จาก Alkanes ไปเป็น Aramids MO Memoir : Saturday 31 October 2558

เดิมนั้นแหล่งที่มาที่สำคัญของสารประกอบอะโรมาติกคือถ่านหินและน้ำมันดิบจากบางแหล่ง แต่ในปัจจุบันสารประกอบอะโรมาติก (ที่มีวงแหวนเบนซีนเพียงวงเดียวและอาจมีหมู่อัลคิลขนาดเล็กร่วมอยู่ด้วย) ส่วนใหญ่หรือเกือบทั้งหมดได้มาจากกระบวนการ Platforming (ย่อมาจาก Platinum Reforming เพราะใช้โลหะ Pt เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา) ที่เปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรง (คือ alkane นั่นเอง) C6-C8 ให้กลายเป็นเบนซีน (benzene) โทลูอีน (toluene) และไซลีน (xylene) หรือที่คนในวงการเรียกกันย่อ ๆ ว่า BTX (เอาอักษรตัวต้นของแต่ละสารมาเรียก) โดย C6 จะเปลี่ยนเป็นเบนซีน C7 เปลี่ยนเป็นโทลูอีน และ C8 เป็นไซลีน (ทั้ง 3 ไอโซเมอร์) เป็นหลักโดยมีเอทิลเบนซีน (ethyl benzene) เกิดขึ้นร่วมด้วย (รูปที่ ๑)
  

รูปที่ ๑ กระบวนการ Platforming ที่ใช้เปลี่ยนสารประกอบอัลเคน C6-C8 ให้กลายเป็นสารประกอบอะโรมาติก

สารประกอบอะโรมาติกที่ได้นี้มีการนำไปใช้เป็นทั้งสารตั้งต้นสำหรับอุตสาหกรรมปิโตรเคมี ตัวทำละลาย และสารเพิ่มเลขออกเทนสำหรับน้ำมันเบนซิน (อะโรมาติกเหล่านี้ใช้เป็นสารเพิ่มเลขออกเทนได้ทุกตัวยกเว้นเบนซีนที่มีการจำกัดปริมาณที่เข้มงวด) โดยการนำไปใช้เป็นสารตั้งต้นสำหรับอุตสาหกรรมปิโตรเคมีนั้นเป็นการสร้างมูลค่าเพิ่มได้มากกว่าการนำไปใช้เป็นตัวทำละลายหรือสารเพิ่มเลขออกเทนให้กับน้ำมันเบนซิน 
   

ความต้องการอะโรมาติกแต่ละชนิดของอุตสาหกรรมปิโตรเคมีเพื่อใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตสารอื่นนั้นแตกต่างกันอยู่ โดยเบนซีนและพาราไซลีน (para xylene หรือ p-xylene หรือ 1,4-dimethylbenzene) เป็นสารที่มีความต้องการสูง ในขณะที่ออโธไซลีน (ortho xylene หรือ o-xylene หรือ 1,2-dimethylbenzene) นั้นมีความต้องการต่ำกว่า และความต้องการโทลูอีนและเมตาไซลีน (meta xylene หรือ m-xylene หรือ 1,3-dimethylbenzene) นั้นมีความต้องการต่ำลงไปอีก แต่กระบวนการ platforming เพียงอย่างเดียวนั้นไม่สามารถผลิตสารที่มีความต้องการสูงได้มากเพียงพอ จึงได้มีการคิดค้นกระบวนการเพื่อเปลี่ยนอะโรมาติกตัวอื่นที่อุตสาหกรรมปิโตรเคมีมีความต้องการต่ำกว่า ให้เป็นสารที่มีมูลค่าสูงกว่า
 

กระบวนการ disproportionation เป็นกระบวนการที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการเปลี่ยนโทลูอีน 2 โมเลกุลให้กลายเป็นเบนซีนและไซลีน (ไอโซเมอร์ผสม) ในกระบวนการนี้จะทำการย้ายหมู่เมทิล (-CH₃) ของโทลูอีนโมเลกุลหนึ่งไปให้กับโทลูอีนอีกโมเลกุลหนึ่ง (รูปที่ ๒)
  

รูปที่ ๒ กระบวนการ toluene disproportionation ที่เปลี่ยนโทลูอีนให้กลายเป็นเบนซีนและไซลีน (ไอโซเมอร์ผสม)

ในบรรดาไอโซเมอร์ต่าง ๆ ของไซลีนนั้น p-xylene เป็นตัวที่อุตสาหกรรมปิโตรเคมีมีความต้องการมากที่สุด ในขณะที่ความต้องการ m-xylene นั้นน้อยที่สุด และน้อยกว่าความต้องการ p-xylene อยู่มาก แต่กระบวนการ platinum reforming และ toluene disproportionation นั้นสามารถให้ไซลีนแต่ละไอโซเมอรได้ตรงสัดส่วนความต้องการ กล่าวคือผลิต p-xylene ได้ไม่เพียงพอกับความต้องการ ในขณะที่ได้ m-xylene ออกมาเหลือเฟือ และยังมีเอทิลเบนซีนเกิดขึ้นในปริมาณที่ไม่คุ้มค่าที่จะแยกออกมาเป็นผลิตภัณฑ์อีกตัวหนึ่ง (ที่มาหลักของเอทิลเบนซีนในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีได้จากปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับเอทิลีน ไม่ได้มาจากกระบวนการ platforming) ด้วยเหตุนี้ในอุตสาหกรรมจึงมีหน่วย xylene isomerisation ที่เปลี่ยน m-xylene และเอทิลีนเบนซีนให้กลายเป็น o-xylene และ p-xylene (รูปที่ ๓)
  

รูปที่ ๓ กระบวนการ xylene isomerisation

ปฏิกิริยา nitration เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่เกิดขึ้นกับวงแหวนเบนซีนได้ง่าย ในปฏิกิริยานี้จะใช้กรด HNO₃ และ H₂SO₄ เข้มข้นทำปฏิกิริยากับเบนซีน อะตอม H ของวงแหวนจะถูกแทนที่ด้วยหมู่ nitro (-NO₂) ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการแทนที่ที่ตำแหน่งเดียวคือ nitrobenzene ส่วนผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการแทนที่ที่สองตำแหน่งคือ 1,3-dinitrobenzene คือการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับหมู่แรก ทั้งนี้เป็นเพราะหมู่ -NO₂ นั้นเป็นหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน (electron withdrawing group) เพียงอย่างเดียว (อะตอม N มันไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหลงเหลืออยู่ และยังมีอะตอม O อีก 2 อะตอมดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวมันเองอีก) ซึ่งหมู่ที่มีลักษณะทำนองนี้ไม่เพียงแต่จะทำให้การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง meta เป็นหลัก แต่ยังทำให้การแทนที่ครั้งที่สองยังเกิดได้ยากกว่าการแทนที่ครั้งแรก
  

