ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้ MO Memoir : Sunday 4 October 2552 (ขึ้น ๑๕ ค่ำ เดือน ๑๑ วันออกพรรษา)

มีคนกล่าวว่า

"สถิติ" เป็นวิชาที่สอนให้คนรู้จักโกหกอย่างมีเหตุผล และ

ถ้าคุณมีตัวเลขมากพอ คุณสามารถทำให้ค่าสถิติเป็นอย่างไรก็ได้

เป็นเรื่องปรกติที่ในการทดลองทางวิทยาศาสตร์นั้นเรามักต้องการวัดค่าต่าง ๆ ออกมาเป็นตัวเลขให้ได้ และการตรวจสอบความถูกต้องของการทดลองก็มักจะนำเอาเทคนิคต่าง ๆ ทางคณิตศาสตร์ เช่นเทคนิคทางสถิติมาใช้

ในวิชาสถิตินั้นเราได้เรียนรู้จักวิธีการที่จะทำการหาค่าเฉลี่ยของตัวเลข (ที่อาจได้มาจากการทดลองหรือการวัดหลาย ๆ ครั้ง) แต่สิ่งหนึ่งที่อยู่ในวิชาสถิติที่เรามักไม่ได้เรียนหรือไม่ได้สนใจคือการ "ให้ความสำคัญ" (หรือการถ่วงน้ำหนัก - weighting) ของข้อมูลตัวเลขแต่ละตัว ซึ่งที่ผ่านมาเรามักจะให้ตัวเลขทุก ๆ ตัวที่นำมาหาค่าเฉลี่ยมีความสำคัญเท่ากันหมด ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงแล้วมันไม่จำเป็นต้องเท่ากันเลย

ตัวอย่างของปัญหาเรื่องการให้ความสำคัญของข้อมูลแต่ละตัวได้ยกตัวอย่างไว้ใน "MO Memoir Oct 2 Thu เท่ากับเท่าไร" แล้ว ก็ขอให้ไปอ่านย้อนหลังเองก็แล้วกัน หรือถ้าหาไฟล์ไม่เจอก็ไปเปิดอ่านใน blog ของกลุ่มได้ (ที่ www.tamagozzilla.blogspot.com)

บันทึกฉบับนี้ขอเล่าเรื่องเกี่ยวกับตัวเลขอีกสัก 2 ตัวอย่างก่อนที่จะลืม ทั้งสองเรื่องเป็นเรื่องที่เกิดขึ้นที่ผมประสบมาเอง ข้อมูลและตัวเลขที่แสดงได้รับการดัดแปลงนิดหน่อย

1. ไฮโดรเจนมาจากไหน

เรื่องนี้เกิดขึ้นเมื่อ 13 ปีที่แล้ว (ราว ๆ พ.ศ. 2539)

Coke ที่จะกล่าวต่อไปในที่นี้ไม่ใช่น้ำอัดลมและไม่ใช่ถ่านหิน แต่เป็นสารประกอบคาร์บอนที่เกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงและสะสมอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานในระบบที่มีสารอินทรีย์เป็นสารตั้งต้น โดย coke อาจจะเกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงของสารตั้งต้นและ/หรือปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น coke ที่สะสมอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะปกคลุม active site เอาไว้ ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพ (deactivation) จนไม่สามารถทำหน้าที่ได้อีกต่อไป และต้องนำมาทำการฟื้นสภาพ (regeneration) ด้วยการเผากับแก๊สที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ ส่วนจะมีออกซิเจนเท่าไรนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าอยากจะเผาอย่างรุนแรงแค่ไหน ถ้าแก๊สที่ใช้เผามีความเข้มข้นออกซิเจนสูงก็จะเผาไหม้รุนแรง จนอาจเกิดความร้อนสูงจนกระทั่งตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพอย่างถาวรจาก sintering ได้

