Electron Spin Resonance (ESR) MO Memoir : Saturday 22 March 2557

Electron spin resonance (ESR) หรือ Electron paramagnetic resonance (EPR) เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ศึกษาการมีอยู่ของ "unpaired electron"
   

ตรงนี้ต้องขอทบทวนนิดนึง เพราะมีจำนวนไม่น้อยที่ไปสับสน "unpaired electron" กับ "lone pair electrons"
   

การจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนในวงโคจรที่เราเรียนกันนั้น เริ่มจากระดับชั้นพลังงานหลักต่าง ๆ (เช่น K, L, M) ก่อน และในแต่ละระดับชั้นพลังงานหลักก็ยังมีการแบ่งออกเป็นระดับชั้นพลังงานย่อย (s, p, d, f) อีก โดยในแต่ละระดับชั้นพลังงานย่อยอิเล็กตรอนจะมีจำนวน orbital ที่แตกต่างกันไปอีก โดยแต่ละ orbital นั้นจะมีอิเล็กตรอนได้แค่ 2 ตัว
   

สำหรับอิเล็กตรอนชั้นวงโคจรนอกสุด orbital ที่มีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว แต่ orbital นั้นไม่ได้สร้างพันธะกับอะตอมอื่น อิเล็กตรอนใน orbital นั้นคือ lone pair electron เช่นโมเลกุล NH₃ อะตอม N จะมี lone pair electrons อยู่ 1 คู่ ส่วนโมเลกุล H₂O อะตอม O จะมี lone pair electrons อยู่ 2 คู่
   

ส่วน unpaired electron คืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว (ยังมีที่ว่างอีกที่) ในกรณีของสารประกอบโควาเลนซ์ การเกิด unpaired electron จะแสดงให้เห็นถึงการเกิดอนุมูลอิสระ (free radical) ส่วนในกรณีของไอออนของโลหะทรานซิชันนั้น unpaired electron มีได้กับบางธาตุ ที่เลขออกซิเดชันบางค่า (คือธาตุที่มีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า เลขออกซิเดชันบางค่านั้นอาจจะมี unpaired electron ได้)
   

จาก "Pauli exclusion principle" หรือที่แปลเป็นไทยว่า "หลักการกีดกันของเพาลี" ที่ว่าอิเล็กตรอนสองตัวในอะตอมเดียวกันจะมีเลขควอนตัมเหมือนกันทั้ง 4 ค่าไม่ได้ ดังนั้นสำหรับ orbital ที่มีอิเล็กตรอนอยู่ 2 ตัว อิเล็กตรอน 2 ตัวนั้นจะมีเลขควอนตันที่เหมือนกันแล้ว 3 ค่าคือ เลขที่บ่งบอกระดับชั้นพลังงานหลัก (คือมันอยู่ในวงโครจร K, L, M, ...) เลขที่บ่งบอกระดับชั้นพลังงานย่อย (คือมันอยู่ในระดับ s, p, d หรือ f) และ orbital ที่มันอยู่ ดังนั้นเลขควอนตัมตัวที่ 4 ที่ต้องแตกต่างกันคือเลขควอนตัมแม่เหล็ก (magnetic quantum number) หรืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital เดียวกันจะต้องมี "spin" ในทิศทางที่ตรงข้ามกัน

ความแตกต่างระดับพลังงานของ spin นี้จะเห็นได้เมื่ออิเล็กตรอนดังกล่าวอยู่ในสนามแม่เหล็ก

รูปที่ ๑ แผนผังแสดงการแยกตัวของระดับพลังงาน (E) ของ orbital เมื่ออยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็ก (B)แตกต่างกัน
   

ถ้าจะอธิบายให้เห็นภาพง่าย ๆ (แต่อาจไม่ถูกต้องนักก็ได้) ถ้า orbital หนึ่งมีอิเล็กตรอนอยู่สองตัว และ orbital นั้นไม่อยู่ในสนามแม่เหล็ก (B = 0) อิเล็กตรอนทั้งสองตัวนั้นก็จะอยู่ที่ระดับพลังงานเดียวกัน แต่ถ้าเรานำเอา orbital ดังกล่าวไปไว้ในสนามแม่เหล็ก (ความเข้ม B > 0) จะเห็นว่าอิเล็กตรอนสองตัวนั้นอยู่ที่ระดับพลังงานที่แตกต่างกัน โดยตัวหนึ่งจะอยู่ที่ระดับพลังงานที่สูงกว่า และอีกตัวหนึ่งจะอยู่ที่ระดับพลังงานที่ต่ำกว่า ความแตกต่างระหว่างระดับพลังงานสูงและระดับพลังงานต่ำ (ΔE) ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของฟลักซ์แม่เหล็ก (B) ยิ่งความเข้มสนามแม่เหล็กมาก ความแตกต่างก็มากขึ้น

   

