วันศุกร์ที่ 10 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2560

พลังงานกระตุ้นกับปฏิกิริยาคายความร้อนในเครื่องปฏิกรณ์เบดนิ่ง MO Memoir : Friday 10 February 2560

ตั้งชื่อบทความวันนี้ด้วยภาษาไทย บางคนอาจรู้สึกแปลก ๆ ตอนแรกคิดว่าจะตั้งชื่อเป็นภาษาอังกฤษว่า "Activation energy and exothermic reaction in a fixed-bed catalytic reactor" ก็เกรงว่ามันจะไม่เข้ากับบทความที่เขียนด้วยภาษาไทยฉบับนี้
 
ช่วงสายวันวาน ได้มีโอกาสสนทนาทางไกลกับนักวิจัยท่านหนึ่งที่กำลังทำ post-doc อยู่ที่มหาวิทยาลัยแห่งหนึ่งในประเทศญี่ปุ่น เนื่องด้วยเขามีคำถามในหัวข้อเกี่ยวกับการเกิดปฏิกิริยาคายความร้อนในเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งทั้งที่เป็นเบดชนิดบรรจุอนุภาคของแข็งและก้อนโมโนลิท ในการสนทนานั้นผมได้ให้ความเห็นเขาไปสองเรื่องด้วยกัน คือพลังงานกระตุ้นของการเกิดปฏิกิริยา และรูปแบบการไหลผ่านเบดของแข็ง แต่สำหรับวันนี้ขอเอาเรื่องพลังงานกระตุ้นมาแบ่งปันก่อน
 
"เบดนิ่ง" เป็นศัพท์ที่แปลมาจากภาษาอังกฤษว่า "fixed-bed" หรือ "packed-bed" หมายถึง vessel หรือ tube ที่ภายในบรรจุอนุภาคของแข็งเอาไว้ อนุภาคของแข็งนี้อาจทำหน้าที่เป็นสารดูดซับ ตัวเร่งปฏิกิริยา หรืออะไรก็ตามแต่ กับของไหล (ที่อาจเป็นของเหลวหรือแก๊ส หรือทั้งสองเฟส) ที่ไหลผ่าน เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเบดนิ่ง (fixed-bed catalytic reactor) มีใช้กันแพร่หลายทั่วไปในอุตสาหกรรมเคมี ปิโตรเคมี กลั่นน้ำมัน ด้วยเหตุผลสำคัญหลายเหตุผลเช่น โครงสร้างที่เรียบง่าย พฤติกรรมการไหลที่ไม่ซับซ้อน ทำการขยายขนาดได้ง่าย และที่สำคัญก็คือมันไม่ก่อให้เกิดการกระทบกระทั่งของของอนุภาคของแข็งที่อยู่ในเบด ซึ่งนำไปสู่การบดกันเองของอนุภาคขนาดใหญ่ให้กลายเป็นอนุภาคเล็กลง จนหลุดร่อนออกไปจากตัวเบดได้ อันหลังนี้เป็นเหตุผลหลักที่ว่าทำไปเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดฟลูอิไดซ์ (fluidised-bed) จึงมีการใช้งานค่อนข้างจำกัด แม้ว่าจะสามารถควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในเบดให้สม่ำเสมอได้ดีกว่า
 
รูปแบบการการทำงานของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งนั้น ขึ้นอยู่กับความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยา สำหรับปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงความร้อนไม่มาก (enthalpy of reaction มีค่าต่ำ) ก็สามารถสมมุติได้ว่าเป็นการทำงานที่อุณหภูมิคงที่ (isothermal) ถ้ามีการดูดหรือคายความร้อนมากในระดับหนึ่ง แต่ยังไม่สูงเกินไป ก็จะทำงานในสภาวะที่ไม่มีการแลกเปลี่ยนความร้อน (adiabatic) กล่าวคือถ้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ก็จะปล่อยให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้นจนถึงระดับหนึ่ง จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิของไหล ก่อนส่งต่อเข้าเบดถัดไป ทำอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ เพื่อให้ได้ค่า conversion ตามต้องการ (ถ้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนก็จะกลับกัน คือพอของไหลในระบบมีอุณหภูมิลดต่ำลงจนถึงระดับหนึ่งก็จะนำออกมาให้ความร้อน แล้วส่งต่อเข้าเบดถัดไป)
 