องค์ประกอบของ coke นั้นไม่แน่นอน แต่เป็นที่ทราบกันว่าโครงสร้างหลักเป็นสารประกอบ polyaromatic ที่มีวงแอโรแมติกหลายวงต่อเข้าด้วยกัน (อัตราส่วนโดยโมลของอะตอม H:C << 1) และถ้าปล่อยให้เกิดต่อเนื่องเป็นเวลานานก็จะกลายเป็นแกรไฟต์ได้ (อัตราส่วนโดยโมลของอะตอม H:C = 0) ยิ่งปริมาณไฮโดรเจนใน coke ลดลงเท่าใด การเผาทำลาย coke นั้นก็ยิ่งยากขึ้น

การแก้ปัญหาการสะสมของโค้กมีอยู่ 2 แนวทางด้วยกัน แนวทางแรกคือการไปลดการเกิด ซึ่งอาจทำโดยการสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีจำนวน active site ที่ทำให้เกิด coke ลดน้อยลง เช่นโดยการทำให้ผลึกโลหะบน support มีขนาดเล็กลง (coke ชอบเกิดบนผลึกขนาดใหญ่) ซึ่งอาจทำโดยอาศัยเทคนิคการเตรียมหรือการผสมโลหะตัวที่สองเข้าไป หรือไปลดความเป็นกรดของพื้นผิว support (coke ต้องการตำแหน่งที่เป็นกรดในการเกิด) ซึ่งอาจทำโดยการเติมโลหะอัลคาไลน์ลงไปหรอืเปลี่ยนชนิดของ support เลย

แนวทางที่สองคือการรีบทำลาย coke ที่เกิดขึ้นก่อนที่มันจะมีโครงสร้างที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น ซึ่งกระทำได้โดยการเติมโลหะตัวที่สองที่มีคุณสมบัติในการตัดทำลายพันธะระหว่างอะตอมคาร์บอน (เช่น Re) และเพิ่มปริมาณไฮโดรเจนในแก๊สที่ทำปฏิกิริยา แนวทางนี้จะใช้กับกรณีที่ยังต้องการความเป็นกรดของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในการเกิดปฏิกิริยา เช่นในกรณีของ dual function catalyst ที่ใช้ในปฏิกิริยา reforming

วิธีการทั่วไปในการวัดปริมาณ C และ H ในสารอินทรีย์ทำโดยการนำเอาสารอินทรีย์นั้นไปเผาให้สลายตัวเป็นแก๊สให้หมด แล้ววัดปริมาณน้ำและ CO₂ ที่เกิดขึ้น ในงานวิจัยหนึ่งผู้วิจัยทำการวัดอัตราส่วน H:C ของ coke โดยการนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี coke สะสมไปเผา โดยก่อนการเผามีการไล่น้ำด้วยการ purge ด้วยไนโตรเจนที่อุณหภูมิ 120 องศาเซลเซียส จากนั้นจึงผสมออกซิเจนเข้าไปและค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิการเผาไหม้ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ วัดปริมาณน้ำและ CO₂ ที่เกิดขึ้น การเพิ่มอุณหภูมิกระทำจนตรวจไม่พบน้ำและ CO₂ ออกมา ซึ่งแสดงว่าได้เผาไหม้ coke จนหมดแล้ว ผลการทดลองที่ได้แสดงไว้ในตารางข้างล่าง

ตารางที่ 1 อัตราส่วนโดยโมลของ H/C ของ coke ที่สะสมบนตัวเร่งปฏิกิริยา (A และ B คือโลหะอัลคาไลน์)

ตัวเร่งปฏิกิริยา	Pt/Al2O3	Pt-Sn/Al2O3	Pt-Sn-A/Al2O3	Pt-Sn-B/Al2O3
อัตราส่วน H:C	0.12	1.47	1.82	2.41

ผู้วิจัยรายงานว่าอัตราส่วน H:C ของ coke ที่ได้เมื่อมีการเติมโลหะ Sn หรือโลหะอัลคาไลน์ (A หรือ B) ลงไป มีค่าสูงขึ้น ซึ่งแสดงให้เห็นว่าการเติม Sn หรือโลหะอัลคาไลน์ช่วยลดปัญหาการเกิด coke โดยป้องกันไม่ให้ coke ที่เกิดขึ้นพัฒนาตัวเองต่อไปจนอยู่ในรูปใกล้เคียงแกรไฟต์ (H/C เข้าใกล้ศูนย์) และผลการทดลองที่ได้สอดคล้องกับผลการทดลองที่มีนักวิจัยอื่นได้รายงานเอาไว้ก่อนหน้า ซึ่งที่ปรึกษาพอทราบผลสรุปดังกล่าวก็พอใจ โดยที่ดูเหมือนจะไม่ได้สนใจพิจารณาตัวเลขที่ผู้ทำวิจัยได้มา

