Conjugated double bonds กับ Aromaticity MO Memoir : Friday 12 October 2555

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C ที่อยู่โดดเดี่ยว กล่าวคือในโมเลกุลมีพันธะคู่อยู่เพียงตำแหน่งเดียว หรือมีหลายพันธะคู่หลายตำแหน่ง แต่พันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวคั่นกลางตั้งแต่สองพันธะขึ้นไป (เช่น -C=C-C-C=C-) ซึ่งเป็นลักษณะของ isolated double bond การทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านั้นจะไม่ขึ้นอยู่กับพันธะคู่ตัวอื่น จะเป็นเหมือนกับการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ที่อยู่โดดเดี่ยว ทั้งนี้เพราะ πe^- ของพันธะคู่เหล่านั้นจะอยู่ประจำตำแหน่งโดยไม่ได้รับผลกระทบจากพันธะข้างเคียง

แต่ถ้าในโมเลกุลนั้นมีพันธะคู่มากกว่าหนึ่งพันธะ และพันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวเพียงพันธะเดียว เช่น -C=C-C=C- โครงสร้างเช่นนี้เรียกว่า conjugated double bonds พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านี้จะเปลี่ยนแปลงไป ทั้งนี้เพราะ πe^- จะไม่อยู่ประจำตำแหน่ง แต่จะเคลื่อนย้ายไปมาระหว่างพันธะคู่ที่อยู่เคียงข้างได้ ทำให้พันธะคู่ประเภท conjugated double bonds นั้นมีเสถียรภาพมากกว่า isolated doule bond

 

รูปที่ ๑ (บน) โมเลกุล Eicosapentaenoic acid ซึ่งเป็นกรดไขมันไม่อิ่มตัว C₂₀ ที่มีพันธะคู่ C=C 5 ตำแหน่ง แต่พันธะคู่ C=C เหล่านี้ถูกคั่นระหว่างกันด้วยพันธะเดี่ยว C-C สองพันธะ ดังนั้นพันธะคู่ C=C จึงไม่แสดงสมบัติที่เป็น conjugated double bonds (ล่าง) โมเลกุล Vitamin A ซึ่งมีพันธะคู่ C=C 5 พันธะเช่นเดียวกัน แต่พันธะคู่ C=C ถูกคั่นด้วยพันธะเดี่ยว C-C เพียงพันธะเดียว ทำให้พันธะคู่ C=C ของโมเลกุล Vitamin A แสดงคุณสมบัติเป็น conjugated double bonds πe^- มีการเคลื่อนย้ายได้ระหว่างด้านซ้ายและด้านขวาของโมเลกุล

ถ้าหากโครงสร้างที่มีคุณสมบัติเป็น conjugated double bonds นั้นเกิดขดเป็นวงขึ้นมา โดยเฉพาะโครงสร้างที่มี C 6 อะตอม πe^- จะสามารถวิ่งวน (หรือกระจายตัว) ไปได้ทั่วทั้งโมเลกุล ทำให้เกิดเป็นโครงสร้างพิเศษที่เราเรียกว่าวงแหวน Benzene (C₆H₆) โครงสร้างของวงแหวนเบนซีนนี้มีเสถียรภาพสูงกว่าโครงสร้าง conjugated double bonds ที่ไม่ใช่วงแหวน ที่เห็นได้ชัดคือพันธะที่ไม่อิ่มตัวของวงแหวนเบนซีนจะทำปฏิกิริยา addition และ oxidation ได้ยากกว่าพันธะ C=C ของ conjugated double bonds

โมเลกุลที่มีโครงสร้างเป็นวงแหวนที่ไม่อิ่มตัวและมีคุณสมบัติทำนองเดียวกันกับวงแหวนเบนซีนเรียกว่าโมเลกุลนั้นมีความเป็น aromaticity ในปีค.ศ. ๑๙๓๑ (พ.ศ. ๒๔๗๔) Eric Hückel ได้เสนอแนวความคิดว่าโมเลกุลที่จะมีความเป็น aromaticity ได้นั้นจะต้องมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้คือ

(ก) โครงสร้างโมเลกุลจะต้องแบนราบ

(ข) จำนวน πe^- ของวงแหวนจะต้องประกอบด้วย πe^- จำนวน (4n + 2)πe^- เมื่อ n มีค่าเป็น 0, 1, 2, 3, ...

