Thermal Conductivity Detector MO Memoir : วันศุกร์ที่ ๓๐ มกราคม ๒๕๕๒

Thermal conductivity detector (TCD) หรือบางทีก็เรียกว่า (ชื่อเก่า) Katharometer เป็นตัวตรวจวัดชนิดหนึ่งที่มีการประยุกต์ใช้งานในอุปกรณ์ต่าง ๆ เพื่อใช้ตรวจวัดการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของสารหรืออัตราการไหลเป็นต้น ตัวอย่างวงจรไฟฟ้าของ TCD ได้แสดงไว้ในรูปที่ 1

รูปที่ 1 วงจรของ Thermal conductivity detector (ภาพจาก http://www.chemistry.adelaide.edu.au/external/soc-rel/content/tcd.htm)

การทำงานของ TCD อาศัยการเปลี่ยนแปลงความสามารถในการระบายความร้อนของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดไฟฟ้าของตัวตรวจวัด ตัวตรวจวัดประกอบด้วยขดลวดไฟฟ้าที่ต่อเป็นวงจรวีตสโตนบริดจ์ (wheatstone bridge) โดยมี 2 ขดลวดที่มีแก๊สไหลผ่าน (ขดลวด sample ด้านซ้ายล่าง (ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าขดลวด A) และขดลวดอ้างอิงด้านขวาล่าง (ขดลวด reference ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าขดลวด B) ของรูปที่ 1) TCD ทำงานโดยอาศัยหลักการที่ว่า เมื่อให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านขดลวดไฟฟ้าที่ความต่างศักย์ค่าหนึ่ง กระแสไฟฟ้าจะทำให้ขดลวดไฟฟ้ามีอุณหภูมิสูงขึ้น (พลังงานความร้อนแปรตามสมการ E = I²R เมื่อ I คือกระแส และ R คือความต้านทาน) และเมื่อขดลวดไฟฟ้ามีอุณหภูมิสูงขึ้น ความต้านทานไฟฟ้าก็จะสูงขึ้น และเมื่อความต้านทานไฟฟ้าสูงขึ้น ก็จะทำให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านได้น้อยลง (พอกระแสไฟฟ้าไหลผ่านได้น้อยลง ขดลวดก็เย็นตัวลง พอขดลวดเย็นตัวลง กระแสไฟฟ้าก็ไหลผ่านมากขึ้น ขดลวดก็ร้อนขึ้นไปอีก และกลับไปกลับมาอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ จนกว่าระบบจะเข้าสู่จุดสมดุล ซึ่งถ้าเป็นในกรณีของเครื่อง GC แล้ว การที่ต้องเปิดเครื่องรอถึง 2-3 ชั่วโมงเพื่อให้สัญญาณนิ่งก็ไม่ใช่เรื่องผิดปรกติ) และถ้าขดลวดไฟฟ้านั้นมีแก๊สไหลผ่านอยู่รอบนอก อุณหภูมิและกระแสไฟฟ้าที่ภาวะสมดุลของขดลวดจะขึ้นอยู่กับค่าการนำความร้อนและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่าน กล่าวคือขดลวดที่มีแก๊สที่มีค่าการนำความร้อนต่ำไหลผ่าน ก็จะร้อนกว่าขดลวดที่มีแก๊สที่มีค่าการนำความร้อนสูงกว่าไหลผ่าน และขดลวดที่มีแก๊สไหผ่านเร็วกว่า ก็จะเย็นกว่าขดลวดที่มีแก๊สไหลผ่านช้ากว่า

โดยทั่วไปแล้วค่าการนำความร้อนของแก๊สจะแปรผกผันกับน้ำหนักโมเลกุลของแก๊ส กล่าวคือแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำจะมีค่าการนำความร้อนสูงกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง ในกรณีของแก๊สบริสุทธิ์นั้น ไฮโดรเจนเป็นแก๊สที่นำความร้อนได้ดีที่สุด รองลงไปคือฮีเลียม (นอกจากนี้ยังควรพึงระลึกไว้ด้วยว่าค่าการนำความร้อนของแก๊สอุดมคติยังแปรผันตามรากที่สองของอุณหภูมิสัมบูรณ์ด้วย) ตัวอย่างค่าการนำความร้อนของแก๊สทั่วไปบางชนิดที่อุณหภูมิ 0 C ได้แสดงไว้ในตารางที่ 1

ตารางที่ 1 ค่าการนำความร้อนของแก๊สทั่วไปที่ 0 C (ข้อมูลจาก http://chromatographyonline.findanalytichem.com /lcgc/article/articleDetail.jsp?id=283449&pageID=1&sk=&date=#)