แต่ข้อมูลในตารางที่ 1 มีความผิดพลาดอยู่ คุณสังเกตเห็นไหม

ค่าอัตราส่วน H:C ของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว (alkane) เท่ากับ (2n+2)/n เมื่อ n คือจำนวนอะตอมคาร์บอน ค่า H:C ของอัลคีนที่มีพันธะคู่ 1 พันธะเท่ากับ 2 สายโซ่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีความยาวมาก ๆ เช่นพอลิเอทิลีน ค่า H:C คือ 2 ในกรณีของเบนซีนค่า H:C คือ 1 และถ้าเป็นพวก polyaromatic จะมีค่า H:C ที่น้อยกว่า 1

ดังนั้นถ้านำเอาค่า H:C ที่ได้จากการทดลองมาประมาณสูตรโครงสร้างโมเลกุลของ coke ก็จะพบว่า ในกรณีของ Pt-Sn/Al₂O₃ coke จะมีสูตรโมเลกุล C₄H₆ (butadiene?) ในกรณีของ Pt-Sn-A/Al₂O₃ coke จะมีสูตรโมเลกุล C₅H₉ - C₅H₁₀ (pentadiene + pentene?) และในกรณีของ Pt-Sn-B/Al₂O₃ coke จะมีสูตรโมเลกุล C₅H₁₂ (pentane?)

สารประกอบเหล่านี้ต่างมีจุดเดือดต่ำ และไม่น่าจะตกค้างอยู่บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในลักษณะของ coke สีดำที่เกาะอยู่ได้ และถ้าหากว่าเกาะอยู่ได้ก็ควรต้องถูกกำจัดออกไปในขั้นตอนการไล่ความชื้นที่ 120 องศาเซลเซียส ดังนั้นประเด็นที่ต้องพิจารณาคือค่า H:C ที่วัดได้มีค่าค่อนข้างมากเป็นเพราะ

(ก) วัดคาร์บอนไดออกไซด์ได้น้อยกว่าความเป็นจริง หรือ

(ข) วัดไฮโดรเจนในรูปของน้ำได้มากกว่าความเป็นจริง

จากการที่ได้เคยตรวจสภาพตัวเร่งปฏิกิริยา (ตัวอื่นที่ไม่ใช่ตัวที่แสดงค่าในตาราง) หลังการเผาทำให้เชื่อว่าภาวะการเผาที่เขาใช้สามารถเผาสารประกอบคาร์บอนได้หมด (ว่าแต่ว่าคนที่ทำการทดลองดังกล่าวและที่ปรึกษาจะเคยสนใจเรื่องนี้บ้างหรือเปล่าผมก็ไม่รู้) และจากคุณสมบัติของตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งไม่น่าจะดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์เอาไว้ ทำให้มั่นใจว่าปัญหาไม่ได้เกิดจากการวัดคาร์บอนไดออกไซด์ได้น้อยกว่าความเป็นจริง (เพราะถ้ามีการดูดซับคาร์บอนได้ออกไซด์จากอากาศเอาไว้จะต้องทำให้เห็นคาร์บอนมากกว่าความเป็นจริง) ดังนั้นประเด็นในการพิจารณาจึงมุ่งไปที่การวัดไฮโดรเจนในรูปของน้ำได้มากกว่าความเป็นจริง

