การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Wednesday 19 July 2560

ถ้ามีใครสักคนเอ่ยคำว่าโพรพิลีนออกไซด์ (Propylene oxide) ก็มักจะหมายความถึงสารประกอบ 1,2-Propylene oxide แม้ว่าในความเป็นจริงนั้นยังมีอีกไอโซเมอร์หนึ่งคือ 1,3-Propylene oxide (หรือ Oxetane) แต่ตัวหลังนี้มีการใช้งานน้อยกว่าตัวแรกมาก (รูปที่ ๑) และในบทความนี้คำว่า Propylene oxide จะจำกัดอยู่ที่ 1,2-Propylene oxide เท่านั้น

รูปที่ ๑ รูปซ้ายคือโครงสร้างโมเลกุลของ 1,2-Propylene oxide ที่เวลาใครต่อใครเรียกเพียงว่า Propylene oxide จะหมายถึงสารตัวนี้ ส่วนรูปขวาคือ 1,3-Propylene oxide หรือ Oxetane ที่เป็นอีกไอโซเมอร์หนึ่ง (มีการใช้งานน้อยกว่า)

โครงสร้างโมเลกุลของโพรพิลีนออกไซด์นั้น อะตอม O สร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอม C สองอะตอมที่อยู่เคียงข้างกันกลายเป็นโครงสร้างวงสามเหลี่ยมที่มีชื่อว่าอีพอกไซด์ (epoxide) หรือ cyclic ether พันธะ C-O ของโครงสร้างนี้มีพลังงานสูง สามารถแตกได้ง่าย นอกจากนี้การที่อะตอม O มีค่า electronegativity ที่สูงกว่าอะตอม C จึงทำให้อะตอม C ที่มีอะตอม O เกาะอยู่นั้นมีความเป็นขั้วบวก ด้วยเหตุนี้จึงทำโพรพิลีนออกไซด์สามารถทำปฏิกิริยากับพวกนิวคลีโอไฟล์ (nucleophile ที่แปลตรงตัวว่าพวกที่ชอบนิวเคลียส ซึ่งในที่นี้คือพวกที่มีประจุลบหรือมีอิเล็กตรอนหนาแน่น จึงชอบที่จะมองหาประจุบวกหรือตำแหน่งที่เป็นขั้วบวกของโมเลกุล)
 

อะตอม C ตัวที่มีหมู่เมทิล (-CH₃) เกาะอยู่นั้น (ตัวที่ 2 ในรูปที่ ๑) จะมีความเป็นขั้วบวกที่ต่ำกว่าอะตอม C ตัวที่ 1 เพราะหมู่เมทิลนั้นเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอนที่จ่ายอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยให้กับอะตอม C ตัวที่ 2 ได้ นอกจากนี้อะตอม C ตัวที่ 2 ยังมีหมู่เมทิลที่มีขนาดใหญ่กว่าอะตอม H เกาะอยู่ ซึ่งน่าจะส่งผลต่อการกีดขวางการเข้าทำปฏิกิริยาของนิวคลีโอไฟล์ ดังนั้นถ้าว่ากันตามนี้ถ้าเราเอาโพรพิลีนออกไซด์มาทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์ นิวคลีโอไฟล์ก็ควรที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับอะตอม C ตัวที่ 1 ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่เป็นหลัก แต่ในความเป็นจริงกลับพบว่านิวคลีโอไฟล์จะเข้าเกาะที่อะตอม C ตัวไหนนั้นขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายประการด้วยกัน 
  

บทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ที่ตีพิมพ์ในเดือนเมษายน ปีค.ศ. ๑๙๔๖ (พ.ศ. ๒๔๘๙) ได้รายงานผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล ในสภาวะที่ ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่มีความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส พบว่าตำแหน่งอะตอม C ที่โมเลกุลเอทานอลเข้าทำปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับทั้งชนิดและความเข้มข้นของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ โดยในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบสนั้นพบว่าการเข้าทำปฏิกิริยาส่วนใหญ่เกิดที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1-Ethoxy-2-propanol ในขณะที่ถ้าใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะมีการเข้าทำปฏิกิริยาทั้งอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่และตัวที่อยู่ตรงกลาง ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีทั้ง 2-Ethoxy-1-propanol และ 1-Ethoxy-2-propanol (รูปที่ ๒ และรูปที่ ๓) และยังมีการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกิดจากเอทานอลทำปฏิกิริยากันเองและโพรพิลีนออกไซด์ทำปฏิกิริยากันเอง 