การรีดิวซ์หมู่ -NO₂ จะได้หมู่ amino (-NH₂) ดังนั้นการรีดิวซ์ nitrobenzene ก็จะได้ aniline และการรีดิวซ์ 1,3-dinitrobenzene ก็จะได้ m-phenylenediamine (รูปที่ ๔)
  

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitration ของเบนซีนและการรีดิวซ์หมู่ nitro
 

รูปที่ ๕ ผลของหมู่แทนที่หมู่ที่หนึ่งที่ส่งต่อความว่องไวในการแทนที่ด้วยหมู่ที่สองบนวงแหวนเบนซีน (จากหนังสือ "A consise introduction to organic chemistry" โดย Albert Alatkis, Eberhard Breitmaier และ Günther Jung, สำนักพิมพ์ McGraw Hill, 13th printing, 1985. หน้า 196 รูปที่ ในหน้าถัดไปก็มาจากหนังสือเล่มเดียวกัน)
   

รูปที่ ๖ ผลของหมู่แทนที่หมู่ที่หนึ่งต่อตำแหน่งการแทนที่ของหมู่ที่สองบนวงแหวนเบนซีน (หน้า ๑๙๘)
   

อะตอม N ของหมู่ -NH₂ นั้นแตกต่างจากอะตอม N ของหมู่ -NO₂ ตรงที่อะตอม N ของหมู่ -NH₂ นั้นไม่มีอะตอมอื่นที่มีค่า electronegativity สูงกว่า (เช่นอะตอม O) เกาะอยู่กับตัวมัน ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนเบนซีนของอะตอม N ของหมู่ -NH₂ จึงต่ำกว่าอะตอม N ของหมู่ -NO₂ นอกจากนี้ตัวมันเองก็ยังมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหลงเหลืออยู่ ทำให้ภาพรวมของหมู่ -NH₂ จึงเป็นหมู่ที่จ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนเบนซีนได้ดีมาก ดังนั้นเมื่อนำเอา aniline (ที่แม้ว่าจะมีหมู่ -NH₂ เกาะอยู่เพียงตำแหน่งเดียว) มาทำปฏิกิริยา bromination กับ Br₂ อะตอม Br จะสามารถเข้าแทนที่ยังทุกตำแหน่งที่สามารถเข้าแทนที่ได้ (ตำแหน่ง ortho และ para เมื่อเทียบกับหมู่ -NH₂) ได้ 2,6,6-tribromoaniline เป็นผลิตภัณฑ์ (รูปที่ ๕-๗)
  

รูปที่ ๗ ปฏิกิริยา bromination ของ aniline

ที่นี้ถ้าลองมาพิจารณาดูว่าถ้าเอา aniline มาทำปฏิกิริยา nitration แล้วจะได้ผลิตภัณฑ์ใดบ้าง จากข้อมูลในรูปที่ ๕ จะเป็นว่าจากการที่ -NH₂ เป็น ring activating group และ o-, p- directing group หมู่ -NO₂ ก็ควรที่จะเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para (Route 1 และ Route 2 ในรูปที่ ๘) เมื่อเทียบกับหมู่ -NH₂ ได้ผลิตภัณฑ์เป็น 2-nitroaniline และ 4-nitroaniline ซึ่งถ้านำผลิตภัณฑ์ทั้งสองนี้ไปรีดิวซ์หมู่ -NO₂ ก็ควรจะได้ผลิตภัณฑ์เป็น o-phenylenediamine และ p-phenylinediamine ตามลำดับ
  

แต่ปฏิกิริยา nitration นั้นเกิดขึ้นในสภาวะที่เป็นกรดแก่ที่เข้มข้น (HNO₃ + H₂SO₄) นอกจากนี้หมู่ -NH₂ เองยังมีคุณสมบัติเป็นเบสลิวอิส (มันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้การเติมหมู่ -NO₂ เข้าไปที่วงแหวนของ aniline นั้นได้ผลที่แตกต่างไปจากการเติมอะตอม Br เข้าไปที่วงแหวน
  

รูปที่ ๘ ความเป็นไปได้ของผลิตภัณฑ์ที่จะเกิดเมื่อนำเอา aniline มาทำปฏิกิริยา nitration
  

กล่าวคืออะตอม N ของหมู่ -NH₂ จะรับ H⁺ ที่กรดจ่ายมาให้ ทำให้ตัวมันเองกลายเป็น -NH₃⁺ ซึ่งไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวหลงเหลืออยู่ และอะตอม N เองจะมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนเบนซีนได้ดีขึ้น ทำให้การแทนที่ครั้งที่สองนั้นแทนที่จะเกิดที่ตำแหน่ง ortho หรือ para แต่เกิดที่ตำแหน่ง meta เป็นหลักแทน (Route 3 ในรูปที่ ๘) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 3-nitroaniline ซึ่งเมื่อทำการรีดิวซ์หมู่ -NO₂ ก็จะได้ผลิตภัณฑ์เป็น m-phenylenediamine
  