น้ำที่ตรวจวัดได้ในระหว่างการเผานั้นมีที่มาจาก 2 แหล่งด้วยกัน แหล่งแรกคือน้ำที่ถูกดูดซับไว้โดยตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเป็นน้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกของตัวเร่งปฏิกิริยา และแหล่งที่สองคือน้ำที่เกิดจากการเผาไหม้ coke ที่เกาะอยู่บนตัวเร่งปฏิกิริยา ในการคำนวณค่า H:C ของ coke เราต้องใช้เฉพาะค่าน้ำที่เกิดจากการเผาไหม้เท่านั้นจึงจะได้ค่าที่ถูกต้อง ดังนั้นประเด็นในการพิจารณาจึงมุ่งไปที่น้ำจากแหล่งแรกถูกกำจัดหมดไปก่อนที่จะเริ่มทำการเผา coke หรือไม่ และคำตอบที่ได้รับคือ "ไม่หมด"

น้ำที่อยู่กับผลึกของแข็งนั้นอยู่ด้วยกันได้ 3 รูปแบบคือ

(ก) น้ำที่ถูกดูดซับทางกายภาพ (Physical absorption) น้ำพวกนี้จะไล่ได้ด้วยการให้ความร้อนสูงเกินจุดเดือดของน้ำ (100 องศาเซลเซียส)

(ข) น้ำที่ถูกดูดซับทางเคมี (Chemical absorption) น้ำพวกนี้อาจอยู่ในรูปของหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) บนพื้นผิว ซึ่งต้องให้ความร้อนสูงกว่าน้ำพวกแรก เพื่อให้หมู่ไฮดรอกซิลสลายตัวกลายเป็นโมเลกุลน้ำออกมา และ

(ค) น้ำที่อยู่ในโครงสร้างผลึก ซึ่งอุณหภูมิการไล่น้ำพวกนี้จะขึ้นอยู่กับผลึกแต่ละชนิด ในผลึกบางชนิดต้องทำการไล่ที่อุณหภูมิเกินกว่า 600 องศาเซลเซียส

ภาวะที่ผู้ทำการวิเคราะห์ไล่น้ำนั้น ทำให้เชื่อว่าได้ทำการไล่น้ำที่ถูกดูดซับทางกายภาพออกไปหมด ดังนั้นประเด็นที่ต้องพิจารณาต่อไปคือมีน้ำอยู่ในรูปของน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีหรือน้ำที่อยู่โครงร่างผลึกตกค้างอยู่หรือเปล่า น้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกมีสิทธิที่จะตกค้างอยู่ได้ถ้าหากอุณหภูมิที่ใช้ในการทดลองมีค่า "ต่ำ" กว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการเผา coke ดังนั้นน้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกจะไม่ถูกกำจัดออกไปในระหว่างการทดลอง (ที่ทำให้เกิด coke) แต่จะออกมาจากโครงร่างผลึกเมื่อทำการเผา coke ที่อุณหภูมิที่สูงกว่า ส่วนน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีนั้นจะขึ้นอยู่กับประสบการณ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาว่าหลังจากที่ผ่านการทดลองที่ทำให้เกิด coke ขึ้นมาแล้ว ดังเร่งปฏิกิริยานั้นได้สัมผัสกับอากาศที่มีความชื้นในปริมาณเท่าใด เป็นเวลานานเท่าใด ก่อนที่จะถูกนำมาเผาไล่ coke

ในกรณีนี้พบว่ามีปัญหาที่เกิดจากมีน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีและน้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกหลุดออกมาเมื่อทำการเผาไหม้ coke ที่อุณหภูมิสูง


2. ตัวเลขของผมสวยกว่านะ

เรื่องนี้เกิดขึ้นเมื่อประมาณ 6 ปีที่แล้ว ราว ๆ ปีพ.ศ. 2546 ในระหว่างการสอบวิทยานิพนธ์

ผู้วิจัยผู้หนึ่งทำการศึกษาการอัตราการแพร่ของสารผ่าน membrane ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน ผลการทดลองที่ได้แสดงไว้ในตารางที่ 2