สำหรับปฏิกิริยาที่มีการคายความร้อนสูงนั้น จะไม่สามารถใช้การทำงานในสภาวะที่ไม่มีการแลกเปลี่ยนความร้อนได้ เพราะอุณหภูมิในเบดจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วมากตามระยะทางในเบด ในกรณีเช่นนี้จะทำปฏิกิริยาในสภาวะที่เรียกว่า non-isothermal non-adiabatic คือจะมีของเหลวรับความร้อนอยู่รอบนอกเบด ลักษณะเครื่องปฏิกิรณ์แบบนี้จะคล้ายกับ shell and tube heatexchanger ขนาดใหญ่ที่วางตั้ง โดยตัว tube แต่ละ tube ทำหน้าที่เป็นเบดนิ่งขนาดเล็กที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาบรรจุอยู่ ของเหลวที่มารับความร้อนจะอยู่ในส่วน shell แต่ทั้งนี้ไม่ได้หมายความว่าเมื่อใช้เครื่องปฏิกรณ์รูปแบบนี้แล้วจะไม่มีปัญหาในการควบคุมการทำปฏิกิริยา มันยังมีโอกาสเกิดอยู่ ถ้าการควบคุมอุณหภูมินั้นไม่ดีพอ และตรงนี้มันมีเรื่องของค่าพลังงานกระตุ้น (activation energy) ของการเกิดปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้อง
 
สำหรับผู้ที่เรียนทางจลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยามาแล้วคงจะทราบว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาแปรผันตามอุณหภูมิในรูปแบบฟังก์ชัน e-Ea/RT เมื่อ Ea คือค่าพลังงานกระตุ้น R คือค่าคงที่ของแก๊ส และ T คืออุณหภูมิในหน่วยเคลวิน K (ตรงนี้ขอละค่า pre-exponential factor เอาไว้ก่อนนะ เนื่องจากมันเป็นค่าคงที่)

รูปที่ ๑ แกนตั้งของกราฟ (log scale) แสดงค่า e-Ea/RT ที่อุณหภูมิต่าง ๆ โดยให้ค่า Ea/R ที่ Reference เท่ากับ 14000 และเปรียบเทียบกับกรณีที่ค่า Ea/R นั้นสูงหรือต่ำกว่า 20% และ 40%

การเกิดปฏิกิริยาดูดความร้อน (endothermic reaction) ในเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่งนั้นมีความปลอดภัยตรงที่ เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเรื่อย ๆ ความเข้มข้นสารตั้งต้นจะลดลง และอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะลดลง ทั้งสองปัจจัยนี้ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง
 
แต่ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนนั้น (exothermic reaction) เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเรื่อย ๆ ความเข้มข้นสารตั้งต้นจะลดลง แต่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะเพิ่มสูงขึ้น สองปัจจัยนี้ส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ตรงข้ามกัน ถ้าผลของความเข้มข้นที่ลดลงนั้นเด่นกว่าผลของอุณภูมิที่เพิ่มสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดต่ำลง แต่ถ้าผลของอุณหภูมิที่เพิ่มสูงขึ้นเด่นกว่าผลของความเข้มข้นที่ลดลง อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะสูงขึ้น และในกรณีหลังนี้ถ้าไม่สามารถควบคุมการเพิ่มของอุณหภูมิได้ การเกิดปฏิกิริยาจะเร่งตนเองจนอยู่นอกเหนือการควบคุมหรือที่เรียกว่า run away สำหรับเครื่องปฏิกรณ์ขนาดใหญ่แล้ว ผลของ run away นี้สามารถทำให้เกิดความเสียหายหนักได้ (เช่นการระเบิด)
 