ในกรณีของ unpaired electron นั้น เมื่อเรานำเอา orbital ที่มีอิเล็กตรอนอยู่ตัวเดียวไปไว้ในสนามแม่เหล็ก อิเล็กตรอนตัวดังกล่าวมีแนวโน้มที่จะอยู่ที่ระดับพลังงานที่ต่ำกว่า (เส้นสีน้ำเงินในรูปที่ ๑) แต่ถ้าอิเล็กตรอนที่อยู่ที่ระดับพลังงานต่ำนั้นได้รับพลังงานที่สูงมากพอ มันก็จะเคลื่อนตัวไปยังระดับพลังงานที่สูงกว่าได้ ส่วนที่ว่าต้องใช้พลังงานเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่า unpaired electron นั้นอยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กมากน้อยเท่าใด ยิ่งอยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กสูง พลังงานที่ต้องใช้ก็จะเพิ่มมากขึ้น
   

โดยทั่วไปพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้ unpaired electron กระโดดจากระดับพลังงานต่ำไปยังระดับพลังงานสูงนั้นจะอยู่ในช่วงระดับพลังงานของคลื่นไมโครเวฟ (ความถี่ระดับ GHz) ในทางทฤษฎีนั้นเราอาจนำตัวอย่างที่ต้องการตรวจสอบการมีอยู่ของ unpaired electron นั้นไปวางในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กคงที่ แล้วปรับเปลี่ยนความถี่ของคลื่นไมโครเวฟที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ถ้าความถี่ของคลื่นไมโครนั้นนั้นพอดีกับความแตกต่างของระดับพลังงาน ตัวอย่างก็จะเกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่นั้น ในกรณีนี้ถ้าเปลี่ยนความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็ก ความถี่ที่จะถูกดูดกลืนก็จะเปลี่ยนไปด้วย
   

หรือในอีกทางเลือกหนึ่งก็คือจ่ายคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่คงที่ความถี่หนึ่งให้กับตัวอย่าง จากนั้นทำการปรับเปลี่ยนความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ถ้าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กเหมาะสมก็จะทำให้ความแตกต่างของระดับพลังงานนั้นพอดีกับพลังงานของคลื่นไมโครเวฟที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ตัวอย่างนั้นก็จะเกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟ ในกรณีนี้ความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จะทำให้เกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟจะขึ้นอยู่กับความถี่ของคลื่นไมโครเวฟที่ใช้ ถ้าเปลี่ยนความถี่คลื่นไมโครเวฟที่ใช้ก็จะทำให้ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จะทำให้เกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟนั้นเปลี่ยนตามไปด้วย ในทางปฏิบัติแล้วจะนิยมใช้วิธีการหลังนี้มากกว่าวิธีการแรก

   

ดังนั้นจะเห็นได้ว่าตัวอย่างจะดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่ใดหรือที่ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กมีค่าเท่าใดนั้น ขึ้นอยู่กับค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กและความถี่คลื่นไมโครเวฟที่ใช้ แต่สำหรับตัวอย่างเดียวกันนั้นควรจะมีค่า g_e เดียวกัน (ไม่ควรขึ้นอยู่กับความถี่คลื่นไมโครเวฟและความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่ใช้ในการวิเคราะห์) ด้วยเหตุนี้การรายงานผลการวิเคราะห์ ESR จึงนิยมรายงานในรูปของค่า g_e โดยคำนวณค่า g_e ได้จากสมการ

อย่างเช่นตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง ถ้าเรานำเอาตัวอย่างที่ต้องการวิเคราะห์นั้นไปวางในคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่มีความถี่ 9388.2 MHz (หรือ 9.3882 GHz ซึ่งอยู่ในช่วงคลื่นไมโครเวฟ) แล้วค่อย ๆ เพิ่มความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ จนมีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กใกล้เคียง 3350 G ก็จะเห็นการดูดกลืนพลังงานคลื่นไมโครเวฟเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ และมีค่าสูงสุดที่ประมาณ 3350 G (กราฟเส้นบน) และถ้าเพิ่มความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กให้สูงขึ้นไปอีกก็จะเห็นการดูดกลืนพลังงานคลื่นไมโครเวฟลดลง

รูปที่ ๒ เส้นบนคือสัญญาณการปริมาณการดูดกลื่นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กต่าง ๆ ส่วนเส้นล่างคือค่าอนุพันธ์อันดับ 1 (ความชัน) ของกราฟเส้นบน (รูปจาก http://en.wikipedia.org/wiki/File:EPR_lines.png) ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กในรูปคือหน่วย Gauss - G ซึ่ง 1 Tesla (T) = 10⁴ Gauss

    

กราฟเส้นบนที่เป็นกราฟการดูดกลืนนั้น อาจจะมองหาตำแหน่งสูงสุดของกราฟได้ไม่ชัดเจน วิธีการหนึ่งที่นิยมทำกันมากกว่าในการแสดงผลคือการแสดงในรูปของอนุพันธ์อันดับ 1 ของกราฟการดูดกลืน โดยในช่วงที่ค่าการดูดกลืนเพิ่มขึ้นจนมีค่าสูงสุดและลดลงมานั้น ค่าอนุพันธ์อันดัน 1 จะเพิ่มสูงขึ้นและกลับเครื่องหมาย (เช่นจาก + เป็น - ดังในรูป) จุดสูงสุดของกราฟการดูดกลืนจะตรงกับจุดที่กราฟอนุพันธ์อันดับ 1 ตัดแกน x (ค่าอนุพันธ์อันดับ 1 เป็นศูนย์)
   