ตารางที่ 2 อัตราการแพร่ของสารผ่าน membrane ที่อุณหภูมิต่าง ๆ

อุณหภูมิ (K)	323	333	343
อัตราการแพร่	0.6748	0.6617	0.6378

จากบทความที่เขาอ่านมา อ้างว่าความความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและอัตราการแพร่เป็นไปตามสมการของ Arrhenius กล่าวคืออัตราการแพร่แปรผันตามฟังก์ชัน exp(-Ea/RT) ดังนั้นเมื่อนำไปเขียนกราฟระหว่าง ln(rate) กับ 1/T ก็ควรจะได้กราฟเส้นตรง ซึ่งเมื่อเขานำข้อมูลดังกล่าวไปเขียนกราฟ ก็ได้กราฟดังรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 กราฟระหว่าง ln(rate) กับ 1/T

ซึ่งเขาบอกว่าได้ค่า R² = 0.96378 ซึ่งเข้าใกล้ 1 ดังนั้นผลการทดลองของเขาจึงสอดคล้องกับผลการทดลองของบทความที่มีรายงานไว้ก่อนหน้า

แต่ผมแย้ง (ในระหว่างการสอบวิทยานิพนธ์ว่า) ปรกติแล้วอัตราการแพร่จะแปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิไม่ใช่หรือ และถ้านำข้อมูลของเขาไปเขียนกราฟระหว่าง rate กับรากที่สองของอุณหภูมิก็จะได้กราฟดังรูปที่ 2

รูปที่ 2 กราฟระหว่าง rate กับรากที่สองของ T

ซึ่งถ้าทำตามที่ผมเสนอแนะจะได้ค่า R² = 0.97095 ซึ่งเข้าใกล้ 1 มากกว่าแบบจำลองที่เขาเสนออีก เขาก็แย้งกลับมาว่าก็บทความเขาว่ามาอย่างนี้ เขาก็ว่าไปตามที่บทความเขาบอกมา ผมก็เลยถามกลับไปว่าดังนั้นทำไมจึงไม่เสนอว่าสิ่งที่บทความแนะนำมาเป็นสิ่งที่ไม่ถูกต้อง ทำไมต้องเชื่อบทความไปทุกอย่าง

งานนี้ไม่มีใครตอบคำถามของผมได้

แล้วใครถูกใครผิดล่ะ

กลไกการแพร่ผ่าน membrane นั้นขึ้นอยู่กับว่าเป็น membrane ประเภทไหน ในกรณีของ membrane ที่เป็นรูพรุนแล้วให้โมเลกุลสารแพร่ผ่านรูพรุนเล็ก ๆ นั้นโดยอาศัยความแตกต่างของมวลหรือรูปร่างโมเลกุล อัตราการแพร่จะแปรผันตามรากที่สองของอุณหภูมิ แต่ถ้าแพร่ผ่านด้วยการไกการดูดซับที่ต้องมีการดูดซับทางเคมีเกิดขึ้นก่อน (Chemical absorption) ขั้นตอนการดูดซับทางเคมีเป็นปฏิกิริยาเคมี ดังนั้นอัตราการแพร่จะแปรผันตามสมการของ Arrhenius

ในกรณีนี้เป็นการแพร่ผ่านซึ่งต้องอาศัยการดูดซับทางเคมีก่อน ดังนั้นแม้ว่าแบบจำลองที่ 2 (ที่บอกว่าอัตราเร็วในการแพร่แปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิ) จะให้ค่า R² ที่เข้าใกล้ 1 มากกว่า แต่แบบจำลองนี้เป็นแบบจำลองที่ไม่ถูกต้องกับระบบที่เขาศึกษา คำถามที่ผมถามไปเป็นเพื่อทดสอบความเข้าใจพื้นฐานของเรื่องที่เขาทำวิจัย

สาเหตุที่เขาตอบคำถามผมไม่ได้อาจเป็นเพราะเขาไม่มีความเข้าใจเรื่องการแพร่ผ่าน membrane ที่ดีพอ คิดแต่ว่าตัวเองทำวิจัยเรื่องนี้ดังนั้นรู้เพียงแค่เรื่องนี้เรื่องเดียวก็พอ หรืออาจคิดว่ามันไม่มีรูปแบบอื่นอีกแล้วก็ได้ อันนี้ผมก็ไม่รู้เหมือนกัน