IR spectra ของเพนทีน (Pentenes) MO Memoir : Sunday 12 March 2560

การดูดกลืนรังสีอินฟราเรดนั้นขึ้นอยู่กับว่าโมเลกุลนั้นประกอบด้วยหมู่ฟังก์ชันย่อยอะไรบ้าง โมเลกุลที่มีหมู่ฟังก์ชันเหมือนกันจะมีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งเลขคลื่น (wave number) เดียวกัน ตัวอย่างเช่นในกรณีของ aliphatic hydrocarbon ที่ประกอบด้วยหมู่เมทิล (methyl -CH₃) หมู่เมทิลีน (methylene -CH₂-) เป็นหลักนั้น จะแสดงพีคการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งเดียวกัน แตกต่างกันตรงที่สัดส่วนการดูดกลืน โมเลกุลที่ยาวกว่าก็จะมีพีคการดูดกลืนของหมู่เมทิลีนที่แรงกว่า ตรงนี้สามารถย้อนกลับไปดูตัวอย่างได้ใน Memoir ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๘ วันศุกร์ที่ ๕ กันยายน ๒๕๕๑ เรื่อง "Infrared spectrum interpretation" ที่ได้ยกตัวอย่างพีคของ aliphatic และ cycloaliphatic hydrocarbons และ polyethylene มาเปรียบเทียบกัน
 

ในกรณีของสารที่มีหมู่ฟังก์ชันชนิดเดียวกัน ในจำนวนที่เท่ากัน เช่นกรณีของไซลีนที่มี 3 ไอโซเมอร์คือ ortho, meta และ para หรือในกรณีของโมโนโอเลฟินส์ (หรือโมโนอัลคีน) ที่มีโครงสร้างโมเลกุลแบบ cis- และ trans- นั้น ในการระบุว่าพีคการดูดกลืนที่วัดได้นั้นเป็นของไอโซเมอร์ตัวไหน คงต้องมองหาพีคการดูดกลืนที่เป็นลักษณะเฉพาะของโครงสร้างนั้น อย่างเช่นในกรณีของสารประกอบเพนทีนที่นำมาเป็นตัวอย่างในวันนี้ ซึ่งมีอยู่ด้วยกัน 3 ไฮโซเมอร์คือ 1-pentene ที่มีตำแหน่งพันธะ C=C อยู่ที่ปลายโซ่ (ทำให้เหลือหมู่ -CH₃ เพียงหมู่เดียว แต่มีหมู่ -CH₂- สองหมู่) และ 2-pentene ที่มีตำแหน่งพันธะ C=C อยู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่สองและสาม (ทำให้มีหมู่ -CH₃ สองหมู่ แต่เหลือหมู่ -CH₂- เพียงแค่หมู่เดียว) ซึ่งทำให้มีโครงสร้างได้ทั้งแบบ cis และ trans รูปร่างของโมเลกุลทั้งสามแสดงไว้ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ไอโซเมอร์ทั้งสามตัวของเพนทีน (pentene) ตัว 1-pentene นั้นจะมีพันธะคู่อยู่ที่ปลายโซ่ ดังนั้นจะไม่มีไอโซเมอร์แบบ cis และ trans ในขณะที่ 2-pentene นั้นมีพันธะคู่อยู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่ 2 และ 3 จึงมีไอโซเมอร์แบบ cis และ trans หมู่ที่อาจทำให้เกิดความเข้าใจผิดในการเทียบตำแหน่งพีค IR คือ CH₂ ที่ถ้าเป็นหมู่เมทิลีน (methylene) -CH₂- อะตอม C นั้นจะสร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอม C อื่นอีกสองอะตอม แต่ถ้าเป็น H₂C= หรือ terminal vinyl (พันธะคู่ที่ตำแหน่งปลายโซ่) อะตอม C ของหมู่นี้จะสร้างพันธะคู่กับอะตอม C อีกหนึ่งอะตอมเท่านั้น trans 2-pentene และ cis 2-pentene ต่างก็มีหมู่เมทิลีน 1 หมู่และหมู่เมทิล 2 หมู่ ส่วน 1-pentene นั้นมีหมู่เมทิลีน 2 หมู่และหมู่เมทิล 1 หมู่

(หมายเหตุ : เพื่อเป็นการทบทวนให้กับผู้ที่ยังไม่คุ้นเคยกับรังสีอินฟราเรด ในกรณีของรังสีอินฟราเรดนั้นจะใช้หน่วย "เลขคลื่น" หรือ "wave number" เป็นตัวแทนความถี่ คือเป็นจำนวนลูกคลื่นต่อระยะทาง 1 cm ดังนั้นหน่วยของเลขคลื่นจึงเป็น cm^-1 เลขคลื่นที่มากแสดงให้เห็นว่าเป็นคลื่นความถี่สูงหรือความยาวคลื่นสั้น การวัดการดูดกลืนส่วนใหญ่จะกระทำกันในช่วงเลขคลื่น 400-4000 cm^-1 และกราฟการแสดงผลจะเอาเลขคลื่นมากอยู่ทางซ้าย เลขคลื่นน้อยอยู่ทางขวาของแกน x)

