 2 ตัวคือ ethyl benzene (C6H5-(CH2CH3)) และ butyl benzene ((C6H5-(CH2CH2CH2CH3))รูปที่ 6 แสดงให้เห็นผลของอะตอมข้างเคียงที่มีต่อความถี่ของแสดงที่ถูกดูดกลืน ตัวอย่างที่ยกมาเป็นกรณีของหมู่ carbonyl (C=O) ซึ่งพบในสารประกอบแอลดีไฮด์ คีโตน และกรดคาร์บอกซิลิก โดยเป็นการเปรียบเทียบระหว่าง nonane (C8H17-CH3) nonyl aldehyde (C8H17-(C=O)H) และ nonanoic acid (C8H17-(C=O)-OH)
หมู่ carbonyl ของอัลดีไฮด์จะดูดกลืนรังสีในช่วง 1730-1740 cm-1 โดยมีสัญญาณการดูดกลืนของพันธะ C-H ของอะตอมไฮโดรเจนที่เกาะอยู่กับอะตอมคาร์บอนของหมู่ carbonyl 2700-2900 cm-1 ส่วนหมู่ carbonyl ของคีโตนจะดูดกลืนรังสีแรงที่เลขคลื่นประมาณ 1715 cm-1
หมู่ carbonyl ของกรดคาร์บอกซิลิกจะดูดกลืนรังสีอินฟราเรดในช่วงความถี่ที่แตกต่างไปจากหมู่ carbonyl ของแอลดีไฮด์หรือคีโตน ทั้งนี้เป็นผลของการมีอะตอมออกซิเจนของหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) เชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับอะตอมคาร์บอนของหมู่ carbonyl ทำให้หมู่ carbonyl ของกรดคาร์บอกซิลิกมีดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งที่แตกต่างออกไปคือเป็นช่วง 1695-1725 cm-1 (ในกรณีของ nonanoic acid ในรูปที่ 6 อยู่ที่ประมาณ 1710 cm-1) และ -OH จะให้ broad band ในช่วง 2500-3300 cm-1 เพิ่มเติมเข้ามา (โดยมีสัญญาณการดูดกลืนของหมู่ -CH2- และ -CH3 ซ้อนทับอยู่อีกที)
รูปที่ 6 การดูดกลืนคลื่นแสงของ (บน) Nonane (กลาง) Nonyl aldehyde และ (ล่าง) Nonanoic acid
จุดที่พึงสังเกตในรูปที่ 6 คือการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของหมู่ฟังก์ชันบางหมู่ไม่ได้ทำให้เกิดพีคการดูดกลืนที่คมชัดเสมอไป ตัวอย่างเช่นการดูดกลืนของหมู่ -OH ที่แสดงในรูปที่ 6 จะให้สัญญาณการดูดกลืนในช่วงที่กว้างจนอาจทำให้บางคนคิดว่าเป็น base line ได้ การวัดความสูงของสัญญาณ -CH2- และ -CH3 ในช่วง 2700-3000 cm-1 จะต้องลบสัญญาณการดูดกลืนของหมู่ -OH ออกไปก่อน
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น