การทำปฏิกิริยาของหมู่ Epoxide ในโครงสร้าง Graphene oxide MO Memoir : Monday 21 May 2561

อันที่จริงผมก็ไม่เคยคิดจะไปยุ่งอะไรกับ graphene oxide แต่บังเอิญเมื่อเกือบ ๓ เดือนที่แล้วมีสองสาวที่กำลังทำวิทยานิพนธ์เกี่ยวกับเรื่องนี้เอาคำถามเรื่องปฏิกิริยา Friedel-Crafts Aclyation มาปรึกษาผม (Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๒ วันพฤหัสบดีที่ ๑ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "Dehydration, Esterification และ Friedel-Crafts Acylation") พร้อมกับเอารูปโครงสร้างพื้นผิว graphene oxide มาให้ผมดูปฏิกิริยาที่มีคนเขานำเสนอ และในวันนั้นผมก็ได้ตั้งคำถามหนึ่งถามพวกเขาไปคือการทำปฏิกิริยาของหมู่อีพอกไซด์ (epoxide) ซึ่งตอนนี้ก็ไม่รู้ว่าเขาได้ไปค้นหาคำตอบนั้นแล้วหรือยัง รู้แต่เพียงว่าเห็นกำหนดว่าจะสอบวิทยานิพนธ์กันช่วงปลายเดือนหน้าแล้ว ส่วนคำถามที่ผมถามเขาไปนั้นคืออะไร ผมว่าก่อนอื่นเรามา ทบทวนเรื่องการทำปฏิกิริยาของหมู่ epoxide กันก่อนดีกว่า 
  

หมู่ epoxide หรือ oxirane ring เป็นโครงสร้างอีเทอร์ที่เป็นวงสามเหลี่ยม กล่าวคืออะตอม O สร้างพันธะเชื่อมกับอะตอม C สองอะตอม โดยที่อะตอม C สองอะตอมนั้นเชื่อมต่อกันด้วยพันธะเดี่ยว ทำให้เกิดโครงสร้างที่เป็นวงสามเหลี่ยมที่พันธะมีความเครียดสูง จึงทำให้อะตอม O ของโครงสร้าง epoxide นี้มีความว่องสูงกว่าอะตอม O ของโครงสร้างอีเทอร์แบบทั่วไป นอกจากนี้ถ้าหมู่อื่นอีก 2 หมู่ที่เกาะอยู่กับตัวอะตอม C ของโครงสร้างอีพอกไซด์นั้นคืออะตอม H จะทำให้อะตอม C ดังกล่าวมีความว่องไวสูงขึ้นด้วย อันเป็นผลจากมีความเป็นขั้วบวกที่แรงขึ้น เรื่องตรงนี้เคยเล่าเอาไว้บ้างแล้วใน Memoir

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๔๐๘ วันพุธที่ ๑๙ กรกฎาคม ๒๕๖๐ เรื่อง "การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๑"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๔๐๙ วันพฤหัสบดีที่ ๒๐ กรกฎาคม ๒๕๖๐ เรื่อง "การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๒"

รูปที่ ๑ การทำปฏิกิริยาระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl group) กับหมู่ epoxide โดยที่อะตอม C ของหมู่ epoxide ที่มีอะตอม H เกาะอยู่สองตัวนั้นเป็นตัวที่มีความเป็นขั้วบวกสูง เข้าไปสร้างพันธะกับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ของหมู่คาร์บอกซิล ส่วนที่เห็นว่าได้ผลิตภัณฑ์ออกมาสองตัวนั้นเป็นเพราะอะตอม C ที่มีหมู่ R₁ เกาะอยู่นั้นมันเป็น chiral cetre (คือเป็นอะตอม C ที่มีหมู่มาเกาะ 4 หมู่ที่ไม่เหมือนกันเลย) ทำให้เกิดไอโซเมอร์แบบ enantiomer (มือซ้าย-มือขวา หรือภาพในกระจก) ได้ (จากบทความเรื่อง "Reactivity of Some Carboxylic Acids in Reactions with Some Epoxides in the Presence Chromium (III) Ethanoate" โดย Agnieszka Bukowska และ Wiktor Bukowski ในวารสาร Organic Process Research & Development 2002, 6, 234−237
  