รูปที่ ๒ เปรียบเทียบ IR spectra ของไอโซเมอร์ทั้งสามของเพนทีน ลูกศรสีน้ำเงินตรงเลขคลื่น (wave number) ประมาณ 1650 cm^-1 แสดงการมีอยู่ของพันธะคู่ C=C ส่วนลูกศรสีแดงตรงเลขคลื่นระหว่าง 690 และ 900-1000 cm^-1 เป็นการสั่นแบบ out of plane deformation ของพันธะ olefinic C-H (อะตอม C เป็นอะตอมที่สร้างพันธะคู่ C=C)
 

IR spectra ของเพนทีนทั้งสามไอโซเมอร์แสดงไว้ในรูปที่ ๒ กราฟนี้เอามาจาก library ของบริษัท Nicolet ที่มากับเครื่อง FT-IR ที่ภาควิชาซื้อมาเมื่อราว ๆ ๒๔ ปีที่แล้ว ตัวโปรแกรมนั้นทำงานบน Windows 3.0 แต่ยังสามารถทำงานภายใต้ Windows 98 ได้ (ผมทดลองเอามาใช้กับ XP แล้ว แต่ไม่สำเร็จ) โชคดีที่ยังมีเครื่องคอมเก่า ๆ ที่ลงโปรแกรมดังกล่าวเอาไว้และยังใช้งานได้อยู่ก็เลยถือโอกาสจับภาพหน้าจอมาให้ดูกัน ส่วนรูปที่ ๓-๕ เป็นคู่มือการแปลผลที่มากับโปรแกรมดังกล่าวด้วย กราฟในรูปที่ ๒ แกนตั้งมันเป็นหน่วย Absorbance ดังนั้นการดูพีคต้องดูพีคหัวตั้ง แต่รูปที่ ๓-๕ นั้นแกนตั้งมันเป็นหน่วย %Transmittance ดังนั้นการดูพีคจึงต้องดูเป็นพีคหัวกลับ แต่ไม่ว่าจะเป็นพีคหัวตั้งหรือหัวกลับ ตำแหน่งเลขคลื่นที่พีคปรากฏนั้นจะตรงกัน
 

ในแต่ละรูปที่นำมาแสดงนั้น รูป (ก) จะเป็นตำแหน่งพีคโหมดการสั่นแบบ stretching (ยืด-หด) ของพันธะ C-H โดยที่อะตอม C นั้นเป็นอะตอม C ของพันธะ C=C จากรูปที่ ๓ก ๔ก และ ๕ก จะเห็นได้ว่าตำแหน่งของพีคนี้ไม่ขึ้นอยู่กับว่าพันธะ C=C นั้นจะอยู่ที่ปลายโซ่หรือภายในโมเลกุล และในกรณีที่พันธะ C=C นั้นอยู่ภายในโมเลกุล ตำแหน่งของพีคนี้ก็ไม่ขึ้นอยู่กับว่าโครงสร้างโมเลกุลจะเป็นแบบ cis หรือ trans
  

รูป (ข) นั้นแสดงตำแหน่งพีคการดูดกลืนของหมู่เมทิล -CH₃ และหมู่เมทิลีน -CH₂- สารอินทรีย์ตัวใดก็ตามที่มีสองหมู่นี้ก็จะปรากฏพีคการดูดกลืนที่ตำแหน่งนี้เสมอ ส่วนจะเห็นได้ชัดมากแค่ไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าสัดส่วนของหมู่ทั้งสองมีมากน้อยเท่าใด เช่นในกรณีของพอลิเอทิลีนนั้นมีหมู่ -CH₃ อยู่น้อยมากจนไม่ปรากฏพีคให้เห็น แต่พอเป็นพอลิโพรพิลีนที่มีสัดส่วนหมู่ -CH₃ และ -CH₂- ใกล้เคียงกัน จะแสดงพีคของหมู่ -CH₃ ชัดเจนมาก
 