ผ่านมาตั้งสองหน้าแล้ว แล้วมันเกี่ยวข้องกับพลังงานกระตุ้น (activation energy) อย่างไร ลองพิจารณากราฟในรูปที่ ๑ ข้างบนเล่น ๆ ก่อนไหมครับ กราฟรูปนี้ผมเขียนเฉพาะค่า e-Ea/RT เท่านั้นนะครับ (ขอละค่า pre-exponential factor ที่เป็นค่าคงที่เอาไว้ โดยใช้ค่า Ea/R ที่ 14000 (ก็เรียกว่ามีค่า Ea สูงอยู่เหมือนกัน) เป็นตัวเปรียบเทียบกับกรณีที่ค่า Ea/R สูงหรือต่ำกว่าค่าที่ใช้เปรียบเทียบ สิ่งที่อยากให้สังเกตคืออัตราการเพิ่มขึ้นครับ (แกนตั้งของกราฟเป็น log-scale นะครับ)
 
ที่อุณหภูมิใดอุณหภูมิหนึ่งนั้น ปฏิกิริยาที่มีค่า Ea/R ต่ำกว่าจะมีอัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาสูงกว่า และเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย แต่สำหรับปฏิกิริยาที่มีค่า Ea/R สูงนั้นจะพบว่า "อัตราการเพิ่ม" นั้นจะสูงกว่าปฏิกิริยาที่มีค่า Ea/R ต่ำกว่า เช่นในกรณีที่ยกตัวอย่างมานี้ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิจาก 200ºC เป็น 400ºC อัตราการเกิดปฏิกิริยาของค่าอ้างอิง (Ea/R = 14000) จะเพิ่มขึ้นประมาณ 5200 เท่า สำหรับปฏิกิริยาที่มีค่า Ea/R ต่ำกว่า 40% และ 20% นั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเพียงประมาณ 170 เท่ากับ 940 เท่าตามลำดับ แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาที่มีค่า Ea/R สูงกว่า 20% และ 40% นั้น พบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นถึง 29000 และ 160000 เท่าตามลำดับ
 
นี่คือส่วนหนึ่งของเรื่องที่ผมได้เล่าให้เขาฟังไว้ในการสนทนาทางไกลเมื่อวาน ที่บอกเขาไปว่ามันไม่ใช่เรื่องแปลกที่จะพบว่าในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนสูงที่มีค่าพลังงานกระตุ้นสูงนั้น การที่ปฏิกิริยาจะเกิดการrun away ก็ไม่ใช่เรื่องผิดคาด เพราะถ้าใช้อุณหภูมิต่ำเกินไปปฏิกิริยามันจะไม่เกิด (หรือเกิดน้อยมาก ๆ) แต่ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงเกินไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วมาก และถ้าไม่สามารถดึงเอาความร้อนนั้นออกมาได้มากพอ ความร้อนที่สะสมในเบดจะทำให้อุณหภูมิภายในเบดนั้นเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วจนก่อให้เกิดความเสียหายตามมาได้
 
ด้วยเหตุนี้จึงได้มีการหาวิธีการต่าง ๆ ที่จะเพิ่มการระบายความร้อนออกจากเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้เพื่อไม่ให้อุณหภูมิภายในเบดเพิ่มสูงเกินไป ไม่ว่าจะเป็นการใช้ tube ขนาดเล็กมาทำเป็นเบดนิ่ง (tube ขนาดเล็กจะมีพื้นที่ผิวต่อปริมาตรสูงกว่า tube ที่มีขนาดใหญ่กว่า) การเลือกใช้อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดและรูปร่างที่เหมาะสม รวมไปทั้งการวางตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวแตกต่างกัน ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ภายในเบดเป็นต้น

รูปที่ ๒ ตัวอย่างการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิในเบดนิ่งในส่วนของปฏิกิริยาคายความร้อน เส้นประคือความเข้มข้น เส้นทึบคืออุณหภูมิ

สำหรับวันนี้คงจะขอพักไว้แค่นี้ก่อน ตอนต่อไปยังคงเกี่ยวข้องกับเรื่องนี้อยู่ แต่จะเป็นเรื่องของรูปร่างของตัวเร่งปฏิกิริยาที่จะบรรจุเข้าไปในเบด

ไม่มีความคิดเห็น: