Electrophilic addition ของอัลคีน (๒) MO Memoir : Saturday 19 September 2558

ตำแหน่งพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน (พันธะ C=C) นั้นเป็นบริเวณที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น การเกิดปฏิกิริยาตรงตำแหน่งนี้จึงเริ่มจากสารที่ขาดอิเล็กตรอนหรือมีความเป็นขั้วบวก (ที่เรียกว่า electrophile ที่แปลว่าชอบอิเล็กตรอน) เข้ามาดึง pi อิเล็กตรอนและสร้างพันธะกับอะตอม C อะตอมหนึ่งของพันธะ C=C ส่วนจะสร้างกับอะตอม C ตัวไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าสารมัธยันต์ (intermediate) ที่อาจเป็น free radical หรือ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นตัวไหนมีเสถียรภาพมากกว่ากัน จากนั้นสารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นจึงทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยานี้เรียกว่า Electrophilic addtion (ดูรายละเอียดเพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๗ วันจันทร์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "Electrophilicaddition ของอัลคีน")
  

electrophile ที่นิยมยกมาเป็นตัวอย่างในตำราเรียนเห็นจะได้แก่พวกไฮโดรฮาโลเจน (hydro halogen หรือ HX) และโมเลกุลที่มีขั้ว (เช่นน้ำ H₂O) โดยในกรณีต่าง ๆ เหล่านี้จะเริ่มจากการที่โปรตอน (H⁺) เข้าทำปฏิกิริยากับพันธะ C=C ก่อนเกิดเป็น carbocation ที่เป็นสารมัธยันต์ จากนั้น carbocation จึงทำปฏิกิริยากับส่วนที่เหลือที่เป็นไอออนลบอีกที
  

ซัลเฟอร์ไดคลอไรด์ (sulphur dichloride : Cl-S-Cl) และซัลเฟอร์คลอไรด์ (sulphur chloride : Cl-S-S-Cl) ก็เป็น electrophile ตัวหนึ่งที่สามารถทำปฏิกิริยากับพันธะ (C=C) ได้ โดยอะตอม Cl ที่มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม S ทำให้อะตอม S มีความเป็นขั้วบวกจนสามารถเข้าไปสร้างพันธะกับ pi อิเล็กตรอนของพันธะ C=C ได้ ปฏิกิริยาระหว่างสารสองตัวนี้กับโอเลฟินส์ (olefin) หรือไดโอเลฟินส์ (diolefin) ใช้ในการผลิตสารหล่อลื่น (lubricant) พวก extreme pressure lubricant (สารหล่อลื่นพื้นผิวที่รับความดันสูง เช่น รองลื่น (bearing) เกียร์ ของเหลวที่ใช้หล่อเลี้ยงในการตัดหรือกลึงโลหะ (cutting fluind) เป็นต้น - รูปที่ ๑) กระบวนการผลิตสารทั้งสองตัวนี้ได้รับการคิดค้นและจดสิทธิบัตรเอาไว้ตั้งแต่ช่วงต้นศตวรรษที่ ๒๐ หรือก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๑ จะเกิดขึ้นเสียอีก (รูปที่ ๒)

อย่างไรก็ตามสารทั้งสองตัวนี้เป็นสารที่ได้รับการควบคุมการส่งออก เพราะได้รับการจัดอยู่ใน Australia Group Common Control List Handbook Volume I : Chemical Weapons-related Common Control Lists ในฐานะที่เป็นสารตั้งต้นที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมีจำพวก Vesicant (หรือ Blister agent) ที่ก่อให้เกิดพิษต่อเซลล์ที่สัมผัส (ที่อาจเป็นเซลล์ผิวหนังหรือของระบบทางเดินหายใจ) ในตระกูลที่มีชื่อว่า "ซัลเฟอร์มัสตาร์ด - Sulphur mustard" และสารตัวแรกที่มีการนำมาใช้ในการสงครามคือบิส(คลอโรเอทิล)ไธโออีเทอร์ (bis(chloethyl)thioether : Cl-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-Cl) ที่มีกลิ่นคล้ายมัสตาร์ด และเป็นที่มีของชื่อแก๊สมัสตาร์ด (Mustard gas) (เรื่องของไนโตรเจนมัสตาร์ดอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๗๗ วันพฤหัสบดีที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "ไตรเอทานอลเอมีน(Triethanolamine)")
  

