บิสมัทกับการสกัดพลูโตเนียม MO Memoir : Tuesday 10 February 2569

ช่วงเดือนมีนาคม ๒๕๖๘ ทางการจีนได้ประกาศควบคุมการส่งออกแร่หายากเพื่อตอบโต้มาตรการกีดกันทางการค้าที่โดนกระทำ และหนึ่งในแร่ที่มีการควบคุมแม้ว่าจะไม่ใช่แร่หายากก็คือบิสมัท (Bismuth - Bi)

เรื่องของบิสมัสเคยเขียนไว้ในบทความเรื่อง "แคลเซียม, แมกนีเซียม และบิสมัท กับการผลิตอาวุธทำลายล้างสูง" เมื่อวันอังคารที่ ๑๗ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๖๗ โดยเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1C229 โดยตอนนั้นได้กล่าวไว้ว่าบทบาทของบิสมัทคือสามารถป้องกันรังสีแกมม่าได้ดีในขณะที่ยอมให้นิวตรอนผ่านไปได้ แต่จะว่าไปบทบาทที่สำคัญเริ่มแรกของบิสมัทคือใช้ในกระบวนการทางเคมีเพื่อสกัดพลูโตเนียมออกจากเชื้อเพลิงยูเรเนียม โดยกระบวนการดังกล่าวมีชื่อว่า "Bismuth Phosphate" ที่คิดค้นโดย S.G. Thompson และ G.T. Seaborg (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรวิธีการสกัดพลูโตเนียมออกจากยูเรเนียม พึงสังเกตว่ายื่นจดในปีค.ศ. ๑๙๔๔ ซึ่งเป็นเวลาก่อนที่สงครามโลกครั้งที่ ๒ จะสิ้นสุด (สิ้นสุดค.ศ. ๑๙๔๕) แต่มาได้สิทธิบัตรในอีก ๑๓ ปีถัดมา (ค.ศ. ๑๙๕๗)

การแยกสารประกอบของโลหะหลายตัวที่ผสมกันอยู่ที่เป็นของแข็งมีด้วยกันหลายวิธี เช่นใช้เทคนิคการละลาย (dissolution) ที่เลือกสภาวะและตัวทำละลายที่เหมาะสม เพื่อให้สารบางตัวละลายออกมาและบางตัวไม่ละลายออกมา การแยกสารละลายที่ประกอบด้วยโลหะหลายตัวละลายรวมกันอยู่ก็สามารถใช้เทคนิคการตกตะกอน (precipitation) ที่ใช้การปรับสภาพสารละลายเพื่อให้สารบางตัวนั้นตกตะกอนออกมาโดยที่สารตัวอื่นยังคงค้างอยู่ในรูปสารละลาย

กระบวนการ Bismuth phosphate เริ่มจากการนำเอาเชื้อเพลิง U-238 ที่ผ่านการฉายรังสีนิวตรอนมาละลายด้วยกรดไนตริก (HNO₃) เชื้อเพลิง U-238 ที่ผ่านการฉายรังสีจะประกอบไปด้วย U-235 ที่ยังไม่แตกตัว, U-238 ที่ยังไม่เกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ใด ๆ, ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแตกตัวของ U-235 และ Pu-239 ที่เกิดจากการดูดซับนิวตรอนของ U-238

หลังจากที่ได้สารละลายแล้วก็จะทำการเติมกรดกำมะถัน (H₂SO₄) เพื่อป้องกันการตกตะกอนของยูเรเนียม จากนั้นเติมสาร BiONO₃ (Bismuth oxynitrate ที่เตรียมได้จากการละลายโลหะบิสมัทด้วยกรดไนตริก), กรดไนตริก จากนั้นจึงค่อย ๆ หยดกรดฟอสฟอริก (H₃PO₄) ลงไปในสารละลาย ในขณะนี้พลูโตเนียมในสารละลายจะเป็น Pu⁴⁺ ซึ่งจะทำให้พลูโตเนียมตกตะกอนร่วมลงมากับ Bismuth phosphate จากนั้นจึงแยกเอาตะกอนไปละลายซ้ำอีกครั้งด้วยกรดไนตริก และทำการออกซิไดซ์พลูโตเนียมจาก 4+ ให้กลายเป็น 6+ ซึ่ง Pu⁶⁺ จะค้างอยู่ในสารละลายร่วมกับไอออนโลหะตัวอื่น (รวมทั้งบิสมัสด้วย) แต่สัดส่วนของพลูโตเนียมในสารละลายจะเพิ่มขึ้น จากนั้นก็จะทำการรีดิวซ์ Pu⁶⁺ ให้กลายเป็น Pu⁴⁺ ใหม่เพื่อให้ตกตะกอน แล้วก็ทำการละลายตะกอนนั้นใหม่ ทำการตกตะกอนสารละลายที่ได้ซ้ำอีก และเมื่อทำซ้ำไปหลาย ๆ ครั้งก็จะได้สารละลายที่มีพลูโตเนียมความเข้มข้นสูงและความบริสุทธิ์สูง รายละเอียดวิธีการสามารถอ่านได้ในสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ หรือจากแผนผังสรุปที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ - ๔