รูปที่ ๒ ตัวอย่างการทำปฏิกิริยาของหมู่ epoxide เมื่อมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในบทความนี้นำเสนอว่า H⁺ จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O ของหมู่ epoxide ก่อน ทำให้อะตอม C ของหมู่ epoxide มีความเป็นขั้วบวกที่แรงขึ้น จนสามารถไปดึงอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวของอะตอม O ที่หมู่ -OH มาสร้างพันธะได้ (จากบทความเรื่อง "Optimization of the oxirane ring opening reaction in biolubricant base oil production" โดย Jumat Salimon, Bashar Mudhaffar Abdullah และ Nadia Salih ในวารสาร Arabian Journal of Chemistry (2016) 9, S1053–S1058) แต่โดยส่วนตัวเห็นว่า H⁺ ที่เติมเข้าไปนั้นยังเข้าไปเกาะกับอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิล C=O ด้วย (H⁺ สีแดงที่ผมเติมเข้าไปในรูป) จึงทำให้เหลือเฉพาะอะตอม O ของหมู่ -OH เท่านั้นที่อะตอม C ของหมู่ epoxide เข้าไปทำปฏิกิริยาได้ (ดู Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๒ วันพฤหัสบดีที่ ๑ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "Dehydration, Esterification และ Friedle-Crafts Acylation")

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นตัวอย่างการทำปฏิกิริยาของวง epoxide ที่มีการนำเสนอในบทความ ซึ่งโครงสร้าง epoxide นี้ก็มีปรากฏบนพื้นผิวของ graphen oxide ด้วย โดยอยู่ร่วมกับหมู่ -COOH และ -OH ดังตัวอย่างในรูปที่ ๓ ข้างล่าง

รูปที่ ๓ ตัวอย่างโครงสร้างหมู่ฟังก์ชันบนพื้นผิวของ graphene oxide (จากบทความเรื่อง "Synthesis, characterization, structural, optical properties and catalytic activity of reduced graphene oxide/copper nanocomposites" โดย Mahmoud Nasrollahzadeh, Ferydon Babaei, Parisa Fakhric และ Babak Jaleh ในวารสาร RSC Adv., 2015, 5, 10782) ที่มีหมู่ฟังก์ชันหลักอยู่ 3 หมู่ด้วยกันคือ carboxyl (-COOOH) hydroxyl (-OH) และ epoxide

การ "graft" เป็นวิธีการหนึ่งในการปรับสภาพพื้นผิวหรือสายโซ่พอลิเมอร์ โดยหลักการก็คือตัวพื้นผิวหรือสายโซ่พอลิเมอร์นั้นต้องมีหมู่ฟังก์ชันที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา (เช่นในกรณีของสายโซ่พอลิเมอร์ก็อาจเป็นส่วนของพันธะคู่ C=C เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างสายโซ่ หรือไม่ก็ด้วยการทำให้มีหมู่ฟังก์ชันที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยาเช่น -OH, -COOH) แล้วให้อีกโมเลกุลหนึ่ง (ที่มักเป็นโมเลกุลที่เล็กกว่า) ที่มีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับหมู่ฟังก์ชันบนพื้นผิวหรือในโครงสร้างสายโซ่พอลิเมอร์นั้นได้ ตัวอย่างเช่นถ้าพื้นผิวหรือสายโซ่พอลิเมอร์มีหมู่ -OH อยู่ เราก็อาจนำโมเลกุลที่มีหมู่ -COOH หรือ anhydride เข้าทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ที่อยู่บนพื้นผิวหรือเกาะอยู่กับสายโซ่พอลิเมอร์ดังกล่าวได้ ส่วนที่ว่าพื้นผิวหรือสายโซ่นั้นจะมีคุณสมบัติเปลี่ยนไปอย่างไร ก็ขึ้นอยู่กับหมู่ R ที่เกาะอยู่กับหมู่ -COOH หรือ anhydride ว่ามีคุณสมบัติอย่างไร
 

ตัวอย่างในรูปที่ ๔ และ ๕ เป็นการ graft โมเลกุลขนาดเล็กลงบนพื้นผิว graphene oxide ทั้งสองรูปมีส่วนหนึ่งที่เหมือนกันที่เป็นคำถามที่ผมถามสองสาวที่มาปรึกษาผมเมื่อราว ๆ สองเดือนที่แล้ว คำถามดังกล่าวก็คือ "ทำไมจึงไม่คิดว่าปฏิกิริยาควรที่จะเกิดที่หมู่ epoxide ด้วย"

