ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

เมื่อสัปดาห์ที่ผ่านมามีคนมาถามว่าแก๊สที่ใช้ในการดูดซับเพื่อทำ temperature programmed desorption (TPD) นั้นควรใช้แก๊สที่เข้มข้นเท่าไรดี

คือเขาแปลกใจที่เห็นตอนที่ทำ NH₃-TPD (เพื่อวัดความเป็นกรด) นั้นใช้แก๊ส NH₃ 15% ใน He แต่พอทำ CO₂-TPD (เพื่อวัดความเป็นเบส) นั้นกลับใช้แก๊ส CO₂ 100%

ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าจะดูเฉพาะพีค desorption นั้นจะใช้แก๊สเข้มข้นเท่าใดก็ได้ ที่สำคัญคือต้องให้พื้นผิวดูดซับแก๊สจนอิ่มตัว ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นต่ำก็จะใช้เวลานาน ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นสูงก็จะใช้เวลาสั้นลง มันก็แค่นั้นเอง

แต่ถ้าจะวัด adsorption แล้วละก็ ควรต้องเลือกความเข้มข้นให้เหมาะสมกับความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับแก๊สนั้น

เรามาดูตัวอย่างเทคนิคการทดลองเพื่อวัดความสามารถของของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สกันสักสองตัวอย่าง โดยจะสมมุติว่าเราต้องการวัดความสามารถในการดูดซับ NH₃ ของพื้นผิว

เทคนิคที่ ๑ การวัดแบบต่อเนื่อง

ในการทดลองนี้เราจะให้แก๊สผสมที่มีค่าความเข้มข้น NH₃ ที่ระดับหนึ่งไหลไปยัง detector โดยที่ไม่ผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีน้ำเงินในรูปที่ ๑ บน) ซี่งในขณะนี้ NH₃ ที่ detector ตรวจวัดได้ก็คือ NH₃ ที่เราป้อนเข้าระบบนั่นเอง ดังนั้น detector ก็จะส่งสัญญาณออกมาเป็นเส้นราบ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๑ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

รูปที่ ๑ (บน) แผนผังการทดลองวัดการดูดซับด้วยการดูดซับแบบต่อเนื่อง (ล่าง) สัญญาณจาก detector ที่จะเป็น

ทีนี้พอเราเปลี่ยนเส้นทางการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีเขียวในรูปที่ ๑ บน) ถ้าตัวอย่างของเราดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ detector ก็จะส่งสัญญาณที่มีความแรงที่ลดลง (เส้นสีแดงช่วงที่ ๒ ในรูปที่ ๑ ล่าง) และเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว ความแรงของสัญญาณจาก detector ก็จะกลับไปที่ระดับเดิมใหม่ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๓ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

พีคการดูดซับก็คือพื้นที่ระหว่างเส้นประสีแดงและเส้นทึบสีแดงในรูปที่ ๑ ล่าง (ในกรณีนี้เป็นพีคกลับหัว) ในทางทฤษฎีแล้วพื้นที่พีคนี้ "ไม่ควรขึ้นกับ" ความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ แต่ในทางปฏิบัติแล้วความถูกต้องของพีคตัวนี้ "จะขึ้นอยู่กับ" sensitivity ของ detector ว่าเราตั้งให้มันว่องไวแค่ไหน ซึ่งตัวนี้มันสัมพันธ์กับความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่เราใช้ในการทดลอง

กล่าวคือถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นสูงมาก เช่น 100% เราก็ต้องปรับ sensitivity ของ detector ไม่ให้สูงมากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะทำให้ detector เกิดการอิ่มตัว (เหมือนกับเอาตาชั่งสปริงที่ชั่งน้ำหนักได้สูงสุด 10 กิโลกรัมไปชั่งของที่หนักกว่า 10 กิโลกรัม มันก็จะบอกว่าหนัก 10 กิโลกรัมเหมือนกันหมด) และถ้าตัวอย่างนั้นดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับความเข้มข้นในแก๊สที่ไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ที่ไหลผ่านตัวอย่างจะต่ำมาก ทำให้มองไม่เห็นหรือมองเห็นไม่ชัดเจน และระยะเวลาที่ตัวอย่างใช้ในการดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัวจะสั้นลงมาก ทำให้มีโอกาสเกิดความคลาดเคลื่อนได้สูงในการคำนวณพื้นที่พีคการดูดซับ

แต่ถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นที่ต่ำ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ในแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างก็จะชัดเจนขึ้น และระยะเวลาการดูดซับก็จะกว้างขึ้น พึคที่ได้จะมีรูปร่างที่ชัดเจนกว่า การคำนวณพื้นที่พีคจะทำได้ถูกต้องกว่า

โดยปรกตินั้นที่อุปกรณ์มักจะติดตั้งแก๊สที่ความเข้มข้นค่าใดค่าหนึ่ง ดังนั้นเราจึงมักไม่มีโอกาสที่จะปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของแก๊ส การแก้ปัญหาถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเราดูดซับได้น้อยก็คือ เพิ่มปริมาณตัวอย่างที่ใช้ในการวัดแต่ละครั้งให้สูงขึ้น ก็สามารถทำให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น