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate ที่เผยแพร่ไว้ในสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ จะเห็นว่ามีการตกตะกอน, การละลายซ้ำ และการตกตะกอนใหม่หลายครั้ง

เตาปฏิกรณ์บางชนิด (เช่นชนิดใช้ heavy water เป็น neutron moderator) สามารถใช้แร่ยูเรเนียมธรรมชาติที่มี U-235 อยู่ประมาณ 0.7% เป็นเชื้อเพลิงได้โดยไม่จำเป็นต้องเพิ่มความเข้มข้น (หรือที่เรียกว่าเพิ่มสมรรถนะ) ของ U-235 ให้สูงขึ้น (วิธีการหลักในปัจจุบันคือการใช้เทคนิค gas centrifuge) นอกจากนี้เตาปฏิกรณ์ชนิดนี้ยังสามารถใช้เป็นแหล่งผลิต Pu-239 ได้ และการแยกธาตุที่แตกต่างกันด้วยกรรมวิธีทางเคมีนั้นมันง่ายกว่าการแยกไอโซโทปของธาตุเดียวกันออกจากกัน เส้นทางนี้จึงเป็นอีกเส้นทางหนึ่งในการได้มาซึ่ง Pu-239 สำหรับผลิตอาวุธนิวเคลียร์โดยไม่ต้องมีหน่วยเพิ่มสมรรถนะยูเรเนียม

รูปที่ ๔ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate ที่ลดขนาดเพื่อทำการทดลองในห้องปฏิบัติการ (จากเอกสาร "Contaminants of the Bismuth Phosphate Process as Signifiers of Nuclear Reprocessing History", FY-2010 Final Report โดย J.M. Schwantes และ L.E. Sweet)

การกลั่นแยก H2 และ D2 MO Memoir : Saturday 7 February 2569

ในตอนที่แล้ว (วันพฤหัสบดีที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๙) ได้กล่าวถึงการสกัด deuterium ออกจากแก๊สไฮโดรเจน (ที่ประกอบไปด้วย H₂, HD และ D₂) ด้วยแอมโมเนีย (NH₃) จากนั้นจึงนำ ND₃ ที่ได้ไปทำการออกซิไดซ์เพื่อให้ได้ heavy water หรือ D₂O แต่สำหรับวันนี้จะเป็นเรื่องเกี่ยวกับการกลั่นแยก D₂ ออกจาก H₂ โดยตรง

H₂ มีจุดเดือดอยู่ที่ประมาณ -252.9ºC ในขณะที่ D₂ (ที่มีมวลมากกว่า) มีจุดเดือดอยู่ที่ประมาณ -249.5ºC หรือต่างกันมากกว่า 3ºC ซึ่งถ้ามองในแง่ผลต่างอุณหภูมิแล้ว การกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกันควรจะง่ายกว่าการกลั่นแยก NH₃ และ ND₃ ออกจากกัน เพราะคู่ NH₃ และ ND₃ นั้นมีอุณหภูมิจุดเดือดต่างกันเพียงแค่ 1ºC แต่ถ้ามองที่ไปที่อุณหภูมิจุดเดือดแล้วจะเห็นว่าการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกันจะยากกว่าตรงที่ต้องใช้อุณหภูมิที่ต่ำมากเพื่อทำให้ทั้ง H₂ และ D₂ กลายเป็นของเหลว โดยไม่สามารถใช้การเพิ่มความดันเพื่อทำให้มันเป็นของเหลวที่อุณหภูมิสูงขึ้นได้ดังเช่นกรณีของ NH₃ และ ND₃ แต่ถึงกระนั้นก็ตาม ก็ยังมีการพัฒนากระบวนการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน (รูปที่ ๑ และ ๒) เพื่อเป็นอีกทางเลือกหนึ่งในการผลิต D₂ เพื่อนำไปใช้ผลิต heavy water ต่อไป