แนวความคิดนี้ถูกเรียกว่า Hückel's rule ในกรณีของเบนซีนนั้นมี 3 พันธะคู่ แต่ละพันธะคู่มี πe^- 2 ตัว ดังนั้นจำนวน πe^- ของวงแหวนเบนซีนจึงมีค่าเท่ากับ 6 ซึ่งเป็นไปตามข้อ (ข) เมื่อ n = 1

ที่กล่าวมาข้างต้นนั้นเป็นกรณีที่โครงสร้างโมเลกุลประกอบด้วยสายโซ่ที่มีแต่อะตอม C เท่านั้น แต่การเคลื่อนที่ของ πe^- นั้นไม่จำเป็นต้องอาศัยพันธะคู่ C=C อะตอมอื่นที่สามารถสร้างพันธะคู่ข้างหนึ่งและพันธะเดี่ยวข้างหนึ่ง (เช่น -N=) หรืออะตอมที่สร้างพันธะเดี่ยวเข้ากับอะตอม C ที่มีพันธะคู่ทางด้านซ้ายและขวาของมัน โดยที่ตัวมันเองยังมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) เหลืออยู่ (เช่น -N-, -O- และ -S-) ก็สามารถทำให้ πe^- เคลื่อนย้ายไปมาระหว่างส่วนต่าง ๆ ของโมเลกุลได้ (รูปที่ ๒) และถ้าอะตอมเหล่านี้อยู่ในวงแหวน ก็สามารถทำให้วงแหวนนั้นมีความเป็น aromaticity ได้ วงแหวนที่โครงสร้างอะตอมของวงแหวนประกอบด้วยอะตอมอื่นนอกเหนือไปจากอะตอม C จะเรียกว่า Aromatic heterocyclic system ตัวอย่างของโครงสร้างเหล่านี้แสดงไว้ในรูปที่ ๓

รูปที่ ๒ อะตอม N และ S ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงทำหน้าที่เป็นสะพานที่ยอมให้ πe^- จากวงแหวนด้านหนึ่งเคลื่อนที่ไปยังวงแหวนอีกด้านหนึ่งได้

รูปที่ ๓ (ซ้าย) Pyrrole (กลาง) Furan และ (ขวา) Thiophene เป็นตัวอย่างของโครงสร้างที่มีอะตอมที่ไม่ใช่ C อยู่ในโครงสร้างวงแหวน และยังเป็นวงที่มีความเป็น aromaticity ทั้งนี้เนื่องจากอะตอท N O และ S นั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ (ภาพในรูปที่ ๑-๓ นำมาจาก www.en.wikipedia.org เพราะคราวนี้ไม่มีเวลาวาดเอง)

ที่ยกตัวอย่างมานั้นเป็นกรณีที่ πe^- เคลื่อนที่ไปมาได้ในโมเลกุลเพียงโมเลกุลเดียว (ไม่ว่าจะเป็นจากซ้ายไปขวาหรือวิ่งวนรอบอยู่ในโครงสร้างที่เป็นวง) ประเด็นที่น่าสนใจคือจะเกิดอะไรขึ้นถ้าเรามีโครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เป็นพันธะโควาเลนซ์ ที่ πe^- สามารถเคลื่อนที่ไปมาได้ตลอดทั้งโครงสร้าง

สิ่งที่เราจะได้คือวัสดุนั้นจะ "นำไฟฟ้าได้"

ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของวัสดุที่นี้มีการนำมาใช้ในชีวิตประจำวันทั่วไปคือแกรไฟต์ แกรไฟต์นั้นประกอบด้วยโครงสร้างวงแหวน aromatic ที่หลอมรวมกันจนเปรียบเสมือนเป็นแผ่นผืนโมเลกุลสองมิติขนาดยักษ์จำนวนหลายชั้นที่วางเรียงซ้อนทับกัน จึงทำให้แกรไฟต์นำไฟฟ้าได้ดีในทิศทางระนาบของแผ่นผืนโมเลกุลสองมิติขนาดยักษ์เมื่อเทียบกับทิศทางที่ตั้งฉากกับระนาบของแผ่นผืนโมเลกุลสองมิติขนาดยักษ์นั้น

ความรู้เรื่องนี้ถูกนำมาใช้ในการออกแบบพอลิเมอร์นำไฟฟ้า (conductive polymer) พอลิเมอร์มีคุณสมบัติที่ดีกว่าโลหะตรงที่ทนต่อความล้า (fatigue) ได้ดีกว่าโลหะและมีความอ่อนตัวมากกว่า จึงเหมาะแก่การนำมาใช้กับชิ้นส่วนที่ต้องมีการบิดงอบ่อยครั้ง ตัวอย่างของพอลิเมอร์พวกนี้แสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ตัวอย่างโครงสร้างพอลิเมอร์นำไฟฟ้าเริ่มจาก (บนซ้าย) polyacetylene ซึ่งมีทั้งโครงสร้างแบบ trans และแบบ cis แต่ที่แสดงในรูปคือโครงสร้างแบบ trans (บนขวา) polyphenylene (ล่างซ้าย) ถ้า X = NH หรือ N ก็จะเป็น polyaniline แต่ถ้า X = S ก็จะเป็น polyphenylene sulfide (ล่างขวา) ถ้า X = NH ก็จะเป็น polypyrrole ถ้า X = S ก็จะเป็น polythiophene (รูปจาก www.en.wikipedia.org)

จะเห็นว่าโครงสร้างโมเลกุลเหล่านี้มีพันธะคู่ (หรืออะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว) วางสลับกับพันธะเดี่ยวไปตลอดทั้งโครงสร้างโมเลกุล

พึ่งจะมีเวลาย่อยเนื้อหาเคมีอินทรีย์ตอนที่ไม่มีวิชานี้ให้สอน แปลกดีเหมือนกัน :)