รูป (ค) เป็นบริเวณที่แสดงพีคการมีอยู่ของอัลคีน (พันธะ C=C) ตรงบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 ที่เกิดจากการสั่นแบบ stretching (ยืด-หด) ของพันธะ C=C ในกรณีของ pentene ที่ยกมานี้มีจุดหนึ่งที่น่าสนใจคือ ในกรณีของ 1-pentene และ cis 2-pentene นั้น พีคนี้เป็นพีคเดี่ยวที่ปรากฏให้เห็นชัดเจน (รูปที่ ๓ค และ ๕ค) แต่ในกรณีของ trans 2-pentene นั้นกลับเป็นพีคเล็ก ๆ สองพีค (รูปที่ ๔)
 

รูป (ง) นั้นแสดงพีคการดูดกลืนของหมู่ -CH₂- (methylene) และหมู่ -CH₃ (methyl) โดยทั้งสองหมู่แสดงพีคที่ตำแหน่ง 1460 cm^-1 ในขณะที่หมู่ -CH₃ จะแสดงพีคที่ตำแหน่ง 1380 cm^-1 ด้วย (ตรงนี้จะลองย้อนกลับไปดู Memoir ฉบับที่ ๘ ที่กล่าวมาข้างต้น ที่เปรียบเทียบพีคระหว่าง n-hexane และ cylclohexane ก็ได้ จะเห็นว่าในกรณีของ cyclohexane นั้นไม่มีพีคที่ตำแหน่ง 1380 cm^-1)

หมู่ -CH₂- ตรงนี้ (ที่อะตอม C สร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอม C อื่นอีก 2 อะตอม) เป็นคนละตัวกับหมู่ H₂C= (ที่อะตอม C สร้างพันธะคู่กับอะตอม C อื่นอีก 1 อะตอม) นะ ดังนั้นไม่ควรเอาพีคที่ตำแหน่งนี้เป็นตัวยืนยันว่าตรวจพบหมู่ terminal vinyl (H₂C=)

รูป (จ) แสดงตำแหน่งพีคที่เกิดจากการสั่นของพันธะ C-H โดยที่อะตอม C นั้นเป็นส่วนหนึ่งของพันธะ C=C โดยในกรณีของหมู่ H₂C= หรือ terminal vinyl นั้นจะปรากฏพีคสองพีคตรงเลขคลื่น 990 และ 910 cm^-1 ที่เป็นการสั่นแบบ out of plane deformation ของพันธะ C-H ของหมู่ H₂C= (รูปที่ ๓จ) ในกรณีของโครงสร้างแบบ trans นั้นจะปรากฏพีคเดี่ยวคตรงเลขคลื่น 965 cm^-1 (รูปที่ ๔จ) และในกรณีของโครงสร้างแบบ cis นั้นจะปรากฏพีคเดี่ยวเช่นกัน แต่ขยับไปไกลไปตรงเลขคลื่น 690 cm^-1 (รูปที่ ๕จ)

วันนี้ก็คงจะพอเพียงแค่นี้นะครับ ที่เหลือก็ดูรูปกราฟกับอ่านคำบรรยายเล่น ๆ อีกสัก ๑๕ รูปก็แล้วกัน

รูปที่ ๓ก IR spectrum ของ 1-pentene ช่วงเลขคลื่น 3075-3100 cm^-1 แสดงตำแหน่งการดูดกลืนของการสั่นแบบ stretching ของพันธะ olefinic C-H เนื่องจากสารตัวนี้มีหมู่ -CH₃ เพียงหมู่เดียว (ที่ดูดกลืนรังสีที่ตำแหน่งช่วงคลื่นประมาณ 2960 cm^-1) จึงทำให้การปรากฏของพีคนี้เด่นชัดกว่ากรณีของ 2-pentene (ดูรูปที่ ๔ก และ ๕ก)

รูปที่ ๓ข IR spectrum ของ 1-pentene ตำแหน่งการดูดกลืนช่วงเลขคลื่น 2950-2750 cm^-1 นี้เป็นของหมู่เมทิล -CH₃ และเมทิลีน -CH₂- 

รูปที่ ๓ค IR spectrum ของ 1-pentene ตำแหน่งบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 นี้แสดงการมีอยู่ของพันธะ C=C ถ้าเทียบกับ 2-pentene แล้วจะเห็นว่าพีค ณ ตำแหน่งนี้ไม่ขึ้นกับตำแหน่งพันธะ C=C และโครงสร้างแบบ cis หรือ trans

รูปที่ ๓ง IR spectrum ของ 1-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1460 cm^-1 นี้เป็นลักษณะร่วมกันของหมู่ -CH₃ และ -CH₂- (methylene group นะ ไม่ใช่หมู่ H₂C= นะ อย่าไปสับสน) ในขณะที่เลขคลื่นประมาณ 1380 cm^-1 เป็นลักษณะของหมู่ -CH₃ เท่านั้น