(หมายเหตุ : เราสามารถทำให้แก๊สกลายเป็นของเหลวได้ด้วยการเพิ่มความดันถ้าอุณหภูมิของแก๊สนั้นต่ำกว่าค่าอุณหภูมิวิกฤต (critical temperature) ซึ่งของ NH₃ อยู่ที่ 132.3ºC ในขณะที่ของ H₂ อยู่ -240ºC)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังกระบวนการกลั่นแยก D₂ ออกจาก H₂ ที่มีการยื่นจดสิทธิบัตรไว้ในปีค.ศ. ๑๙๕๙ (พ.ศ. ๒๕๐๒) 

 

รูปที่ ๒ อีกตัวอย่างหนึ่งของกระบวนการกลั่นแยก D₂ ออกจาก H₂ ที่มีการยื่นจดสิทธิบัตรไว้ในปีค.ศ. ๑๙๖๑ (พ.ศ. ๒๕๐๔)

โมเลกุลไฮโดรเจนเกือบทั้งหมดจะอยู่ในรูป H₂ โดยมีส่วนน้อยที่อยู่ในรูป HD และส่วนน้อยมาก ๆ (หรืออาจถือได้ว่าแทบไม่มี) ที่อยู่ในรูปของ D₂ ดังนั้นสิ่งแรกที่ต้องทำก่อนการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกันก็คือการทำให้มี D₂ ก่อน

กระบวนการผลิตเริ่มจากการเพิ่มความเข้มข้นให้กับ HD ในแก๊สไฮโดรเจนก่อน (ตัวอย่างแผนผังอย่างง่ายแสดงในรูปที่ ๓) ซึ่งตรงนี้สามารถทำได้ด้วยการกลั่นแยกแม้ว่าจะยากอยู่เหมือนกัน (H₂ และ HD มีจุดเดือดต่างกันไม่มาก) จากนั้นจึงนำ HD ที่ได้ไปทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนอะตอมดังปฏิกิริยา 2HD ---> H₂ + D₂ จากนั้นจึงค่อยกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน

ปรกติเวลาโมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนสัมผัสพื้นผิวโลหะ จากโมเลกุล H-H จะสามารถแตกออกเป็นอะตอม H 2 อะตอมบนพื้นผิวโลหะ และอะตอมที่แตกออกมานี้ก็สามารถรวมตัวกลับไปเป็นโมเลกุล H-H ได้ใหม่ เรื่องนี้เป็นความรู้พื้นฐานที่เป็นที่รู้จักกันทั่วไปในวงการตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ เวลาที่โมเลกุล H-D ลงมาเกาะ มันก็มีการแตกตัวออกเป็นอะตอม H และอะตอม D แต่เวลาที่มันจะรวมตัวกลับ อะตอม H ของ H-D ก็อาจไปจับกับอะตอม H ตัวอื่นกลายเป็นโมเลกุล H₂ หลุดออกไป และในทำนองเดียวกันอะตอม D ของ H-D ก็อาจไปจับกับอะตอม D ตัวอื่นกลายเป็นโมเลกุล D₂ หลุดออกไป และด้วยการเลือกใช้โลหะที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม ก็จะทำให้สัดส่วนโมเลกุล D₂ เพิ่มมากขึ้น จากนั้นจึงค่อยนำไปกลั่นแยก D₂ เพื่อเอาไปใช้ผลิต heavy water ต่อไป