แก๊ส	ค่าการนำความร้อน (cal.cm-1.s-1.C-1 x 10-5)
ไฮโดรเจน	41.6
ฮีเลียม	34.8
มีเทน	7.2
ออกซิเจน	5.9
ไนโตรเจน	5.8
คาร์บอนมอนออกไซด์	5.6
อาร์กอน	4.0
เบนซีน	2.2

แรกเริ่มถ้ากำหนดให้ขดลวดทั้ง 4 เหมือนกันหมด และขดลวด A และ B มีแก๊สฮีเลียมที่มีอุณหภูมิเท่ากัน ไหลผ่านด้วยอัตราการไหลเดียวกัน ดังนั้นขดลวด A และ B ก็จะอยู่ที่ภาวะสมดุลเดียวกัน จะมีกระแสไหลผ่านเท่ากันและร้อนจนมีอุณหภูมิเท่ากัน วงจรบริดจ์ของขดลวดทั้ง 4 ก็จะอยู่ในภาวะสมดุล สัญญาณด้าน output ที่ออกมาก็จะเป็นศูนย์

ทีนี้ถ้าหากแก๊สฮีเลียมทางด้าน sample มีแก๊สตัวอื่น (ที่ไม่ใช่ไฮโดรเจน) เข้าไปปะปน เช่นมาจากสารตัวอย่างที่เราฉีดเข้าไปในคอลัมน์ GC และหลุดออกมาจากคอลัมน์ทีละตัว แก๊สที่เข้าไปปะปนนี้จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊สฮีเลียมด้าน sample ลดลงไปจากเดิม ค่าการนำความร้อนที่เปลี่ยนไปทำให้ขดลวด A มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงไปจากเดิม ซึ่งไปส่งผลต่อถึงความต้านทานของขดลวดและปริมาณกระแสที่ไหลผ่านขดลวด A วงจรบริดจ์ก็จะเสียความสมดุลและจะแสดงค่ากระแส (หรือความต่างศักย์) ออกมาให้เห็นได้ทางสัญญาณ output ยิ่งมีแก๊สปนเปื้อนมากขึ้น การเสียสมดุลก็จะมากขึ้นตามไปด้วย ทำให้เห็นสัญญาณด้าน output แรงมากขึ้นตามไปด้วย

ในอีกกรณีหนึ่งแม้ว่าขดลวดทั้ง 2 จะมีแก๊สฮีเลียมไหลผ่านเหมือนกัน แต่ถ้าอัตราการไหลของแก๊สฮีเลียมด้าน sample เปลี่ยนแปลงไป ก็จะทำให้อุณหภูมิของขดลวด sample เปลี่ยนแปลงไปด้วย และทำให้เกิดสัญญาณ output ดังเช่นที่ได้กล่าวมาข้างต้น ด้วยหลักการนี้จึงสามารถนำเอา TCD ไปใช้วัดการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของแก๊สได้ หรือมองอีกมุมหนึ่งคืออัตราการไหลของแก๊สมีผลต่อสัญญาณของ TCD

ในกรณีของเครื่อง GC นั้น เราจะมีการใช้คอลัมน์ 2 คอลัมน์ต่อเข้ากับ TCD โดยคอลัมน์หนึ่งเป็นคอลัมน์อ้างอิง (reference) ต่อเข้าไปยังด้านขดลวด B และอีกคอลัมน์หนึ่งนั้นเป็นคอลัมน์ที่ใช้ในการวิเคราะห์ตัวอย่างที่ต่อเข้าไปยังขดลวด A เพื่อให้ดีที่สุดแล้วควรที่จะปรับให้แก๊สฮีเลียมที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองไหลผ่านด้วยอัตราการไหลเดียวกัน เพราะถ้าหากอัตราการไหลของแก๊สไม่เท่ากันแล้ว จะทำให้วงจรบริดจ์ไม่สมดุลตั้งแต่เริ่มแรก ต้องใช้การปรับชดเชยสัญญาณ (ที่เรียกว่า set zero) ช่วย ซึ่งในทางปฏิบัติแล้วปุ่มปรับสัญญาณชดเชยมีไว้เพื่อปรับแก้ความไม่สมดุลที่มีไม่มากเกินไป ความไม่สมดุลที่ไม่มากเกินไปอาจเกิดจากการที่เราไม่สามารถปรับอัตราการไหลของแก๊สที่ผ่านทั้ง 2 ขดลวดให้เท่ากันพอดีหรือขดลวดทั้งสองไม่เหมือนกัน 100% เมื่อใดก็ตามที่ไม่สามารถปรับสมดุล (set zero) ได้หรือต้องทำการปรับชดเชยค่อนข้างมาก แสดงว่าระบบอุปกรณ์วัดของเรากำลังมีปัญหา ปัญหาดังกล่าวอาจเกิดจากตัวตรวจวัดเองหรือเกิดจากตัวคอลัมน์ที่ใช้วิเคราะห์ก็ได้ (กรณีหลังนี้เจอบ่อย)

