Turn over number (TON) - Turn over frequency (TOF) MO Memoir : Tuesday 22 January 2556

เมื่อคืนมีอีเมล์มาถามเรื่องการประเมินความว่องไวในการทำปฏิกิริยาด้วยการใช้ค่า Turn over number จากผู้ที่กำลังสรุปผลเพื่อเตรียมเขียนวิทยานิพนธ์ ก็เลยขอถือโอกาสนี้เขียนอธิบายเพื่อความเข้าใจที่ตรงกัน

Turn over number (TON) หรือ Turn over frequency (TOF) มีความหมายเดียวกัน คือเป็นหน่วยวัดความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา นิยามของหน่วยนี้ก็คือ

จำนวนสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยา ต่อ จำนวนตัวเร่งปฏิกิริยา ใน 1 หน่วยเวลา หรือ

จำนวนผลิตภัณฑ์ที่เกิด ต่อ จำนวนตัวเร่งปฏิกิริยา ใน 1 หน่วยเวลา

ส่วนจะใช้จำนวนสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยาหรือจำนวนผลิตภัณฑ์ที่เกิด ก็ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างไร และการวิเคราะห์ปริมาณตัวไหนทำได้ง่ายกว่ากัน

แต่ตัวที่เป็นปัญหามากกว่าคือ จำนวนตัวเร่งปฏิกิริยา (หรือปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยา) นั้น เรานิยามมันอย่างไร

ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous catalyst) นั้น แต่ละโมเลกุล/ไอออน/อะตอม ของตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีโอกาสที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้น ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นในเฟสน้ำและเราใช้ไอออนบวกของโลหะ Mⁿ⁺ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อเราละลายเกลือของโลหะ M นั้น ไอออนบวก Mⁿ⁺ แต่ละไอออนก็จะแยกออกจากกันเป็นอิสระ แต่ละไอออนบวก Mⁿ⁺ นั้นต่างมีโอกาสที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นที่ละลายอยู่ในเฟสน้ำ หรือในกรณีของเอนไซม์นั้น เมื่อโมเลกุลเอนไซม์กระจายตัวไปในตัวทำละลาย แต่ละโมเลกุลของเอนไซม์ต่างก็มีโอกาสจะเข้าทำปฏิกิริยากับโมเลกุลสารตั้งต้น 

   

ในกรณีเหล่านี้จำนวนตัวเร่งปฏิกิริยา "ที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา" กับจำนวนตัวเร่งปฏิกิริยา "ที่ใส่เข้าไปในระบบ" นั้นเป็นตัวเดียวกัน ดังนั้นหน่วยของตัวหารจึงอาจเป็นโมลหรือน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใส่เข้าไปในระบบ

แต่ถ้าเป็นระบบที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous catalyst) โดยเฉพาะระบบที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง คำว่า "จำนวนตัวเร่งปฏิกิริยา" นั้นมีสิทธิที่จะตีความได้หลายนิยาม 

   

ตัวอย่างเช่นในกรณีของระบบที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งพวก supported catalyst เช่นสมมุติว่าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโลหะ Ni 0.5 wt% บนตัวรองรับ Al₂O₃ (Ni/Al₂O₃) ตามตัวอย่างนี้ถ้าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/Al₂O₃ อยู่ 1 กรัม ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวจะประกอบด้วย Al₂O₃ ที่เป็นตัวรองรับอยู่ 0.995 กรัมและโลหะ Ni 0.005 กรัม ในกรณีนี้ตัวที่ทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาจริงนั้นคือโลหะ Ni ที่มีอยู่เพียง 0.005 กรัมในขณะที่ Al₂O₃ นั้นไม่ได้มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา เป็นเพียงให้พื้นผิวสำหรับให้ผลึกโลหะ Ni เกาะเอาไว้เพื่อช่วยในการกระจายตัว ดังนั้นถ้านำเอาตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/Al₂O₃ จำนวน 1.00 กรัมมาใช้ การนิยามน้ำหนักของจำนวนตัวเร่งปฏิกิริยาจึงเปิดช่องให้นิยามว่าจะใช้เฉพาะน้ำหนักของโลหะ Ni เพียงอย่างเดียว (คือ 0.005 กรัม) หรือเป็นน้ำหนักรวมของ Ni และ Al₂O₃ คือ 1.000 กรัม

