การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๙ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๓) MO Memoir : Thursday 22 March 2561

Memoir ฉบับนี้จะเรียกว่าเป็นฉบับต่อจากฉบับเมื่อวันอังคารที่ ๒๐ ที่ผ่านมาก็ได้ เพราะเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับวัสดุรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูง โดยพื้นที่ผิวที่สูงนั้นเป็นส่วนของ mesopore (รูพรุนขนาดกลาง)

ในการจำแนกขนาดรูพรุนนั้น ตามนิยามของ IUPAC จะแบ่งออก ๓ ขนาดด้วยกันคือ รูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนต่ำกว่า 2.0 nm ถัดขึ้นมาคือรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ช่วงจาก 2 - 50 nm และรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนใหญ่กว่า 50 nm 

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจนที่นำมาจากบทความที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่สองบทความด้วยกัน อยากให้ลองพิจารณากันเองก่อน
  

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน (ตัวอย่าง NHPC) นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as efficient absorbents for phenol removal from wastewater over a wide pH range" โดย Wenyi Du, Junting Sun, Yongxi Zan, Zhengping Zhang, Jing Ji,ab Meiling Dou และFeng Wang ตีพิมพ์ในวารสาร RSC Advances., vol 7 ปีค.ศ. 2017 หน้า 46629 - 46635 คณะผู้วิจัยรายงานว่าตัวอย่างนี้มีพื้นที่ผิวของ micropore 1072 m²/g พื้นที่ผิวรวม 2687 m²/g โดยรูพรุนเป็นชนิด micropore 1-2 nm และ interconnected open mesopore ขนาด 2-6 nm และ macropore ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50-200 nm

รูปที่ ๒ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries" โดย Kun-lei Hong, Long Qie, Rui Zeng, Zi-qi Yi, Wei Zhang, Duo Wang, Wei Yin, Chao Wu, Qing-jie Fan, Wu-xing Zhang และ Yun-hui Huang ในวารสาร Journal of Materials Chemistry A vol. 2 ปีค.ศ. 2014 หน้า 12733 - 12738 ตัวอย่างนี้คณะผู้วิจัยรายงานว่ามี mesopore ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 nm และ 23 nm พื้นที่ผิว BET รวม 1272 m²/g

ตัวอย่างในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นเป็นตัวอย่างประเภทเดียวกัน โดยตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นสามารถดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1500 ml/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1100 ml/g หรือประมาณ 73% ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แต่พื้นที่ผิวของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีค่าเพียงแค่ครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

วัสดุที่มีรูพรุนสูงจะสามารถดูดซับแก๊สได้ปริมาตรมากขึ้น แต่รูพรุนขนาดเล็กจะมีอัตราส่วนพื้นที่ผิวรูพรุนต่อปริมาตรรูพรุนที่สูงกว่า ในส่วนของรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore นั้น (รูที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป) แก๊สจะเข้าไปเต็มรูพรุนได้อย่างรวดเร็วแม้ว่าค่า p/p₀ จะต่ำมาก (เช่นต่ำกว่า 0.05) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการกระจายขนาดรูพรุนในช่วงนี้จำเป็นต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สในระบบอย่างช้า ๆ แต่จะทำให้การวิเคราะห์นั้นกินเวลานานมากขึ้น ไอโซเทอมในรูปที่ ๑ นั้นมีการวิเคราะห์ตรงช่วงนี้ เห็นได้จากการที่กราฟมีจุดจำนวนมากตรงบริเวณ p/p₀ มีค่าใกล้ศูนย์ (ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม) ในกรณีที่ไม่ได้สนใจ micropore ก็อาจทำการวิเคราะห์ด้วยการเพิ่มดันที่จุดแรกนั้นให้แก๊สเติมเต็ม micropore ไปเลย ทำให้เห็นจุดแรกของไอโซเทอมอยู่ที่ค่าห่างออกมาจากแกน p/p₀ (กรอบสีส้มในรูปที่ ๒)
 

ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวต่ำนั้น เราจะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าต่ำ ซึ่งอาจจะเห็นเกือบเป็นศูนย์เลยก็ได้ในกรณีที่วัสดุรูพรุนนั้นมีพื้นที่ผิวต่ำ (เช่นระดับ 10 m²/g หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงขึ้น (เช่นระดับ 100 - 500 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงขึ้น (เช่นระดับหลายสิบหรือเข้าสู่หลักร้อย ml/g) และถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (เช่นระดับ 1000 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงมากขึ้นไปอีก (เช่นระดับหลายร้อย ml/g)
 

มีบางครั้งเหมือนกันที่แม้ว่าของแข็งมีรูพรุนนั้นจะมี micropore แต่ในการเกิดปฏิกิริยานั้นเราก็ไม่จำเป็นต้องสนใจการมีอยู่ของมัน เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนยากที่จะแพร่เข้าหรือไม่สามารถแพร่เข้าไปใน micropore ได้ ในกรณีเช่นนี้พื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore จะมีความสำคัญมากกว่าเพราะเป็นส่วนที่โมเลกุลสารตั้งต้นสามารถแพร่เข้าไปได้ แต่การวัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิค BET นั้นเราจะวัดได้แต่ค่าพื้นที่ผิวของ micropore และพื้นที่ผิวรวม ดังนั้นถ้าอยากทราบพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore เราก็ยังต้องวัดพื้นที่ผิวของส่วนที่เป็น micropore อยู่ดี เพื่อที่จะได้เอาค่านี้ไปหักจากพื้นที่ผิวรวมเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore
 