ด้วยเหตุนี้การสังเคราะห์สารประกอบที่มีหมู่ -NO₂ อยู่ที่ตำแหน่ง ortho หรือ para เทียบกับหมู่ -NH₂ จาก aniline จึงต้องมีการดัดแปลงกระบวนการกันเล็กน้อย วิธีการหนึ่งที่ใช้กันก็คือนำเอา aniline มาทำปฏิกิริยากับ acetic anhydride ก่อนเพื่อเปลี่ยนหมู่ -NH₂ ให้กลายเป็น -NH-C(O)-CH₃ (รูปที่ ๙) ได้สารประกอบ acetanilide อะตอม C ของหมู่ carbonyl (C=O) จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม N ทำให้ความเป็นเบสของอะตอม N ลดต่ำลงจนจับ H⁺ ได้ยากขึ้น แต่อะตอม N ก็ยังคงมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหลงเหลืออยู๋ ทำให้การแทนที่ครั้งที่สองยังคงเกิดที่ตำแหน่ง ortho และ para เป็นหลัก ดังนั้นเมื่อนำ acetanilide ไปทำปฏิกิริยา nitration หมู่ -NO₂ ก็จะเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho หรือ para และเมื่อนำผลิตภัณฑ์ที่ได้ไปทำการรีดิวซ์ต่อ ทั้งหมู่ -NO₂ และ -NH-C(O)-CH₃ ก็จะถูกรีดิวซ์พร้อมกัน ได้ผลิตภัณฑ์เป็น o-phenylenediamine และ p-phenylinediamine ตามลำดับ
 

เมื่ออ่านมาถึงตรงนี้ก็คงจะมองเห็นภาพรวมแล้วนะครับว่า การสร้างสารประกอบที่มีหมู่ -NH₂ 2 ตำแหน่งอยู่บนวงแหวนเบนซีนโดยเริ่มต้นจากน้ำมันปิโตรเลียมนั้น มันมีเส้นทางอย่างไรบ้าง (อันที่จริงมันยังมีเส้นทางอื่นอีกนะ)
  

รูปที่ ๙ การป้องกันหมู่ -NH₂ ด้วยการทำปฏิกิริยากับ acetic anhydride ก่อนทำปฏิกิริยา nitration

อันที่จริงปฏิกิริยา nitration ของ aniline ก็ยังมีการถกเถียงกันอยู่ว่าอันที่จริงควรจะได้อะไรเป็นผลิตภัณฑ์ (แต่ดูเหมือนว่าเป็นการเถียงกันโดยใช้ทฤษฎีมากกว่าการนำเอาวิธีการและผลการทดลองมาแสดง) โดยในแง่หนึ่งนั้นบอกว่าจะได้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta คือ 3-nitroaniline เป็นหลัก (หนังสืออินทรีย์เคมีของ Albert Alatkis และคณะที่ผมมีอยู่ก็กล่าวไว้เช่นนี้) ด้วยเหตุผลที่ว่าในภาวะการทำปฏิกิริยาที่เป็นกรดแก่เข้มข้นนั้น aniline ส่วนใหญ่หรือเกือบทั้งหมดจะกลายเป็น anilinium ion แต่ก็มีการให้เหตุผลแย้งเหมือนกันคือแม้ว่าจะเหลือ aniline เพียงส่วนน้อย แต่ปฏิกิริยาของ aniline นั้นรวดเร็วกว่าปฏิกิริยาของ anilinium ion อยู่มาก (รูปที่ ๕ ที่วงสีแดงเอาไว้) ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงเป็นผลิตภัณฑ์ผสมทั้ง 3 ไอโซเมอร์ นอกจากนี้ยังมีการกล่าวว่าได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para ในสัดส่วนพอกัน ในขณะที่ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho เกิดขึ้นน้อยมาก (รูปที่ ๑๐)
  

รูปที่ ๑๐ บทความเกี่ยวกับ aniline nitrationที่มีการกล่าวว่าเกิดผลิตภัณฑ์การแทนที่ที่ตำแหน่ง meta กับ para ในสัดส่วนพอ ๆ กันโดยมีผลิตภัณฑ์การแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho เพียงน้อยมาก (ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๑๓ ตุลาคม ๒๕๕๘ จาก http://inside.warren-wilson.edu/~research/Undergrad_Res/nss97-98/abstrspr98.htm)

มีผู้พยายามอธิบายรายงานในรูปที่ ๑๐ ว่าทำไมจึงแทบไม่เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho เลยโดยใช้เหตุผลด้าน steric effect แต่ผมก็ยังสงสัยคำอธิบายนี้อยู่ด้วยเหตุผลที่ว่าขนาดของหมู่ -NH₂ นั้นก็ไม่ได้แตกต่างไปจากขนาดของหมู่ -CH₃ ของโทลูอีนหรือ -OH ของฟีนอลอะไรนัก แต่หมู่ -NO₂ ก็สามารถเข้าไปอยู่ข้าง ๆ ทั้งสองข้างของหมู่ -CH₃ ในโทลูอีนและหมู่ -OH ในโมเลกุลฟีนอลได้ แบะสารประกอบ trinitroaniline ที่มีหมู่ -NO₂ ก็อยู่ข้าง ๆ ทั้งสองข้างของหมู่ -NH₂ ก็มีอยู่ นอกจากนี้ตำแหน่ง ortho นั้นมีถึง 2 ตำแหน่งในขณะที่ตำแหน่ง para มีตำแหน่งเดียว ถ้า steric effect มีผลกระทบต่อการแทนที่จริง ก็ไม่น่าที่จะทำให้สัดส่วนผลิตภัณฑ์การแทนที่ที่ตำแหน่ง para และ ortho แตกต่างกันมากดังบทความในรูปที่ ๑๐
  

แต่ผมเองก็ยังมีข้อสงสัยอีกข้อหนึ่งที่ยังไม่มีคำตอบคือ ลำดับวิธีการผสมสารจะส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ที่ได้หรือไม่

Acyl chloride เป็นอนุพันธ์ชนิดหนึ่งของกรดอินทรีย์ (carboxylic acid -COOH) ที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา แนวทางหนึ่งในการเตรียมสารนี้คือปฏิกิริยาระหว่างกรดอินทรีย์กับ thionyl chloride (รูปที่ ๑๑)
   

รูปที่ ๑๑ การเตรียม acyl chloride จาก carboxylic acid
 

หมู่อัลคิลที่เกาะอยู่กับวงแหวนเบนซีนนั้นถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายกว่าตัววงแหวนเอง ดังนั้นถ้าเรานำเอา xylene มาออกซิไดซ์ หมู่ -CH₃ ทั้งสองหมู่ของ xylene จะถูกออกซิไดซ์เป็นหมู่ -COOH ในกรณีของ p-xylene ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ terephthalic acid (ที่เป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งในการผลิต polyester พวก polyethylene terephthalate หรือ PET) และในกรณีของ m-xylene ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ isophthalic acid และถ้านำเอากรดทั้งสองไปทำปฏิกิริยาต่อกับ thionyl chloride ก็จะได้ terephthaloyl chloride และ isophthaloyl chloride (รูปที่ ๑๒)
 