  

แต่ถ้าคิดเฉพาะตัวโลหะ Ni ก็ยังเปิดช่องให้นิยามต่อไปอีกว่าจะคิดเทียบกับปริมาณโลหะ Ni ทั้งหมด หรือคิดเฉพาะปริมาณโลหะ Ni ที่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นได้ ทั้งนี้เพราะในกรณีของผลึกโลหะ Ni นั้น ไม่ใช่ทุกอะตอมของผลึกโลหะ Ni จะมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา จะมีเฉพาะอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวของผลึกโลหะเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

  

ตัวอย่างเช่นในรูปที่ ๑ ข้างล่าง เรามีอะตอมโลหะ Ni ทั้งหมด 40 อะตอม แต่เฉพาะอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว (สีส้มและสีฟ้า) จำนวน 16 อะตอมเท่านั้นที่สามารถทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้น ในขณะที่อะตอมที่อยู่ในโครงสร้างผลึก (สีเหลือง) จำนวน 24 อะตอมไม่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นได้ ถ้าเราคิดค่า TON โดยใช้ปริมาณโลหะทั้งหมด ตัวหารจะเป็น 40 แต่ถ้าคิดจากปริมาณโลหะที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาเท่านั้น ตัวหารจะเป็น 16

รูปที่ ๑ รูปบนเป็นตัวอย่าง (เพื่อให้เห็นภาพ) ผลึกโลหะ Ni บนตัวรองรับ Al₂O₃ สีเหลืองคืออะตอม Ni ที่อยู่ภายใต้ผิวผลึก อะตอมเหล่านี้ไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา สีส้มคืออะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งมุมของผลึก และสีฟ้าคืออะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งระนาบของผลึก อะตอมสีส้มและสีฟ้านี้คืออะตอมที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา ทีนี้สมมุติว่าเราเพิ่มปริมาณโลหะ Ni ขึ้นเป็น 2 เท่า เราอาจได้เป็นผลึกใหญ่เพียง 1 ผลึก (รูปกลาง) หรือผลึกเล็ก 2 ผลึก (รูปร่าง) ซึ่งจะเห็นว่าทั้งสองรูปแบบนี้มีจำนวนอะตอมที่ตำแหน่งมุม (สีส้ม) และตำแหน่งระนาบ (สีฟ้า) ไม่เท่ากัน

การวัดปริมาณโลหะทั้งหมดที่เติมลงไปบน support นั้นทำได้โดยใช้เทคนิคต่าง ๆ เช่น AA AE ICP XRF เป็นต้น ส่วนการวัดจำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะนั้นทำได้โดยการใช้เทคนิควัดการดูดซับ (adsorption) แก๊สบางชนิด เช่น H₂ CO เป็นต้น สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะอยู่บนตัวรองรับที่เป็นโลหะออกไซด์ (เช่น Ni/Al₂O₃ ในตัวอย่างนี้) เราสามารถใช้เทคนิควัดการดูดซับเพื่อหาจำนวนอะตอมโลหะ Ni ที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะ Ni ที่เกาะอยู่บนตัวรองรับ Al₂O₃ ได้ เพราะเรามีแก๊สที่เลือกเกาะเฉพาะบนอะตอมโลหะแต่ไม่เกาะบนไอออนของสารประกอบโลหะออกไซด์

  

เทคนิควัดการดูดซับนี้ใช้ไม่ได้กับการวัดปริมาณไอออนบวกสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์เคลือบอยู่บนตัวรองรับที่เป็นโลหะออกไซด์ (เช่น V₂O₅/TiO₂) เพราะการดูดซับบนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นอาศัยความเป็นขั้ว/ประจุที่แตกต่างกันระหว่างโมเลกุลแก๊สที่ลงมาดูดซับกับไอออนที่อยู่บนพื้นผิว ซึ่งพื้นผิวของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและที่เป็นตัวรองรับนั้นต่างก็มีไออนบวกและลบอยู่บนพื้นผิวเช่นเดียวกัน