ที่กล่าวมาข้างบนนั้นเป็นเพียงภาคทฤษฎี ส่วนในทางปฏิบัตินั้นจะได้พีคสวยอย่างรูปที่วาดหรือไม่นั้นยังมีปัจจัยอื่นเข้ามาเกี่ยวข้อง ที่สำคัญคือชนิดของ detector ที่ใช้ในการตรวจวัด ปัญหาหนึ่งที่จะเกิดระหว่างการตรวจวัดด้วยรูปแบบที่กล่าวมาคือ "อัตราการไหลของแก๊ส" จะเปลี่ยนแปลงเมื่อเราเปลี่ยนจากเส้นทางที่ไม่ไหลผ่านตัวอย่างมาเป็นเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่าง 

 

ทั้งนี้เพราะเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่างจะมีตัวอย่างขวางทางอยู่ ทำให้ความต้านทานการไหลสูงกว่าเส้นทางที่ไหลไม่ผ่านตัวอย่าง ทำให้เมื่อเราเปลี่ยนให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่างจะทำให้อัตราการไหลของแก๊สตกลง (ถ้าไม่ปรับความดันด้านขาเข้า) และถ้าตัวตรวจวัดของเรานั้นไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลด้วย (พวก Thermal conductivity detector หรือ TCD ก็เป็นแบบนี้) จะทำให้เราเห็นเส้นสัญญาณมีการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากปัจจัยอื่นที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ NH₃ ทำให้ สัญญาณในช่วงที่ ๓ นั้นจึงไม่จำเป็นต้องกลับมาอยู่ที่ระดับเดียวกับสัญญาณในช่วงที่ ๑ พีคการเปลี่ยนแปลงที่เราได้จึงเป็นพีครวมที่เกิดจากปัจจัยต่าง ๆ เช่น ความเข้มข้น NH₃ ที่เปลี่ยนไป อัตราการไหลของแก๊สที่เปลี่ยนไป ฯลฯ ทำให้ต้องระมัดระวังในการแปลผล

เทคนิคที่ ๒ การวัดโดยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (Pulse injection)

เทคนิคนี้เคยเล่าเอาไว้อย่างน้อยหนึ่งครั้งใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"^(๑) แต่ก็ยังมีเรื่องให้เล่าอยู่อีก

ในเทคนิคนี้เราจะมีแต่เฉพาะ carrier gas เท่านั้นที่ไหลผ่านตัวอย่าง จากนั้นเราจะทำการฉีด NH₃ ที่ปริมาตรและความดันที่แน่นอนเข้าไปใน carrier gas ก่อนไหลเข้าตัวอย่าง (รูปที่ ๒)

ถ้าตัวอย่างสามารถดูดซับ NH₃ ได้ ปริมาณ NH₃ ที่ออกมาจะไม่เท่ากับที่เราฉีดเข้าไป เราจะเห็นพีค NH₃ ที่ปรากฏเล็กกว่าที่ควรจะเป็น (การฉีดครั้งที่ 1 ในรูปที่ ๒) และถ้าใช้ NH₃ ความเข้มข้นต่ำ หรือใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก หรือตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้มาก เราก็อาจไม่เห็นพีค NH₃ ออกมาในการฉีดครั้งแรก ๆ

รูปที่ ๒ (บน) การวัดการดูดซับด้วยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (ล่าง) ผลการวัดที่ได้

ในการฉีดครั้งถัดไปเราจะเห็นพีค NH₃ มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ (พีคครั้งที่ 2-5 ในรูปที่ ๒) จนในที่สุดเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้จนอิ่มตัว NH₃ ที่ฉีดออกมาก็จะเท่ากับ NH₃ ที่ฉีดเข้าไป พีค NH₃ ที่ปรากฏก็จะมีขนาดคงที่ (พีคครั้งที่ 6-7 ในรูปที่ ๒)

ปริมาณ NH₃ ที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้คำนวณได้จากผลรวมของพื้นที่พีคที่หายไปของพีคที่ 1-5 เมื่อเทียบกับพีคที่ไม่มีการดูดซับ (พีคที่ 6-7)^(๑-๒)

การฉีดนั้นเราอาจฉีดโดยใช้ syringe หรือฉีดใช้ sampling loop (ถ้าตัวอุปกรณ์นั้นมีการติดตั้ง)

แต่การฉีดโดยใช้ sampling loop นั้นต้องระวังเรื่องการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของ carrier gas เพราะเมื่อเราเปลี่ยนตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่างเพื่อให้ carrier gas ไหลผ่าน sampling loop นั้นความต้านทานการไหลจะเพิ่มขึ้น ทำให้อัตราการไหลของ carrier gas ลดลง การเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลนี้สามารถทำให้ตัวตรวจวัดพวกที่ไวต่ออัตราการไหลที่เปลี่ยนไปนั้น (เช่น TCD) ส่งสัญญาณออกมาได้ ทำให้เห็น base line มีการเคลื่อนตัว ด้วยเหตุนี้ในส่วนตัวของผมเองนั้นในกรณีเช่นนี้จะนิยมใช้การฉีดด้วย syringe มากกว่า แต่ก็ต้องทำการปรับความดันแก๊สก่อนฉีดด้วย^(๓)

หมายเหตุ

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (แจกจ่ายเป็นการภายใน)

(๓) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"