มาถึงจุดนี้เราก็ได้ตัวละครครบทุกตัวแล้วนะครับ
  

รูปที่ ๑๒ การเปลี่ยน p-xylene และ m-xylene ให้กลายเป็น terephthaloyl chloride และ isophthaloyl chloride

polyamide เป็นพอลิเมอร์ที่โมโนเมอร์เชื่อมต่อกันด้วยพันธะ amide (-C(O)-NH-) ที่อาจเกิดจากการควบแน่นระหว่างหมู่ -COOH กับ -NH₂ (โดยมีการคาย H₂O ออกมา) หรือระหว่างหมู่ -COCl กับ -NH₂ (โดยมีการคาย HCl ออกมา)ก็ได้ และถ้าสายโซ่พอลิเมอร์ที่อยู่ระหว่างพันธะ amide นั้นเป็นโครงสร้างวงแหวนเบนซีน ก็จะเรียก polyamide นั้นว่าเป็น aromatic polyamide หรือ aramide เส้นใย aramide มีลักษณะเด่นตรงที่ทนความร้อนและรับแรงดึงได้สูง ตัวอย่างของเส้นใยดังกล่าวได้แก่ตัวที่มีชื่อทางการค้าว่า "Nomex" และ "Kevlar"
  

Nomex เป็นเส้นใย aramide ที่เตรียมขึ้นจากปฏิกิริยาการควบแน่นระหว่างโมเลกุล isophthaloyl chloride กับ m-phenylydenediamine ส่วน Kevlar เตรียมขึ้นจากปฏิกิริยาการควบแน่นระหว่างโมเลกุล terephthaloyl chloride กับ p-phenylydenediamine (รูปที่ ๑๓) โดย Nomex มีจุดเด่นในเรื่องการทนความร้อนจึงมีการนำไปใช้ตัดชุดผจยเพลิง ในขณะที่ Kevlar มีจุดเด่นในเรื่องความสามารถในการรับแรงดึงที่สูงจึงนำมาใช้ผลิตเกราะกันกระสุน
  

รูปที่ ๑๓ การสังเคราะห์เส้นใย Nomex และ Kevlar
  

ประเด็นหนึ่งที่น่าสนใจคือทำไมในกรณีของไนลอนนั้น เราสามารถสร้างพันธะ amide ได้จากปฏิกิริยาระหว่างหมู่คาร์บอกซิล -COOH กับหมู่อะมิโน -NH₂ (ที่เล่าไว้ใน Memoir ฉบับที่แล้ว) แต่ในกรณีของ aramid นั้นกลับต้องเปลี่ยนหมู่ -COOH ของ isophthalic acid หรือ terephthalic acid ให้กลายเป็น -COCl ก่อน ทั้งนี้เพราะ acyl chloride มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาควบแน่นสูงกว่าหมู่ -COOH มาก

จากประสบการณ์ส่วนตัวพบว่า ในกรณีของผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากสารตั้งต้นที่ต้องสังเคราะห์ขึ้นนั้น ตำราเคมีอินทรีย์นั้นมักเน้นไปที่ปฏิกิริยาในขั้นตอนสุดท้ายที่ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ โดยไม่กล่าวถึงสารตั้งต้นที่ใช้เตรียมนั้นมาได้อย่างไรและผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้น ในขณะที่งานทางวิศวกรรมเคมีนั้นมักจะเริ่มจากสารตั้งต้นที่มีโครงสร้างที่เรียบง่าย (เช่นไฮโดรคาร์บอนต่าง ๆ) แต่จำเป็นต้องเปลี่ยนสารตั้งต้นที่มีโครงสร้างที่เรียบง่ายนั้นให้กลายเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีโครงสร้างที่ซับซ้อน ซึ่งกว่าที่สารตั้งต้นดังกล่าวจะกลายเป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการได้ก็ต้องผ่านการทำปฏิกิริยาหลายขั้นตอนที่ปรากฏอยู่ในเนื้อหาบทต่าง ๆ ของหนังสือเคมีอินทรีย์ บทความชุดนี้จึงถูกเขียนขึ้นเพื่อให้ผู้ที่เรียนทางด้านวิศวกรรมเคมีได้เห็นภาพกว้างของอุตสาหกรรมเคมีและปิโตรเคมี และมองเห็นว่าความรู้ในวิชาเคมีอินทรีย์ที่เรียนไปนั้นมีการนำไปใช้ประโยชน์อย่างไร

รูปข้างล่างก็ไม่มีอะไร  เห็นหน้ากระดาษมันว่างก็เลยเอารูปถ่ายห้องแลปที่ถ่ายไว้เมื่อราวเก้าโมงเช้าวันนี้มาลง :) :) :)

จาก Hexane ไปเป็น Nylon MO Memoir 2558 Oct 28 Wed

ในขณะที่ตำราเคมีอินทรีย์มักจะกล่าวเพียงแค่สารตั้งต้นตัวหนึ่งเมื่อทำปฏิกิริยาแล้วจะได้ผลิตภัณฑ์อะไร แต่สำหรับวิศวกรเคมีผู้ทำหน้าที่ออกแบบกระบวนการผลิตแล้ว จำเป็นต้องพิจารณาด้วยว่าสารตั้งต้นนั้นจะได้มาอย่างไร โดยจะพิจารณาไปจนถึงแหล่งที่มาต้นทาง ซึ่งมักจะเป็นจากน้ำมันหรือแก๊สธรรมชาติ ถ่านหิน หรือผลผลิตทางการเกษตรต่าง ๆ
  

ไนลอน (Nylon) เป็นเส้นใยสังเคราะห์ชนิดหนึ่งในตระกูลพอลิเอไมด์ (polyamide) มีคุณสมบัติเด่นคือรับแรงดึงได้สูง ให้ความรู้สึกเมื่อสัมผัสที่ดี และมีความลื่น ด้วยเหตุนี้มันจึงถูกนำมาใช้งานที่ต้องการคุณสมบัติดังกล่าว เช่น เส้นใยเพื่อผลิตเป็นถุงน่องของสุภาพสตรี เชือก ลูกล้อและลูกรอก เป็นต้น
  

