Platinum catalyst, Trickle bed reactor และการผลิต Heavy water MO Memoir : Tuesday 17 February 2569

จะว่าไปศาสตร์ที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้ไม่ว่าจะเป็นเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเครื่องปฏิกรณ์เคมีก็ตรงกับที่ได้ร่ำเรียนมาและทำวิจัย เรียกว่าตรงกับสายงานวิศวกรรมเคมีเลยก็ได้

หลายปีก่อนหน้านี้มีศิษย์เก่าคนหนึ่งที่ทำงานอยู่สถาบันวิจัยของบริษัทแห่งหนึ่งมาปรึกษาเรื่องการออกแบบ reactor หรือเครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้ในการกำจัดกำมะถันออกจากน้ำมัน (ปฏิกิริยามีชื่อว่า Hydrodesulphurisation) โดยในปฏิกิริยานี้จะผ่านน้ำมัน (เฟสของเหลว) ที่มีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนเปื้อนอยู่ผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยา (เฟสของแข็ง) และใช้แก๊สไฮโดรเจน (เฟสแก๊ส) เข้าไปดึงอะตอม S ออกมาในรูปแก๊ส H₂S reactor รูปแบบนี้มีชื่อเรียกว่า Trickle bed reactor

อุปกรณ์ทดลองที่เขาออกแบบเขาให้ทั้งน้ำมันและแก๊สไฮโดรเจนไหลเข้าทางด้านล่างของเบดและออกไปทางด้านบน คำถามที่เขาถามผมก็คือการทดลองของเขาสามารถจำลอง reactor ของจริงได้ไหม ผมก็ถามกลับไปว่า reactor ของจริงนั้นน้ำมันกับแก๊สไฮโดรเจนเข้าทางด้านไหน เขาก็บอกว่าน้ำมันไหลจากบนลงล่าง ส่วนแก๊สไฮโดรเจนไหลจากล่างขึ้นบน

คำตอบที่ผมให้เขาไปก็คือพฤติกรรมการไหลในอุปกรณ์ทดลองของเขากับ reactor ของจริงนั้นมันแตกต่างกัน ต้องระวังเรื่องการแปลผลให้มาก เพราะในกรณีของอุปกรณ์ทดลองที่เขาสร้างขึ้น เฟสของเหลวจะเป็นเฟสที่ต่อเนื่อง แต่กรณีของ reactor ของจริงนั้นเฟสแก๊สเป็นเฟสที่ต่อเนื่อง ซึ่งรูปแบบการไหลที่แตกต่างกันนี้มันส่งผลต่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นแต่ละตัว (น้ำมันกับแก๊สไฮโดรเจน) บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งตรงนี้ก็ต้องไปพิจารณาเรื่องค่าการละลายของแก๊สในของเหลว และพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาว่าของเหลวนั้นสามารถเปียก (คือเกาะติด) พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดีแค่ไหน

รูปที่ ๑ Trickle bed reactor ที่ใช้ในการแลกเปลี่ยนอะตอม H กับ D ระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ ที่เปิดเผยไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,891,976 (รูปที่ ๒)

บนพื้นผิวโลหะทรานซิชันหลายตัว เมื่อโมเลกุล H₂ ลงไปเกาะบนพื้นผิว (หรือที่เรียกว่าการดูดซับ) โมเลกุล H₂ จะแตกออกเป็นอะตอม H เนื่องจากอะตอม H มันขาดอิเล็กตรอนอยู่ 1 ตัว มันก็จำเป็นต้องมองหาอะตอมอื่นมาแบ่งปันอิเล็กตรอน ถ้าหากอะตอม H นั้นจับเข้ากับอะตอม H ตัวอื่นที่อยู่ข้างเคียงกับ มันก็จะกลับคืนเป็นโมเลกุล H₂ เหมือนเดิม แต่ถ้ามันจับเข้ากับอะตอมอื่นหรือโมเลกุลอื่น ก็จะเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่ได้ผลิตภัณฑ์ตัวใหม่ออกมา ปรากฏการณ์ตรงนี้เป็นความรู้พื้นฐานของผู้ศึกษาทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous catalyst)

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโลหะแพลทินัมทำหน้าที่เป็น active species หรือตัวที่เร่งการเกิดปฏิกิริยานั้นมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมเช่นในกระบวนการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงเป็นวงแหวนอะโรมาติก (platinum reforming), การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลโพรเพน (C₃H₈) ในกระบวนการผลิตโพรพิลีน (C₃H₈) ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation และที่ใกล้เคียงกับชีวิตประจำวันของเราก็คือกรองไอเสียรถยนต์หรือ catalytic converter ที่โลหะแพลทินัมทำหน้าที่ออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนและ CO ให้กลายเป็นน้ำและ CO₂

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,891,976 ในสิทธิบัตรนี้ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัม (Pt) หรือโรเดียม (Rh) หรือนิเกิล (Ni) เคลือบอยู่บน solid support จากนั้นจึงนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เคลือบอยู่บน solid suport นั้นไปเคลือบบน organic polymer หรือ resin ที่พื้นผิวไม่ชอบน้ำ (คือน้ำมันเกาะติดพื้นผิวหรือพื้นผิวไม่เปียกน้ำ)