บิส(คลอโรเอทิล)ไธโออีเทอร์เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (ethylene H₂C=CH₂) กับซัลเฟอร์ไดคลอไรด์ (หรือซัลเฟอร์คลอไรด์) โดยปฏิกิริยาจะเกิดเป็นสองขั้นตอน (รูปที่ ๓) แต่ปฏิกิริยาดังกล่าวก็ยังมีโอกาสปฏิกิริยาข้างเคียงอื่นร่วมด้วย ดังนั้นความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงขึ้นอยู่กับกระบวนการผลิต ในกรณีที่ต้องการผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพ ไม่ทำปฏิกิริยากับภาชนะที่บรรจุ ความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์ก็เป็นสิ่งจำเป็น (เช่นการทำเพื่อเก็บสะสม) แต่ถ้าทำเสร็จแล้วก็รีบนำไปใช้งานเลย ความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์นั้นก็อาจไม่จำเป็นเท่าใดนัก (เช่นในระหว่างสงครามโลกครั้งที่ ๑ ที่ผลิตเสร็จก็นำไปบรรจุกระสุนปืนใหญ่ใช้งานในสนามรบเลย) บทความวิชาการเกี่ยวข้องกับการผลิตแก๊สมัสตาร์ดนี้มีตีพิมพ์เผยแพร่ตั้งแต่หลังสงครามโลกครั้งที่ ๑ สิ้นสุด เพียงแต่เขาเลี่ยงไปใช้ชื่อว่าเป็นการศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับซัลเฟอร์คลอไรด์แทน (รูปที่ ๔)
 

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรการผลิต extreme pressure lubricant
  

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรการผลิตซัลเฟอร์ไดคลอไรด์

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนและซัลเฟอร์ไดคลอไรด์
 

รูปที่ ๔ บทความเรื่อง "THE MECHANISM OF THE REACTION BETWEEN ETHYLENE AND SULFUR CHLORIDE" โดย J. B. Conant, E. B. Hartshorn, G. O. Richardson, J. Am. Chem. Soc., March 1920, 42 (3), pp 585–595. ที่นำเสนอกลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับซัลเฟอร์ไดคลอไรด์ บทความนี้ตีพิมพ์หลังสงครามโลกครั้งที่ ๑ สิ้นสุด

ถึงแม้ว่าหลังสงครามโลกครั้งที่ ๑ จะมีการห้ามการใช้อาวุธเคมีในการสงคราม แต่การวิจัยและพัฒนากระบวนการผลิต และอาวุธเคมีตัวใหม่ ๆ ก็มีอย่างต่อเนื่อง ดังเช่นสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่ยกตัวอย่างมาให้ดูในรูปที่ ๕ 
   

จะเห็นว่าปฏิกิริยาที่ใช้ในการผลิตแก๊สมัสตาร์ดนั้นไม่ได้ซับซ้อนอะไรเลย เป็นปฏิกิริยาเคมีที่มีปรากฏในตำราเรียนและสอนกันทั่วไปในวิชาเคมีอินทรีย์พื้นฐานที่ใครก็ตามได้เรียนวิชานี้ก็ได้เรียนกันทุกคน สำคัญคือผู้เรียนสามารถนำเอาหลักการพื้นฐานไปประยุกต์ใช้งานได้แค่ไหน หรือจำกัดเอาไว้เพียงแค่ตัวอย่างที่ปรากฏในตำราเรียนหรือบทความตีพิมพ์ ที่วันนี้เลือกเขียนเรื่องนี้ก็เพราะเห็นว่าคนร้ายต่างชาติรายหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับการวางระเบิดที่ราชประสงค์นั้นสำเร็จการศึกษาทางด้าน "วิศวกรรมเคมี" เท่านั้นเอง
  

รูปที่ ๕ สิทธิบัตรการผลิตแก๊สมัสตาร์ด