ไนลอนมีหลายประเภท การเรียกชื่อนั้นมักจะเรียกเป็น ไนลอนและมีตัวเลขต่อท้าย ซึ่งหมายถึงจำนวนอะตอม C ของโมโนเมอร์ที่ใช้เป็นสารตั้งต้น เช่น Nylon 6 คือไนลอนที่สังเคราะห์ขึ้นจากโนโมเนอร์เพียงชนิดเดียว ที่มีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม (Caprolactam) Nylon 6,6 คือไนลอนที่สังเคราะห์ขึ้นจากโมโนเมอร์สองชนิด โดยโมโนเมอร์แต่ละชนิดมีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม (Adipic acid กับ 1,6 Hexanediamine)
  

รูปที่ ๑ เส้นทางจาก Hexane ไปเป็น Nylon

  

แผนผังในรูปที่ ๑ เป็นรูปที่ผมวาดขึ้น (ใช้โปรแกรม ACD/ChemSketch) เพื่อต้องการแสดงให้เห็นว่ากว่าจะมาเป็นไนลอนนั้น สารตั้งต้นแต่ละตัวถ้าเราสืบที่มาที่ไปของมันย้อนหลังไปเรื่อย ๆ มันจะไปสิ้นสุดที่ไหน ในกรณีของ Nylon 6 และ Nylon 6,6 นั้นพบว่าจะไปสิ้นสุดที่สารเริ่มต้นเดียวกันคือ Hexane (C₆H₁₄)
  

ขอให้พิจารณารูปที่ ๑ ที่เริ่มต้นจากการนำเอา hexane ผ่านเข้าสู่กระบวนการ Platforming (ย่อมาจาก Platinum reforming ซึ่งเป็นปฏิกิริยา dehydrogenation (ดึงอะตอม H ออก) ที่หลายตำแหน่ง จนในที่สุดปลายทั้งสองข้างของสายโซ่ก็บิดงอจนอะตอม C ที่ปลายแต่ละด้านสามารถสร้างพันธะเชื่อมต่อเข้าด้วยกัน กลายเป็น benzene ซึ่งเมื่อนำ benzene ไปเข้ากระบวนการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ก็จะได้ cyclohexane
  

เมื่อทำการออกซิไดซ์ cyclohexane ด้วย O₂ จากอากาศและมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย (เป็นการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวโดยมีการพ่นฟองอากาศให้ลอยผ่าน cyclohexane ที่เป็นของเหลวในถังปฏิกรณ์) จะได้ cyclohexanol (แอลกอฮอล์ที่โครงสร้างหมู่อัลคิลมีลักษณะเป็นวงแหวน) ที่ถูกออกซิไดซ์ต่อไปกลายเป็น cyclohexanone (คีโตนที่มีโครงสร้างเป็นวงแหวนเช่นกัน) และเมื่อได้ cyclohexanone มาแล้วก็ขึ้นอยู่กับว่าจะเอาสารตัวนี้ทำปฏิกิริยาอะไรต่อไป ซึ่งนำไปสู่สารตั้งต้นที่แตกต่างกันสำหรับการผลิตไนลอน

การออกซิไดซ์ cyclohexanone ที่แรงพอจะทำให้วงแหวนถูกตัดตรงตำแหน่งอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (C=O) กับอะตอม C ของหมู่เมทิลีน (-CH₂) ที่อยู่ข้างเคียง เกิดเป็นหมู่คาร์บอกซิลที่ปลายสายโซ่ทั้งสองข้าง ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ adipic acid
  

ถ้านำเอา adipic acid ไปทำปฏิกิริยากับ NH₃ โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยในการกำจัดน้ำ (เพื่อดึงเอาอะตอม O ออกจากหมู่ -COOH ที่ปลายสายโซ่ทั้งสองข้าง) จะได้สารประกอบ adiponitrile และเมื่อนำเอา adiponitril นี้ไปทำการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ 3 ระหว่างอะตอม C และ N ก็จะได้สารประกอบ 1,6 Hexanediamine
  

หมู่ -COOH และ -NH₂ สามารถทำปฏิกิริยาเชื่อมต่อกันเป็นพันธะ -C(O)-NH- โดยมีการคายโมเลกุล H₂O ออกมา ดังนั้นถ้านำเอา adipic acid มาทำปฏิกิริยากับ 1,6 Hexanediamine ก็จะได้สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีชื่อเรียกว่า Nylon 6,6 โดยเลข 6,6 หมายถึงมีโมโนเมอร์ 2 ตัว ที่ต่างมีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม

ในอีกเส้นทางหนึ่งนั้นถ้านำเอา cyclohexanone ไปทำปฏิกิริยากับ NH₂OH ตามด้วยปฏิกิริยากับ H₂SO₄ ก็จะได้สารประกอบที่เรียกว่า caprolactam ตัว caprolactam นี้ถ้านำไปทำปฏิกิริยา hydrolysis (ใช้น้ำทำให้โมเลกุลแตกออก) ก็จะได้สารประกอบ 6-aminohexanoic acid ที่ตัวโมเลกุลนั้นมีหมู่ -COOH อยู่ที่ปลายสายโซ่ด้านหนึ่ง และหมู่ -NH₂ อยู่ที่ปลายสายโซ่อีกด้านหนึ่ง ดังนั้นตัวโมเลกุล 6-aminohexanoic acid เองสามารถเกิดการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันกลายเป็นสายโซ่พอลิเมอร์ได้ด้วยการที่มันเอาหมู่ -COOH ของโมเลกุลหนึ่งไปเชื่อมต่อกับหมู่ -NH₂ ของอีกโมเลกุลหนึ่งโดยมีการคายโมเลกุล H₂O ออกมา ได้พอลิเมอร์ที่มีชื่อว่า Nylon 6 โดยเลข 6 เพียงตัวเดียวในที่นี้หมายถึงมีการใช้โมโนเมอร์เพียงตัวเดียวที่มีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม
  