บ่อยครั้งที่การคำนวณค่า TON โดยอาศัยจำนวนอะตอมโลหะเฉพาะส่วนที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะนั้นทำให้เราทราบถึงรูปแบบการกระจายตัวของของผลึกโลหะบนพื้นผิว (แต่มีข้อแม้นะว่าต้องทำการทดลองในภาวะที่ไม่มีข้อจำกัดด้านการแพร่ในรูพรุน (internal diffusion limitation) เข้ามาเกี่ยวข้อง)

  

ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าตอนแรกเราเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีปริมาณโลหะ a wt% แล้ววัดค่า TON ได้เท่ากับ TON1 จากนั้นก็เตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาอีกตัวหนึ่งที่มีปริมาณโลหะ 2a wt% แล้ววัดค่า TON ได้เท่ากับ TON2 ถ้าค่า TON2 มีค่าเป็นสองเท่าของค่า TON1 แสดงว่าเมื่อเราเพิ่มปริมาณโลหะเป็นสองเท่า โลหะดังกล่าวน่าจะมีการกระจายตัวแบบรูปที่ ๑ (ล่าง) ซึ่งเป็นการกระจายตัวที่มีจำนวนอะตอมบนพื้นผิวผลึกเป็นสองเท่า แต่ถ้าพบว่าค่า TON2 นั้นน้อยกว่า 2 เท่าของค่า TON1 แสดงว่าการกระจายตัวของผลึกโลหะนั้นน่าจะเป็นแบบรูปที่ ๑ (กลาง) คือเกิดเป็นผลึกใหญ่ขึ้น ทำให้จำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิว (สีฟ้ารวมกันสีส้ม) ต่อจำนวนอะตอมโลหะทั้งหมด (สีฟ้า สีส้ม และสีเหลืองรวมกัน) นั้นลดลง ค่า TON จึงไม่เพิ่มตามสัดส่วนปริมาณโลหะที่เพิ่มขึ้น แต่เพิ่มขึ้นด้วยสัดส่วนที่ต่ำกว่า

นอกจากนี้การคำนวณค่า TON โดยอิงจากจำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวผลึกยังอาจบ่งบอกให้ทราบถึงตำแหน่งอะตอมบนผลึกที่ทำให้เกิดปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าปฏิกิริยาที่เราต้องการนั้นจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อการดูดซับเกิดขึ้นบนตำแหน่งอะตอมที่อยู่ที่มุมของผลึก (อะตอมสีส้ม) ถ้าหากเราเพิ่มปริมาณโลหะแล้วได้ผลึกที่ใหญ่ขึ้นดังรูปที่ ๑ (กลาง) ค่า TON ก็จะคงเดิมเพราะจำนวนอะตอมที่มุม (อะตอมสีส้ม) มีจำนวนเท่าเดิม แต่ถ้าการกระจายตัวนั้นเป็นแบบรูปที่ ๑ (ล่าง) จะพบว่าค่า TON นั้นเพิ่มขึ้น แต่ถ้าปฏิกิริยาที่เราต้องการนั้นเกิดเมื่อเกิดการดูดซับบนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว (อะตอมสีฟ้า) เมื่อเราเพิ่มปริมาณโลหะให้มากขึ้น แม้ว่าเราจะได้ผลึกแบบรูปที่ ๑ (กลาง) เราก็จะเห็นค่า TON เพิ่มสูงขึ้น ลองนึกภาพผลึกรูปสี่เหลี่ยมลูกบาศก์

 

รูปที่ ๒ ผลึกรูปสี่เหลี่ยมลูกบาศก์ ไม่ว่าจะเป็นผลึกเล็กหรือผลึกใหญ่ จำนวนอะตอมที่อยู่ที่มุมก็ยังคงมีจำนวนเท่าเดิม (เพราะมีจำนวนมุมเท่าเดิม) แต่จำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวจะมีจำนวนมากขึ้น (เพราะมีพื้นผิวมากขึ้น)

ที่กล่าวมาทั้งหมดคือสรุปเนื้อหาที่ผมได้อธิบายให้เขาฟังไปเมื่อเที่ยงวันนี้