ผู้ที่ใช้เครื่อง GC ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดเป็นตัวตรวจวัดมักจะพบกับปัญหา base line ไม่นิ่ง (กล่าวคือวิ่งขึ้นหรือวิ่งลง) เมื่ออุณหภูมิของ oven เริ่มเปลี่ยนทั้ง ๆ ที่ยังไม่ได้มีการฉีดสารตัวอย่างใด ๆ เข้าไปในคอลัมน์ การที่เห็น base line ไม่นิ่งเป็นเพราะคอลัมน์ที่ใช้วิเคราะห์และคอลัมน์อ้างอิงนั้นไม่เหมือนกัน 100% เมื่ออุณหภูมิของ oven เพิ่มสูงขึ้น ความร้อนของอากาศใน oven จะทำให้ผนังคอลัมน์ร้อนขึ้น การส่งผ่านความร้อนจากผนังคอลัมน์ไปยังแก๊สจะขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของ packing และชนิด packing ที่บรรจุอยู่ คอลัมน์ที่มี packing บรรจุอยู่จะทำให้แก๊สที่ไหล่ผ่านข้างในร้อนมากกว่าคอลัมน์ที่ไม่มี packing บรรจุอยู่ ทั้งนี้เป็นเพราะ packing ช่วยนำความร้อนจากผิวผนังด้านในส่งไปยังแก๊สที่ไหลตอนกลางคอลัมน์และช่วยให้แก๊สเกิดการไหลผสมกันในแนวรัศมี พอแก๊สร้อนไม่เท่ากันก็จะทำให้อัตราการไหลของแก๊สเปลี่ยนไปไม่เท่ากัน (ความหนืดของแก๊สจะเพิ่มมากขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ดังนั้นแก๊สฝั่งด้านที่ร้อนมากกว่าจะไหลผ่าน packing ได้ช้ากว่า) จึงส่งผลให้วงจรบริดจ์เกิดความไม่สมดุลและส่งสัญญาณออกมา

เครื่องมือวิเคราะห์พวก temperature programmed ต่าง ๆ เช่น TPD (temperature programmed desorption) TPO (temperature programmed oxidation) TPR (temperature programmed reduction)) ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดต่างก็ประสบปัญหา base line วิ่งเช่นเดียวกัน ซึ่งในการแปลผลต้องระมัดระวังเป็นอย่างยิ่งเพราะสัญญาณที่เห็นอาจไม่ได้เกิดจากปฏิกิริยาหรือสารที่หลุดออกมา แต่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไป สิ่งหนึ่งที่เห็นเป็นประจำคือเมื่อเริ่มทำการวิเคราะห์และเพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่าง เช่นเพิ่มจาก 100 C ไปจนถึง 500 C และให้คงที่ที่ 500 C ในช่วงแรกจะพบว่าตัวตรวจวัดส่งสัญญาณออกมา และพออุณหภูมิขึ้นไปถึง 500 สัญญาณจะตกกลับลงมาที่เดิม สาเหตุที่เห็นว่าตัวตรวจวัดมีการส่งสัญญาณออกมาเป็นเพราะคอลัมน์วิเคราะห์และคอลัมน์อ้างอิงร้อนไม่เท่ากัน ทำให้วงจรบริดจ์เสียสมดุล แต่พอไปถึง 500C แล้วคอลัมน์ที่ร้อนช้ากว่าจะค่อย ๆ ร้อนขึ้นทันและมีอุณหภูมิเท่ากับคอลัมน์ที่ร้อนเร็วกว่า วงจรบริดจ์จึงกลับมาสู่สมดุลใหม่ ทำให้เห็นสัญญาณตกกลับลงมาที่เดิม