แต่ในทางปฏิบัตินั้นเขาไม่ได้สังเคราะห์ Nylon 6 จาก 6-aminohexanoic acid แต่สังเคราะห์จาก caprolactam โดยตรง โดยทำให้วง caprolactam แตกออกตรงพันธะระหว่างหมู่ C=O กับ NH เกิดการเชื่อมต่อระหว่างโมเลกุลเข้าด้วยกันกลายเป็น Nylon 6 ข้อดีของวิธีการนี้คือไม่มีการคายน้ำออกมาจากปฏิกิริยา
  

ปัญหาหนึ่งของการผลิต Nylon 6 นั้นไปอยู่ที่การสังเคราะห์ caprolactam ที่เกิด (NH₄)₂SO₄ เป็นผลิตภัณฑ์ร่วมที่ต้องหาทางจัดการ ซึ่งปัญหานี้ก็ทำให้ในขณะนี้จึงยังมีการมองหาเส้นทางการสังเคราะห์ใหม่ที่ ไม่ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ร่วม หรือเกิดน้อยที่สุด หรือมีปัญหาในการจัดการน้อยที่สุด โดยอาจเป็นการสังเคราะห์จาก cyclohexanone โดยตรงหรือสารตั้งต้นตัวอื่นก็ได้
  

รูปที่ ๒ ข้างล่างไม่มีส่วนเกี่ยวข้องใด ๆ กับเนื้อหา เพียงแค่เมื่อวานพบว่ามีการเข้ามาอ่านบนความเรื่อง "ทำความรู้จัก Piping and Instrumentation Diagram (P&ID)" มากเป็นพิเศษ จำนวนกว่าหนึ่งพันครั้งในช่วงเช้า ซึ่งก็ไม่ทราบว่ามาจากไหนเหมือนกัน ก็เลยขอบันทึกเก็บเอาไว้เป็นที่ระลึกซะหน่อยเท่านั้นเอง :) :) :)
  

รูปที่ ๒ สถิติผู้เข้าเยี่ยมชม blog ของเมื่อวาน

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๑๘) MO Memoir : Sunday 25 October 2558

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog
  

เนื้อหาในเอกสารนี้เกี่ยวกับการสร้าง calibration curve ของ CO₂ ในรอบสัปดาห์ที่ผ่านมา
  

Noise หรือ Peak ภาค ๒ (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๗๒) MO Memoir : Saturday 24 October 255

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน นำเนื้อหาลง blog เพียงบางส่วน
  

เนื้อหาในเอกสารนี้เกี่ยวกับการอ่านค่าสัญญาณว่าเป็น noise ของ base line หรือเป็นพีคสัญญาณ โดยใช้ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)

เทคนิค photoelectro spectroscopy เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวิเคราะห์คุณสมบัติของอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว เทคนิคนี้ใช้การกระตุ้นตัวอย่างด้วยรังสีอัลตร้าไวโอเล็ต (ไม่ค่อยจะได้เห็นใช้กัน) หรือรังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำ (พบเห็นตัวไป) แหล่งกำเนิดรังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำที่ใช้กันคือโลหะ Al หรือ Mg
  

เมื่อรังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำตกกระกับอะตอมของตัวอย่าง พลังงานของรังสีเอ็กซ์จะถ่ายทอดให้กับอิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรต่าง ๆ ของอะตอม ถ้าพลังงานของรังสีเอ็กซ์นั้นสูงกว่าพลังงานยึดเหนี่ยวที่อะตอมจับอิเล็กตรอนนั้นเอาไว้ อิเล็กตรอนนั้นก็จะหลุดออกมาจากอะตอมด้วยพลังงานจลน์ค่าหนึ่ง (เท่ากับพลังงานของรังสีเอ็กซ์หักลบด้วยพลังงานที่ต้องใช้ในการเอาชนะแรงยึดเหนี่ยวอิเล็กตรอนตัวนั้นเอาไว้)
  

อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานี้เรียกว่า photo electron เป็นอิเล็กตรอนที่มีพลังงานต่ำ แม้ว่ารังสีเอ็กซ์จะสามารถซึมลึกลงไปในเนื้อตัวอย่าง แต่จะมีเพียงอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ใกล้พื้นผิวเท่านั้น (ไม่เกิน 10 ชั้นอะตอม) ที่สามารถหลุดออกมาจากชิ้นตัวอย่างโดยไม่ถูกอะตอมที่อยู่รอบ ๆ จับเอาไว้ และจากการที่อิเล็กตรอนเหล่านี้มีพลังงานต่ำ โอกาสที่จะวิ่งจากตัวอย่างไปจนถึงตัวรับสัญญาณก็จะน้อยไปด้วย ดังนั้นการวิเคราะห์จึงจำเป็นต้องกระทำในภาวะที่เรียกว่า "สุญญากาศยวดยิ่ง - Ultra High Vacuum (UHV)) หรือที่ระดับความดันประมาณ 10^-10 mmHg หรือ 10^-8 Pa
   

รูปที่ ๑ รายละเอียดที่ผู้ทำการทดลองใช้ในการวัดตัวอย่างด้วยเครื่อง XPS ตรงนี้มีพิมพ์ผิดตรงที่คำว่า "blinding energy" ที่มีอักษร "l" เกินเข้ามา คำที่ถูกต้องคือ "binding energy" ที่แปลว่าพลังงานยึดเหนี่ยว อันที่จริงสิ่งที่เครื่องนี้วัดคือพลังงานจลน์ (kinetic energy) ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอม พอเอาไปหักออกจากพลังงานของรังสีเอ็กซ์ที่ใช้กระตุ้นให้อิเล็กตรอนหลุดออกมา ก็จะได้ค่าพลังงานยึดเหนี่ยว
 

พลังงานจลน์ (kinetic energy) ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย เช่น

- พลังงานของรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ (ว่าใช้โลหะ Mg หรือ Al เป็นแหล่งกำเนิด)

- ชั้นวงโคจรของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมา (ถ้ายิ่งเข้าใกล้นิวเคลียสก็จะมีพลังงานจลน์ที่ลดต่ำลง)