สิทธิบัตรในรูปที่ ๔ บอกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมคือโลหะใน Group VIII แต่ตรงนี้ต้องขอทบทวนการเรียกธาตุต่าง ๆ ว่าเป็นธาตุในหมู่ไหน (ดูรูปที่ ๕ ประกอบ) คือการนับหมู่จะเริ่มจากหมู่ 1 ที่อยู่ทางซ้ายสุดของตารางธาตุ การนับแบบเดิมนั้นจะเริ่มจากหมู่ IA (หรือ alkaline) ตามด้วย IIA (หรือ alkaline earth) พอถึงหมู่ถัดมาจะเป็น IIIB คือเข้าอนุกรมโลหะทรานซิชัน จากนั้นก็นับต่อไปจนถึงหมู่ VIIB สามหมู่ถัดมาจะเรียกว่าหมู่ VIII จากนั้นจึงเป็นหมู่ IB, IIB และขึ้น IIIA ใหม่ไปจนถึง VIIIA แต่ต่อมามีการเปลี่ยนวิธีการนับคือนับเรียงจากหมู่ 1 ทางซ้ายไปเรื่อย ๆ จนถึงหมู่ขวาสุดคือหมู่ที่ 20 ดังนั้นหมู่ VIII เดิมจึงกลายเป็นหมู่ 8-10 ของการนับแบบใหม่

 

รูปที่ ๓ แผนผังอย่างคร่าวของกระบวนการผลิต Heavy water ผ่านการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน รูปนี้มีที่มาจากแหล่งเดียวกับรูปที่ ๖ (มี URL เอกสารต้นเรื่องอยู่ในรูปที่ ๖)

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรที่มีการกล่าวถึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่สำหรับการแลกเปลี่ยนอะตอม H และ D เพื่อผลิต D₂

รูปที่ ๕ เปรียบเทียบการนับหมู่ในตารางธาตุแบบเก่าและแบบใหม่ ธาตุในหมู่ VIII คือที่อยู่ในกรอบสีแดง ที่นำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาก็มีเฉพาะ 3 แถวบน ส่วนแถวล่างสุดที่มี Hs, Mt และ Ds เป็นธาตุที่สังเคราะห์ขึ้น ไม่มีในธรรมชาติ

รูปที่ ๖ แผนผังกระบวนการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน หอซ้ายสุดเป็นหอกลั่นซ้อน 3 ชั้นเพื่อเพิ่มความเข้มข้น HD จากไม่ถึง 300 ppm เป็น 900 ppm ก่อนทำการกลั่นแยก HD (95%) ออกในหอที่สอง

หอกลั่นแยกไฮโดรเจนจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1B228 (รูปที่ ๗ ข้างล่าง) ด้วยการที่อะตอมไฮโดรเจนเป็นอะตอมที่มีขนาดเล็ก (ประกอบด้วยโปรตอนเพียงตัวเดียว) ดังนั้นเวลาที่โมเลกุลไฮโดรเจนกลายเป็นอะตอมไฮโดรเจนเกาะอยู่บนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวนั้น ด้วยการที่อะตอมโลหะมีขนาดใหญ่ ช่องว่างระหว่างอะตอมก็เลยมีสิทธิที่จะใหญ่ตามไปด้วย (ขึ้นกับการเรียงตัวของอะตอมในโครงร่างผลึก) ด้วยเหตุนี้สำหรับโลหะหลายชนิด อะตอมไฮโดรเจนที่เกาะอยู่บนพื้นผิวจะสามารถแพร่ผ่านผิวโลหะนั้นไปได้โดยเคลื่อนตัวผ่านไปตามช่องว่างระหว่างอะตอมโลหะ และถ้าหากอะตอมไฮโดรเจนที่กำลังแพร่อยู่ในเนื้อโลหะนั้นเกิดการรวมตัวกันเป็นโมเลกุลไฮโดรเจน ก็จะทำให้เกิดฟองแก๊สในเนื้อโลหะที่สามารถทำให้ผนังโลหะนั้นเกิดความเสียหายได้ ด้วยเหตุนี้ในข้อกำหนด 1B228 จึงต้องมีการระบุว่าควบคุมเฉพาะวัสดุที่ใช้ได้ที่อุณหภูมิต่ำมาก (cryogenic) และใช้งานได้กับไฮโดรเจน (ข้อ c.)

รูปที่ ๗ หอกลั่นแยกไฮโดรเจนจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1B228

สำหรับฉบับนี้ ก็คงจบลงเพียงแค่นี้