รูปที่ ๔ การทำปฏิกิริยาเพื่อปรับสภาพพื้นผิวของ graphene oxide ด้วยการให้สารอื่นมาทำปฏิกิริยากับหมู่ฟังก์ชันบนพื้นผิว (จากบทความเรื่อง "Facile preparation route for graphene oxide reinforced polyamide 6 composites via in situ anionic ring-opening polymerization โดย Xiaoqing Zhang, Xinyu Fan, Hongzhou Li และ Chun Yan ในวารสาร J. Mater. Chem., 2012, 22, 24081) ในบทความนี้นำเสนอว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นเฉพาะกับหมู่ -COOH และ -OH โดยที่หมู่ epoxide ไม่ทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๕ อีกตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยาเพื่อปรับสภาพพื้นผิวของ graphene oxide ด้วยการให้สารอื่นมาทำปฏิกิริยากับหมู่ฟังก์ชันบนพื้นผิว (จากบทความเรื่อง "Treelike polymeric phosphate esters grafted onto graphene oxide and its tribological properties in polyalkylene glycol for steel/steel contact at elevated temperature" โดย Xinhu Wu, Gaiqing Zhao, Xiaobo Wang, Weimin Liua และ Weisheng Liu ในวารสาร RSC Adv., 2016, 6, 47824) ในบทความนี้นำเสนอว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นเฉพาะกับหมู่ -COOH และ -OH โดยที่หมู่ epoxide ไม่ทำปฏิกิริยา เช่นกัน

แต่ก็ใช่ว่าจะไม่มีบทความที่นำเสนอการทำปฏิกิริยาที่หมู่ epoxide นะครับ ตัวอย่างที่เอามาให้ดูในรูปที่ ๖ และ ๗ ก็เป็นบทความการ graft โมเลกุลอื่นลงไปบนพื้นผิวของ graphene oxide ด้วยการให้โมเลกุลนั้นเข้าทำปฏิกิริยาที่ทั้งอะตอม O ของหมู่ -OH และหมู่ epoxide โดยที่หมู่ -COOH ไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา
 

มาถึงจุดนี้ ไม่ทราบว่าพอจะอธิบายได้ไหมครับว่าแต่ละตัวอย่างที่ยกมานั้น ตัวอย่างไหนถูก ตัวอย่างไหนไหนผิด ถ้าตัวอย่างไหนผิด มันผิดอย่างไร และถ้าไม่มีตัวอย่างไหนผิดเลย ทำไมผลจึงออกมาแตกต่างกัน ตรงนี้ผมว่าถ้าเรามีพื้นฐานเคมีอินทรีย์ที่ดีพอ ก็น่าจะอธิบายได้ เพราะถ้าอ้าง paper มันก็ทะเลาะกันไปได้เรื่อย ๆ โดยไม่มีข้อยุติ

รูปที่ ๖ แถวบนเป็นปฏิกิริยาระหว่างกรด ClCH₂COOH (chloroacetic acid) กับหมู่ epoxide บนพื้นผิว graphene oxide โดยมีเบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (จากบทความเรื่อง "Preparation of fluoro-functionalized graphene oxide via the Hunsdiecker reaction" โดย Ruiguang Xing, Yanan Li และ Huitao Yu ในวารสาร Chem. Commun. 2016, 52, 390-393) ในกรณีนี้เบสจะเข้าไปสะเทินหมู่ -COOH ก่อน ทำให้อะตอม C ของหมู่ ClCH₂- ที่มีความเป็นขั้วบวกที่สูงนั้นสามารถเข้าไปสร้างพันธะกับอะตอม O ของหมู่ -OH และ epoxide ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว)

รูปที่ ๗ ปฏิกิริยาการ graft พอลิเมอร์เข้ากับพื้นผิวของ graphene oxide โดยมีเบส (MeNH₂ เมื่อ Me คือหมู่เมทิลหรือ -CH₃) ร่วมอยู่ด้วย (จากบทความเรื่อง "One-step grafting of polymers to graphene oxide" โดย Helen R. Thomas, Daniel J. Phillips, Neil R. Wilson, Matthew I. Gibson และ Jonathan P. Rourke ในวารสาร Polym. Chem., 2015, 6, 8270) ในบทความนี้ผู้วิจัยนำเสนอแบบจำลองที่อะตอม S ที่มีประจุลบนั้นเข้าไปทำปฏิกิริยากับอะตอม C (ที่มีความเป็นขั้วบวก) ของหมู่ epoxide
 

ส่วนภาพสุดท้ายนี้ก็ไม่ได้มีเนื้อหาอะไรเกี่ยวกับบทความเลยครับ เพียงแต่ว่าคนที่เพิ่งจะสอบจบปริญญาเอกจากมหาวิทยาลัยแห่งหนึ่งที่อเมริกาเมื่อวันศุกร์ที่ผ่านมาส่งข้อความมาถึง ก็เลยขอเอามาบันทึกไว้เพื่อกันลืมเท่านั้นเองครับ :) :) :)