รูปที่ ๒ สัดส่วนการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล เมื่อไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่ความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา 245ºC (จากบทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ตีพิมพ์ในวารสาร J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (4), หน้า 680–683

ตรงนี้ต้องขอเพิ่มเติมเรื่องการทำปฏิกิริยานิดนึง สมมุติว่าคุณต้องการทำปฏิกิริยาระหว่างสาร A กับสาร B โดยที่สาร A นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับพวกเดียวกันเองได้ (เช่นเอทานอลสองโมเลกุลรวมกันกลายเป็นไดเอทิลอีเทอร์) ถ้าคุณทำปฏิกิริยาโดยการผสมสาร A กับ B เข้าเป็นเนื้อเดียวกันก่อนที่จะเริ่มทำปฏิกิริยา (เช่นด้วยการเพิ่มอุณหภูมิหรือเติมตัวเร่งปฏิกิริยา) โอกาสที่ A จะทำปฏิกิริยากับพวกเดียวกันเองจะสูง แต่ถ้าใช้วิธีการค่อย ๆ เติมสาร A อย่างช้า ๆ เข้าไปในสาร B ที่อยู่ที่สภาวะที่พร้อมจะทำปฏิกิริยาและมีการทำให้สาร A ที่เติมลงไปนั้นกระจายตัวอย่างรวดเร็วในสาร B โอกาสที่ A จะทำปฏิกิริยากันเองนั้นจะลดต่ำลง นอกจากนี้ในบางกรณีตัวทำละลายที่ใช้ในการทำปฏิกิริยายังอาจเข้ามามีส่วนร่วมในการเกิดปฏิกิริยาด้วย (เช่นน้ำอาจทำปฏิกิริยากับโพรพิลีนออกไซด์เกิดเป็นโพรพิลีนไกลคอลแทน) ดังนั้นในการอ่านผลการทดลองที่ได้จึงอาจต้องไปดูด้วยว่าเขาทำปฏิกิริยาอย่างไร เพราะมันส่งผลต่อชนิดและการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิด

รูปที่ ๓ อะตอม O ของเอทานอลมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ในขณะที่อะตอม C สองอะตอมของโพรพิลีนออกไซด์ที่เป็นโครงสร้างของวงอีพอกไซด์มีความเป็นขั้วบวก การทำปฏิกิริยาจะเกิดระหว่างอะตอม O ของหมู่ -OH ของเอทานอลกับอะตอม C สองอะตอมนี้ ถ้าอะตอม O ของเอทานอลเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1-Ethoxyl-2-propanol แต่ถ้าเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่กลางสายโซ่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 2-Ethoxyl-1-propanol และเนื่องจากอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นมีความเป็นขั้วบวกที่แรงกว่า และเข้าถึงได้ง่ายกว่า (คือไม่มีหมู่ -CH₃ เกะกะขวางทาง) จึงทำให้โมเลกุลเอทานอลมีโอกาสเข้าถึงได้มากกว่าและมีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งสูงกว่า จึงทำให้การทำปฏิกิริยาในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยานั้น เกิด 1-Ethoxy-2-propanol ในสัดส่วนที่สูงกว่า 
  

การเกิดปฏิกิริยาระหว่างสองโมเลกุล มีหลายเรื่องที่ต้องพิจารณา เช่น

(ก) โมเลกุลหนึ่งต้องมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างก่อนหรือไม่ (เช่นด้วยการใช้ความร้อน หรือตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อให้โมเลกุลหนึ่งมีประจุ หรือโครงสร้างแตกออก) ก่อนที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับอีกโมเลกุลหนึ่ง หรือ

(ข) เป็นการชนกันระหว่างสองโมเลกุลโดยตรง โดยแต่ละโมเลกุลไม่จำเป็นต้องมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างก่อนการชนกัน