ถ้าพิจารณาพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณ 450 ml/g และมีพื้นที่ผิว micropore ประมาณ 1000 m²/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แม้ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นจะไม่มีการวัดพื้นที่ผิวส่วนของ micropore แต่เราก็อาจประมาณได้จากสัดส่วนปริมาตรแก๊สที่ micropore ดูดซับเอาไว้ได้ (แม้จะไม่ถูกต้องร้อยเปอร์เซนต์ แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่ผ่านมาก็พบว่าพอจะใช้ประมาณได้) ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ประมาณ 500 m²/g ดังนั้นพื้นที่ผิวในส่วน mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ก็จะอยู่ที่ประมาณ 700 m²/g หรือประมาณ 40% ของพื้นที่ผิวในส่วนของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

แต่ถ้าพิจารณาปริมาตรของ mesopore จะเห็นว่าปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๒ นั้น (ประมาณ 850 ml/g) อยู่ที่ระดับ 80% ของปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๑ (ประมาณ 1050 m²/g) นั่นแสดงว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นต้องใหญ่กว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ ซึ่งผลการวิเคราะห์ขนาด mesopore ก็เป็นเช่นนั้น

รูปที่ ๓ ผลของอุณหภูมิต่อปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ (q_m) จากบทความในรูปที่ ๑

รูปที่ ๓ เป็นข้อมูลจากบทความในรูปที่ ๑ (จากวารสารที่มี impact factor 3.108) ที่มีการนำเอาตัวอย่างเชิงพาณิชย์ (Norit CGP) มาทดสอบเปรียบเทียบ โดยทำการวัดปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ตรงนี้มีจุดสังเกตนิดนึงตรงที่ในกรณีของ Norit CGP นั้นผู้ทดลองพบว่าเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะดูดซับฟีนอลได้มากขึ้น ในขณะที่ตัวอย่าง NHPC (ที่เป็นตัวอย่างที่คณะผู้วิจัยสังเคราะห์ขึ้น) ดูดซับได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงสำหรับปฏิกิริยาการดูดซับที่เกิดได้เองนั้น (Gibb's free energy หรือ ΔG มีค่าเป็นลบ และ Heat of adsorption หรือ ΔH นั้นมีค่าเป็นลบ) ควรจะดูดซับได้น้อยลงที่อุณหภูมิสูงขึ้น ซึ่งเรื่องผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับนี้นี้เคยอธิบายเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"
 

เมื่อไปพิจารณาวิธีการทดลองก็พบว่า ผู้วิจัยใช้วิธีเติม adsorbent ลงในสารละลายโดยไม่มีการไล่อากาศออกจากรูพรุนก่อน โดยเฉพาะในส่วนของ micropore ที่ไล่อากาศออกยาก ตรงนี้ใครที่เคยวัดพื้นที่ผิว BET วัสดุที่มี micropore จำนวนมากน่าจะรู้ดีว่าต้องทำสุญญากาศนานแค่ไหนแม้ว่าจะมีการให้ความร้อนช่วยก็ตาม ทำให้สงสัยเหมือนกันว่าอาจเป็นเพราะตัวอย่าง Norit CGP นั้นมี mesopore จำนวนน้อยกว่า NHPC มาก การดูดซับส่วนใหญ่จึงเกิดที่ micropore เป็นหลัก (ไม่เหมือน NHPC ที่เกิดที่ mesopore เป็นหลัก) แต่เนื่องจากใน micropore มีอากาศค้างอยู่ พื้นที่ผิวที่สัมผัสกับของเหลว (พื้นที่ผิวจริงที่สามารถทำการดูดซับฟีนอลจากของเหลว) จึงต่ำกว่าพื้นที่ผิวที่วัดได้อยู่มาก แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทดลองให้สูงขึ้น อากาศจะขยายตัวและไหลออกจาก micropore ได้ง่ายขึ้น ของเหลวที่มีความหนืดลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจึงเข้าไปเติมเต็มรูพรุนได้มากขึ้น พี้นที่ผิวที่สามารถทำหน้าที่ดูดซับจึงเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เห็นการดูดซับนั้นดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง
 

ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนบอกให้ทราบถึงความยากง่ายในการแพร่เข้า-ออกจากรูพรุน ปัญหานี้จะเด่นชัดในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลว เพราะมีทั้งการที่ต้องทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนนั้นออกมาให้ได้ก่อน เพื่อที่ของเหลวจะไหลเข้าไปในรูพรุนได้ ส่วนพื้นที่ผิวของรูพรุนนั้นบอกให้ทราบถึงความสามารถในการดูดซับสารเอาไว้ ถ้าหากว่าสารนั้นสามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ถือเสียว่าบทความนี้เป็นการยกตัวอย่างมาเพื่อการฝึกการอ่านกราฟและเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ก็แล้วกันครับ

และขอปิดท้ายด้วยรูปสมาชิกของกลุ่มที่วันนี้มาแลปแต่เช้า และหวังว่าผลแลปที่ได้ในวันนี้จะช่วยให้ได้ข้อสรุปที่ลงตัวกับวิทยานิพนธ์ที่กำลังเขียนอยู่