รูปที่ 2 ตัวอย่างการวิ่งของ base line เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน เส้นสีน้ำเงินคือสัญญาณ TCD ส่วนเส้นสีม่วงคืออุณหภูมิ (จาก พรนภา เกษมศิริ, วิทยานิพนธ์มหาบัณฑิต ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยเรื่อง "การศึกษาคุณสมบัติการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียม ซิลิกาไลต์-1 ที่ถูกปรับปรุง ในปฏิกิริยาไฮดรอกซิเลชันของอัลคิลเบนซีนโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์", ปีการศึกษา 2550)

รูปที่ 2 ข้างบนเป็นผลการวิเคราะห์ NH₃-TPD โดยการให้ตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว จากนั้นเพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่างด้วยอัตรา 10 C/min จนถึง 500 C NH₃ ที่คายออกมาจากสารตัวอย่างทำให้เกิดเป็นพีคในช่วงเวลาประมาณ 5-22 นาที (อุณหภูมิประมาณ 100 C-280 C) เท่านั้น ส่วนสัญญาณที่ไต่ขึ้นไปอีกหลังจากเวลาดังกล่าวไม่ได้เกิดจาก NH₃ ที่หลุดออกมาจากสารตัวอย่าง แต่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของแก๊สเมื่ออุณหภูมิของคอลัมน์เปลี่ยนไป การแปลผลว่าพีคการหลุดออกของ NH₃ มีเฉพาะตรงช่วงอุณภูมิ 100 C-280 C ที่ได้กล่าวมาหรือไม่ทำได้โดยการวัดปริมาณ NH₃ ที่สารตัวอย่างสามารถดูดซับไว้ได้จนอิ่มตัว ซึ่งในกรณีของตัวอย่างที่ยกมาพบว่าตรงกับปริมาณ NH₃ ที่คายออกมาในช่วงอุณหภูมิดังกล่าว

รูปที่ 3 อีกตัวอย่างของการวิ่งของ base line เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน เส้นสีน้ำเงินคือสัญญาณ TCD ส่วนเส้นสีม่วงคืออุณหภูมิ (จาก พรนภา เกษมศิริ, วิทยานิพนธ์มหาบัณฑิต ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยเรื่อง "การศึกษาคุณสมบัติการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียม ซิลิกาไลต์-1 ที่ถูกปรับปรุง ในปฏิกิริยาไฮดรอกซิเลชันของอัลคิลเบนซีนโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์", ปีการศึกษา 2550)

รูปที่ 3 ข้างบนเป็นอีกตัวอย่างแสดงให้เห็นการวิ่งของ base line ที่ได้จากภาวะการวิเคราะห์แบบเดียวกันกับกรณีของรูปที่ 2 (แตกต่างกันตรงตัวอย่างที่วิเคราะห์) ในกรณีนี้ขอให้สังเกตว่าเส้นสีน้ำเงินตรงเวลาประมาณ 50 นาทีมีพีคเกิดขึ้น 1 พีค แต่ที่เวลาดังกล่าวมีการเปลี่ยนแปลงอย่างหนึ่งเกินขึ้นคือมีการเพิ่มอุณหภูมิของคอลัมน์สูงถึง 500 C แล้วก็ตัดความร้อนออก และปล่อยให้คอลัมน์เย็นโดยอิสระ (เส้นสีม่วงขึ้นสูงสุดแล้วตกลงมาทันที) พีคของเส้นสีน้ำเงินที่เวลา 50 นาทีจึงไม่ใช่พีคของ NH₃ ที่หลุดออกมาจากตัวอย่าง แต่เป็นพีคที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของการวัด และต้องไม่นำพีคนี้มาพิจารณา

หน้าร้อนที่แล้ว (ช่วงมีนา 51) มีนิสิตในที่ปรึกษามาถามว่า มีเพื่อนเขาคนหนึ่งมาขอให้เขาอธิบายเรื่องการลาก base line ของสัญญาณ NH₃-TPD นิสิตในที่ปรึกษาคนดังกล่าวก็มาถามผมว่าผมจะอนุญาตไหม ผมก็ตอบเขาไปว่าเรื่องนี้ไม่เป็นความลับอะไร คุณสามารถอธิบายเขาได้เลย ถ้าคุณอธิบายเขาไม่รู้เรื่อง ผมจะด่าคุณแทนว่าผมสอนแล้วไม่จำ แต่ให้กลับไปถามเขาดูก่อนว่าคิดดีแล้วหรือว่าอยากจะรู้ เพราะตอนนี้ก็กำลังจะสอบวิทยานิพนธ์อยู่

ผลออกมาว่าจากคนที่เคยอยากรู้ กลายเป็นคนที่ไม่อยากรู้ขึ้นมาทันที