- ธาตุที่เป็นตัวให้อิเล็กตรอน และเลขออกซิเดชันของธาตุนั้น

- อะตอมอื่นที่อยู่ข้างเคียงอะตอมที่ให้ photo electron

แต่ในการรายงานผลการวิเคราะห์นั้นจะรายงานในรูปของพลังงานยึดเหนี่ยว (binding energy) คือเอาพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่วัดได้ไปหักออกจากพลังงานของรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ในการกระตุ้น ถ้าพิจารณากันโดยใช้ค่าพลังงานยึดเหนี่ยวก็อาจรู้สึกได้ว่าดังนั้นผลการวิเคราะห์จึงไม่ควรขึ้นกับพลังงานรังสีเอ็กซ์ที่ใช้กระตุ้น ซึ่งสำหรับธาตุส่วนใหญ่ก็ดูเหมือนจะเป็นเช่นนั้น แต่เอาเข้าจริง ๆ แล้วมันก็มีความแตกต่างอยู่บ้างเหมือนกัน ทำให้เวลาเทียบผลการวิเคราะห์กับค่ามาตรฐานจึงจำเป็นต้องรู้ว่าใช้โลหะอะไรเป็นแหล่งกำเนิดรังสีเอ็กซ์
  

รูปที่ ๒ ผลการวัด XPS ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Pd บนตัวรองรับ TiO₂ สังเกตแกน x นะว่าค่าทางซ้ายจะมากกว่าทางขวา

รูปที่ ๓ ผลการวัด XPS ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Pd บนตัวรองรับ TiO₂ ด้วยเครื่องเดียวกันกับรูปที่ ๒
 

ประโยชน์หนึ่งที่สำคัญของ XPS คือใช้วิเคราะห์เลขออกซิเดชันของธาตุและผลของอะตอมที่อยู่ข้างเคียง กล่าวคือสำหรับไอออนของธาตุเดียวกัน ไอออนที่มีเลขออกซิเดชันสูงกว่า (เป็นบวกมากกว่า) จะมีค่าพลังงานยึดเหนี่ยวที่สูงกว่า เช่น photoelectron ที่หลุดออกมาจากไอออน Ti⁴⁺ จะมีค่าพลังงานยึดเหนี่ยวที่สูงกว่าที่หลุดออกมาจากอะตอม Ti⁰ สำหรับอะตอมที่สร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมข้างเคียงนั้น อะตอมข้างเคียงก็ส่งผลกระทบต่อพลังยึดเหนี่ยวของอะตอมนั้นด้วย ขึ้นอยู่กับว่าอะตอมข้างเคียงนั้นเป็นตัวดึงหรือจ่ายอิเล็กตรอน เช่นค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของอิเล็กตรอนที่หลุดมาจากอะตอมคาร์บอนของ -CH₂- (อะตอม C ที่อะตอมข้างเคียงเป็นอะตอม C และ H) จะต่ำกว่าค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมคาร์บอนของ -CCl₂ (อะตอม C ที่อะตอมข้างเคียงเป็นอะตอม C และ Cl โดย Cl ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้อะตอม C นั้นมีความเป็นขั้วบวก การที่จะดึงเอาอิเล็กตรอนให้หลุดออกมาจึงยากขึ้นไปอีก)
 

การระบุชื่อ photo electron ที่หลุดออกมาจากอะตอมนั้นจะใช้ชื่อธาตุและวงโคจรเป็นตัวกำกับ เช่น C 1s หมายถึงอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากวงโคจร 1s อะตอม C Pd 3d ก็หมายถึงอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากวงโคจร 3d ของ Pd สำหรับธาตุเบา อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นอาจมาจากวงโครจรในสุด (เช่น O 1s) แต่สำหรับธาตุหนักแล้ว อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากหลุดออกมาจากวงโคจรชั้นกลาง ๆ

เนื้อหาส่วนต่อไปจากนี้อยู่ในไฟล์ฉบับ pdf

วันเสาร์ที่ ๒๒ ตุลาคม เวลาสองยาม ๔๕ นาฑี MO Memoir : Friday 23 October 2558

"...... ถึงวันเสาร์ที่ ๒๒ ตุลาคม รัตนโกสินทรศก ๑๒๙ เวลาสองยาม ๔๕ นาฑี เสด็จสวรรค์คต ณ พระที่นั่งอัมพรสถาน พระราชวังสวนดุสิต พระชนมพรรษา ๕๘ เสด็จดำรงศิริราชสมบัติมาได้ ๔๓ พรรษา วันในรัชกาลนับแต่มูลพระบรมราชาภิเศก ๑๕๓๒๐ วัน ......"

ข้อความในย่อหน้าข้างบนคัดมาจากราชกิจจานุเบกษาเล่ม ๒๗ น่า ๑๗๘๒ วันที่ ๓๐ ตุลาคม ร.ศ. ๑๒๙ ที่ประกาศแจ้งการสวรรคตของพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว พึงสังเกตนะครับว่าเวลาเสด็จสวรรคตนั้นเป็นเวลา "ผ่านเที่ยงคืนวันเสาร์ที่ ๒๒ ไปแล้ว ๔๕ นาที" 
  

แต่ในปัจจุบันเราถือว่าวันเสด็จสวรรคตนั้นคือวันที่ ๒๓ ตุลาคม ถ้าเช่นนั้นประกาศดังกล่าวในราชกิจจานุเบกษามันมีอะไรผิดพลาดตรงไหนหรือเปล่า ซึ่งคำตอบก็คือ "ไม่มี" ครับ
 

ตรงจุดนี้ต้องมาทำความเข้าใจเรื่องการนับเวลาการเริ่มวันใหม่ของไทยกันสักหน่อย เดิมทีนั้นเราถือว่าวันใหม่เริ่มตอน ๖ โมงเช้า ไปจนถึงเย็น ผ่านเที่ยงคืน จนกระทั่งถึงเวลา ๖ โมงเช้าอีกครั้งหนึ่งจึงถือว่าเริ่มวันใหม่ มาจนกระทั่งในสมัยรัชกาลที่ ๖ ในวันที่ ๑๖ เดือนมีนาคม พ.ศ. ๒๔๖๒ จึงได้มีพระราชกฤษฎีกาให้ใช้เวลาอัตรา ที่ทำให้การนับเวลาของไทยนำหน้าเวลามาตรฐานกรีนิชอยู่ ๗ ชั่วโมง เวลาของการขึ้นวันใหม่จึงกลายเป็นเที่ยงคืน โดยให้มีผลบังคับใช้ตั้งแต่วันที่ ๑ เมษายน พ.ศ. ๒๔๖๓ เป็นต้นไป (ขณะนั้นไทยขึ้นปีใหม่วันที่ ๑ เมษายนอยู่ ดังนั้นพอพ้นวันที่ ๓๑ มีนาคม ๒๔๖๒ ก็จะเป็นวันที่ ๑ เมษายน ๒๔๖๓) ดังนั้นความหมายของวันที่ ๒๒ ตุลาคม เวลาสองยาม ๔๕ นาทีในอดีต ถ้านับเวลาแบบปัจจุบันจะตรงกับเวลา ๐๐.๔๕ น ของวันที่ ๒๓ ตุลาคม นั่นเอง
  