รูปที่ ๓จ IR spectrum ของ 1-pentene ตรงเลขคลื่น 990 และ 910 cm^-1 เป็นการดูดกลืนเนื่องจากการสั่นแบบ out of plane deformation ของพันธะ C-H ของหมู่ H₂C= หรือ terminal vinyl ดังนั้นการระบุว่ามีหมู่ terminal vinyl ควรต้องดูการดูดกลืนคลื่นแสงที่ความยาวคลื่นบริเวณนี้ ไม่ใช่ที่ 1460 cm^-1

รูปที่ ๔ก IR spectrum ของ trans 2-pentene ช่วงเลขคลื่น 3075-3100 cm^-1 ที่แสดงตำแหน่งการดูดกลืนของการสั่นแบบ stretching ของพันธะ olefinic C-H เช่นเดียวกับกรณีของ 1-pentene

รูปที่ ๔ข IR spectrum ของ trans 2-pentene ในกรณีที่โมเลกุลมีขนาดใหญ่ขึ้น สัดส่วนของหมู่เมทิลีนจะสูงขึ้น จนอาจทำให้พีคการดูดกลืนของหมู่เมทิลปรากฏเป็นเพียงแค่ไหล่ (shoulder) เท่านั้นเอง

รูปที่ ๔ค IR spectrum ของ trans 2-pentene ตำแหน่งบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 นี้แสดงการมีอยู่ของพันธะ C=C ถ้าเทียบกับ 1-pentene หรือ cis 2-pentene แล้วจะเห็นว่าพีคของ trans 2-pentene นี้เป็นพีคเล็ก ๆ ที่ไม่เด่นชัด และยังแยกออกเป็นสองพีค

รูปที่ ๔ง IR spectrum ของ trans 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1460 cm^-1 เป็นลักษณะร่วมกันของหมู่ -CH₃ และ -CH₂- ในขณะที่เลขคลื่นประมาณ 1380 cm^-1 เป็นลักษณะของหมู่ -CH₃ เท่านั้น

รูปที่ ๔จ IR spectrum ของ trans 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 965 cm^-1 ที่เกิดจากการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของโครงสร้างแบบ trans ของโอเลฟินส์ ดังนั้นการมองหาว่าสารตัวอย่างมีโมเลกุลโอเลฟินส์ที่มีโครงสร้างแบบ trans หรือเปล่า จึงควรมองหาพีคที่ตำแหน่งนี้

รูปที่ ๕ก IR spectrum ของ cis 2-pentene ช่วงเลขคลื่น 3075-3100 cm^-1 แสดงตำแหน่งการดูดกลืนของการสั่นแบบ stretching ของพันธะ olefinic C-H เนื่องจากทั้ง cis และ trans 2-pentene นี้มีหมู่ -CH₃ สองหมู่ (ที่ดูดกลืนรังสีที่ตำแหน่งช่วงคลื่นประมาณ 2960 cm^-1 ใกล้กัน) จึงทำให้การปรากฏของพีคนี้ไม่เด่นชัดเหมือนกรณีของ 1-pentene (รูปที่ ๓ก)

รูปที่ ๔ข IR spectrum ของ cis 2-pentene ตำแหน่งการดูดกลืนช่วงเลขคลื่น 2950-2750 cm^-1 นี้เป็นของหมู่เมทิล -CH₃ และเมทิลีน -CH₂- 

รูปที่ ๕ค IR spectrum ของ cis 2-pentene ตำแหน่งบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 นี้แสดงการมีอยู่ของพันธะ C=C ของอัลคีน ในกรณีของ cis 2-pentene นี้แม้ว่าจะเด่นกว่าของ trans 2-pentene (รูปที่ ๔ค) แต่ก็ยังไม่เทียบเท่ากับของ 1-pentene (รูปที่ ๓ค)

รูปที่ ๕ง IR spectrum ของ ciss 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1460 cm^-1 เป็นลักษณะร่วมกันของหมู่ -CH₃ และ -CH₂- ในขณะที่เลขคลื่นประมาณ 1380 cm^-1 เป็นลักษณะของหมู่ -CH₃ เท่านั้น

รูปที่ ๕จ IR spectrum ของ cis 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 690 cm^-1 ที่เกิดจากการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของโครงสร้างแบบ cis ของโอเลฟินส์ ดังนั้นการมองหาว่าสารตัวอย่างมีโมเลกุลโอเลฟินส์ที่มีโครงสร้างแบบ cis หรือเปล่า จึงควรมองหาพีคที่ตำแหน่งนี้ เมื่อเทียบกับกรณีของหมู่ terminal vinyl และโครงสร้างแบบ trans แล้ว จะเห็นว่าพีคมีการขยับมาทางเลขคลี่นที่ต่ำลงมากขึ้น