ESR จัดว่าเป็นเทคนิคที่มีความว่องไวสูง ในหนังสือของ Anderson นั้นกล่าวไว้ว่าเทคนิคนี้สามารถตรวจวัดการมีอยู่ของ unpaired electron ที่มีอยู่ในระดับ part per million (ppm) ได้
   

การปรากฏของ unpaired electron นี้ ถ้าเป็นการปรากฏเนื่องจากการทำปฏิกิริยา (เช่นปฏิกิริยาเกิดขึ้นใน cell บรรจุตัวอย่างที่วางอยู่ในเครื่อง ESR และปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในขณะที่ทำการตรวจวัด) ก็สามารถกล่าวได้ว่าการเกิดปฏิกิริยานั้นเกิดผ่านกลไกที่ทำให้เกิดสารมัธยันต์ที่มี unpaired electron (เช่นเกิดผ่านอนุมูลอิสระ)
   

แต่ถ้าเป็นการนำเอาตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งเป็นรูปที่ไม่ควรให้สัญญาณ ESR มาวิเคราะห์ (เช่น TiO₂ ซึ่ง Ti⁴⁺ ไม่ให้สัญญาณ ESR) และมีการตรวจพบไอออนที่ให้สัญญาณ ESR (เช่นไอออนที่คาดว่าเป็น Ti³⁺) ก็สามารถแปลผลได้ว่าในตัวอย่างของเรานั้นมีไอออนที่ให้สัญญาณ ESR ปะปนอยู่

   

แต่การจะไปสรุปว่าไอออนที่ให้สัญญาณ ESR นี้ส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ก็เป็นการด่วนสรุปไปหน่อย เพราะถ้าจะสรุปว่าไอออนที่ให้สัญญาณ ESR นี้ส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความสามารถในการทำปฏิกิริยา ก็ควรต้องหาผลการวิเคราะห์อื่นมายืนยันว่าไอออนดังกล่าวมีอยู่ในปริมาณที่มี "นัยสำคัญ" ต่อการทำปฏิกิริยา (เช่นอยู่บนพื้นผิว) และสามารถส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยานั้นได้ (เช่นมีจำนวนมากพอ) เพราะอย่างที่กล่าวมาข้างต้นว่าเทคนิค ESR นี้เป็นเทคนิคมีความว่องไวสูง ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่เทคนิคนี้จะตรวจพบไอออนที่ให้สัญญาณ ESR ทั้ง ๆ ที่มีไอออนดังกล่าวปริมาณในปริมาณที่น้อยมากจนไม่ส่งผลใด ๆ ต่อความว่องไวในการทำปฏิกิริยาและโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น

  

อีกประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจคือเทคนิค ESR นี้ "ไม่ใช่" surface technique เทคนิคนี้วัดได้ทั้งตัวอย่างที่เป็นของแข็ง ของเหลว และแก๊ส ตัวอย่างต้องบรรจุอยู่ใน cell บรรจุตัวอย่าง ซึ่งก็เป็นการบ่งบอกให้เห็นชัดแล้วว่าการวัดนั้นมันวัดผ่าน cell บรรจุตัวอย่างได้ เว้นแต่ว่าเป็นการศึกษาการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของแข็งในระหว่างการทำปฏิกิริยา ซึ่งในกรณีนี้ถ้าจะมีการเปลี่ยนแปลงใด ๆ ที่ทำให้เกิด species ที่ให้สัญญาณ ESR (เช่นเกิดสารมัธยันต์ หรือไอออนบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนเลขออกซิเดชันในระหว่างการทำปฏิกิริยา) การเปลี่ยนแปลงเหล่านั้นควรที่จะเกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ในกรณีนี้เราจึงสามารถบอกได้ว่าสัญญาณ ESR ที่ตรวจพบนั้นมาจาก species ที่อยู่บนพื้นผิว แต่ถ้าเป็นกรณีอื่นนอกจากนี้ก็ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล เช่นการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น การรีดิวซ์ไม่จำเป็นต้องเกิดเฉพาะกับไอออนโลหะที่อยู่บนอะตอมชั้นบนสุด แต่สามารถเป็นการรีดิวซ์โลหะออกไซด์นั้นทั้งก้อนได้ (ดู Memoir ฉบับที่ ๕๖๓ และ ๗๖๔)

   

Memoir ที่เกี่ยวข้อง

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๖๔ วันพุธที่ ๕ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๒)" (เอกสารแจกจ่ายเป็นการภายใน)

แหล่งที่มาข้อมูลประกอบการเขียน

http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_spin_resonance

Anderson, J.R. and Pratt, K.C., "Introduction to characterization and testing of catalysts", Academic Press, pp 398-405, 1985.