และไม่ว่าจะเป็นแบบ (ก) หรือ (ข) โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาได้หรือไม่นั้นยังขึ้นอยู่ด้วยกว่า

(ค) โอกาสที่จะเข้าถึงตำแหน่งที่จะเกิดปฏิกิริยา ซึ่งขึ้นอยู่กับ

- จำนวนของตำแหน่งที่สามารถจะเกิดปฏิกิริยาได้ และ

- ความยากง่ายในการเข้าถึง อันเป็นผลจากการกีดขวางของหมู่อื่นที่อยู่ข้างเคียง (ที่เรียกว่า steric effect) ถ้าหมู่ที่อยู่เคียงข้างตำแหน่งที่จะเกิดปฏิกิริยานั้นมีขนาดใหญ่มาก และ/หรือหมู่ที่จะเข้าทำปฏิกิริยานั้นมีขนาดใหญ่ แม้ว่าตำแหน่ง/หมู่นั้นจะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูง โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาก็จะต่ำ

(ง) โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้ง ตรงนี้อุณหภูมิจะเข้ามามีบทบาทสำคัญ ตำแหน่งที่เฉื่อยกว่าในการเกิดปฏิกิริยาต้องการการชนที่รุนแรงกว่า ถ้าการเกิดปฏิกิริยา ณ ตำแหน่งที่เฉื่อยกว่านั้นเป็นสิ่งที่ไม่ต้องการ ก็อาจใช้การควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาโดยคุมไว้ไม่ให้สูงเกินไป เพื่อลดโอกาสการเกิดปฏิกิริยา ณ ตำแหน่งนั้น
 

ในกรณีของการใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น หมู่ -OH ของเอทานอลจะจ่ายโปรตอนให้กับเบสทำให้โมเลกุลเอทานอลกลายเป็นไอออนอีทอกไซด์ (ethoxide C₂H₅O^-) ที่มีประจุลบตรงโมเลกุล O (รูปที่ ๔) ไอออนอีทอกไซด์นี้มีความว่องไวที่สูงกว่า จึงทำให้เกิดปฏิกิริยาได้รวดเร็วกว่าและสามารถใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่า 
  

ตัวอย่างเช่นบทความของ Shuguang Liang และคณะ (รูปที่ ๕) ที่ทดลองทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนไกลคอลกับเมทานอลในช่วงอุณหภูมิ 50-70ºC (อุณหภูมิที่เพิ่มเป็นผลจากการคายความร้อนของปฏิกิริยา) พบว่าเมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะได้ค่า selectivity ของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่งปลายโซ่ (1-Methoxy-2-propanol) สูงกว่า 90% หรือในกรณีของเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 0 250 168 A1 ของบริษัท British Petroleum (รูปที่ ๖) ที่มีการกล่าวถึงการใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการสังเคราะห์ monoglycol ether ว่า การใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะได้ผลิตหลักคือ secondary alcohol monoglycol ether (ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการที่แอลกอฮอล์เข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ของโพรพิลีนไกลคอล) โดยอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ในช่วง 80-160ºC

ยังไม่จบนะครับ ยังมีตอนที่ ๒ ที่เป็นเรื่องของการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาต่ออีก

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยาระหว่างเอทานอลกับโพรพิลีนออกไซด์เมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดตามเส้นทาง 1 เป็นหลัก

รูปที่ ๕ แบบจำลองการเกิดปฏิกริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเมทานอล เมื่อใช้กรดหรือเบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (จากบทความเรื่อง The tetramethylguanidine-based ionic liquid-catalyzed synthesis of propylene glycol methyl ether โดย Shuguang Liang, Huizhen Liu, Yinxi Zhou, Tao Jiang และ Buxing Han ในวารสาร New J. Chem., 2010, 34, 2534-2536.

รูปที่ ๖ การสังเคราะห์ไกลคอลอีเทอร์จากปฏิกิริยาระหว่างเอทีลีนออกไซด์หรือโพรพิลีนออกไซด์กับแอลกอฮอล์ (จากเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 0 250 168 A1 ของบริษัท British Petroleum