รูปที่ ๑ นิสิตจุฬาลงกรณ์ที่ลานพระรูปทรงม้าเมื่อเช้าวันนี้
 

รูปที่ ๒ ประกาศแจ้งการสวรรคตของพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวในราชกิจจานุเบกษา
  

รูปที่ ๓ พระราชกฤษฎีกาให้ใช้อัตราเวลา ที่ทำให้เวลาเริ่มวันใหม่ของไทยเปลี่ยนจาก ๖ โมงเช้ามาเป็นเที่ยงคืน โดยให้มีผลตั้งแต่วันที่ ๑ เมษายน พ.ศ. ๒๔๖๓

โน๊ตเพลง "ความฝันอันสูงสุด" และ "ยามเย็น" MO Memoir 2558 Oct 21 Wed

ทิ้งไปเกือบเดือนกว่าจะมีเวลาเอาโน๊ตเพลงเก่า ๆ ที่ได้มาสมัยเรียน ป.๕ หรือเมื่อ ๔๐ ปีที่แล้วมาเขียนบันทึกไว้ใหม่ คราวนี้ก็ยังคงเป็นเพลงพระราชนิพนธ์เช่นเดียวกันกับคราวที่แล้ว เพียงแต่ว่าใช้โปรแกรม Musescore เวอร์ชันใหม่ 2.0.2 มาเขียนโน๊ต โดยคราวนี้ได้เลือกเพลง "ความฝันอันสูงสุด" และ "ยามเย็น" มาเขียนบันทึกใหม่

เกี่ยวกับเพลง "ความฝันอันสูงสุด" นั้น เว็บ https://th.wikipedia.org/wiki/ความฝันอันสูงสุด ให้รายละเอียดเอาไว้ว่า (ข้อมูล ณ วันพุธที่ ๒๐ ตุลาคม ๒๕๕๘)

  

เพลงพระราชนิพนธ์ ความฝันอันสูงสุด เป็นเพลงพระราชนิพนธ์ลำดับที่ 43 ทรงพระราชนิพนธ์ใน พ.ศ. 2514
   

เมื่อ พ.ศ. 2512 ท่านผู้หญิงมณีรัตน์ บุนนาค ได้รับพระราชเสาวนีย์จาก สมเด็จพระนางเจ้าพระบรมราชินีนาถ ให้เขียนบทกลอนแสดงความนิยมส่งเสริมคนดีให้มีกำลังใจทำงานเพื่ออุดมคติเพื่อประเทศชาติ ออกมาเป็นกลอน 5 บท

สมเด็จพระนางเจ้าฯ พระบรมราชินีนาถโปรดให้พิมพ์บทกลอนนี้ลงในกระดาษการ์ดแผ่นเล็ก ๆ พระราชทานแก่ข้าราชการ ทหาร ตำรวจ พลเรือน และผู้ทำงานเพื่อประเทศชาติ เตือนสติมิให้ท้อถอยในการทำความดี ต่อมา สมเด็จพระนางเจ้าฯ พระบรมราชินีนาถได้กราบบังคมทูลพระกรุณาขอให้ พระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัว ทรงใส่ทำนองเพลงในคำกลอน "ความฝันอันสูงสุด" ใน พ.ศ. 2514 ขับร้องโดย ท่านผู้หญิงมณีรัตน์ บุนนาค

  

ในขณะที่เพลงพระราชนิพนธ์ยามเย็น เว็บ https://th.wikipedia.org/wiki/ยามเย็น (ข้อมูล ณ วันพุธที่ ๒๐ ตุลาคม ๒๕๕๘) ให้รายละเอียดเอาไว้ว่าเป็นเพลงพระราชนิพนธ์เพลงแรกที่นำออกบรรเลงสู่ประชาชนเมื่อวันเสาร์ที่ ๔ พฤษภาคม พ.ศ. ๒๔๘๙ (ก่อนขึ้นครองราชย์) ดังนั้นถ้านับอายุเพลงนี้จนถึงปัจจุบันก็ปาเข้าไป ๖๙ ปีแล้ว
   

ท้ายสุดนี้ Memoir ฉบับนี้ก็คงต้องขอจบเอาแบบดื้อ ๆ ด้วยเนื้อเพลง "ความฝันอันสูงสุด" ก็แล้วกันครับ

ขอฝันใฝ่ในฝันอันเหลือเชื่อ

ขอสู้ศึกทุกเมื่อไม่หวั่นไหว

ขอทนทุกข์รุกโรมโหมกายใจ

ขอฝ่าฟันผองภัยด้วยใจทะนง

จะแน่วแน่แก้ไขในสิ่งผิด

จะรักชาติจนชีวิตเป็นผุยผง

จะยอมตายหมายให้เกียรติดำรง

จะปิดทองหลังองค์พระปฏิมา

ไม่ท้อถอยคอยสร้างสิ่งที่ควร

ไม่เรรวนพะว้าพะวังคิดกังขา

ไม่เคืองแค้นน้อยใจในโชคชะตา

ไม่เสียดายชีวาถ้าสิ้นไป

นี่คือปณิธานที่หาญมุ่ง

หมายผดุงยุติธรรม์อันสดใส

ถึงทนทุกข์ทรมานนานเท่าใด

ยังมั่นใจรักชาติองอาจครัน

โลกมนุษย์ย่อมจะดีกว่านี้แน่

เพราะมีผู้ไม่ยอมแพ้แม้ถูกหยัน

คงยืนหยัดสู้ไปใฝ่ประจัญ

ยอมอาสัญก็เพราะปองเทิดผองไทย