ด้วยการที่เมื่อโมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนลงมาเกาะบนพื้นผิวโลหะ Pt จะเกิดการแตกตัวออกเป็นอะตอม H และอะตอม H นี้ก็สามารถทำปฏิกิริยากับโมเลกุลอื่นที่ผ่านมาเข้า ด้วยเหตุนี้จึงมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Pt ในการผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างอะตอม H กับโมเลกุลน้ำ กล่าวคือถ้าโมเลกุลไฮโดรเจนนั้นคือ HD (D คือ deuterium) โมเลกุลแก๊สก็จะแตกออกเป็นอะตอม H และ D และถ้าอะตอม D นั้นทำปฏิกิริยากับน้ำหรือ H₂O ก็จะเกิดการแลกเปลี่ยนไอโซโทปขึ้น โดยโมเลกุลน้ำจะกลายเป็น HDO ส่วนอะตอม H ที่ถูกแทนที่ก็จะจับเข้ากับอะตอม H อีกอะตอมบนพื้นผิวและหลุดออกไปในรูปโมเลกุลแก๊ส H₂

แต่ถ้าจะให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีนั้น พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาควรที่จะให้เฉพาะโมเลกุล H₂ และ HD ลงมาเกาะบนพื้นผิวได้ และไม่ควรให้โมเลกุลน้ำ (ไม่ว่าจะเป็น H₂O หรือ HDO) ลงมาเกาะ เพื่อที่จะได้ไม่เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ และด้วยการที่การทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทปนี้เกิดขึ้นในสภาวะที่ ไฮโดรเจนและน้ำบางส่วนเป็นเฟสแก๊ส, น้ำส่วนที่เหลือเป็นเฟสของเหลว ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นเฟสของแข็ง reactor ที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาจึงมีลักษณะเป็น trickle bed reactor ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ และเพื่อไม่ให้โมเลกุลน้ำเกาะติดพื้นผิวได้ง่าย จึงต้องนำตัวเร่งปฏิกิริยา Pr ที่เคลือบบน support นั้นไปเคลือบต่อบน support อีกตัว (ที่เป็นอนุภาคขนาดใหญ่) ที่มีพื้นผิวไม่ชอบน้ำ ดังตัวอย่างที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ในรูปที่ ๒ และ ๓

สาเหตุที่ต้องเลือกตัว support ที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำก็เป็นเพราะไฮโดรเจนละลายน้ำได้น้อยมาก (ไฮโดรเจนละลายในไฮโดรคาร์บอนได้ดีกว่าละลายในน้ำ) ถ้าน้ำเปียกพื้นผิว support เอาไว้หมด ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทปก็ยากที่จะเกิด

รูปที่ ๓ สิทธิบัตรประเทศแคนาดาเลขที่ CA 2 469 537 จดทะเบียนตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมสำหรับช่วยในการเกิดปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ

ดังนั้นเมื่อนำน้ำที่ผ่านการแลกเปลี่ยนไอโซโทปกับแก๊สไฮโดรเจนมาทำการแลกเปลี่ยนไอโซโทปซ้ำอีก สัดส่วนอะตอม D ในน้ำก็จะเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ จนได้ heavy water ถ้ามองในแง่ที่ว่า nuclear ractor ชนิดที่ใช้ heavy water เป็น neutron modulator นั้นสามารถใช้ยูเรีเนียมธรรมชาติเป็นเชื้อเพลิงได้ ทำให้ไม่จำเป็นต้องมีโรงงานเพิ่มความเข้มข้น U-235 ในเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ และการที่ nuclear reactor ชนิดนี้สามารถใช้ผลิต Pu-239 ได้ และการแยก Pu-239 ออกจากยูเรเนียมนั้นก็สามารถใช้กระบวนการทางเคมี ซึ่งทำได้ง่ายกว่าการแยกไอโซโทปของธาตุชนิดเดียวกันออกจากกัน ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัมที่เคลือบบน support ที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำ และถูกออกแบบมาเพื่อการแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ ถูกจัดเป็นสินค้าที่ใข้ได้สองทาง (DUI) ในหมวด 1A225 (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัมที่เคลือบบน solid support ที่น้ำไม่เปียกพื้นผิว จัดว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (DUI) ตัวหนึ่งในหมวด 1A225 แต่ตรงนี้มีการระบุไว้นิดนึงว่าต้องเป็นชนิดที่ออกแบบมาเพื่อช่วยในการแลกเปลี่ยนไอโซโทปของไฮโดรเจน ดังนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมที่ไม่ได้ออกแบบมาเพื่อการแลกเปลี่ยนไอโซโทปไฮโดรเจนจะไม่เข้าเกณฑ์นี้

บิสมัทกับการสกัดพลูโตเนียม MO Memoir : Tuesday 10 February 2569

ช่วงเดือนมีนาคม ๒๕๖๘ ทางการจีนได้ประกาศควบคุมการส่งออกแร่หายากเพื่อตอบโต้มาตรการกีดกันทางการค้าที่โดนกระทำ และหนึ่งในแร่ที่มีการควบคุมแม้ว่าจะไม่ใช่แร่หายากก็คือบิสมัท (Bismuth - Bi)

เรื่องของบิสมัสเคยเขียนไว้ในบทความเรื่อง "แคลเซียม, แมกนีเซียม และบิสมัท กับการผลิตอาวุธทำลายล้างสูง" เมื่อวันอังคารที่ ๑๗ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๖๗ โดยเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1C229 โดยตอนนั้นได้กล่าวไว้ว่าบทบาทของบิสมัทคือสามารถป้องกันรังสีแกมม่าได้ดีในขณะที่ยอมให้นิวตรอนผ่านไปได้ แต่จะว่าไปบทบาทที่สำคัญเริ่มแรกของบิสมัทคือใช้ในกระบวนการทางเคมีเพื่อสกัดพลูโตเนียมออกจากเชื้อเพลิงยูเรเนียม โดยกระบวนการดังกล่าวมีชื่อว่า "Bismuth Phosphate" ที่คิดค้นโดย S.G. Thompson และ G.T. Seaborg (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรวิธีการสกัดพลูโตเนียมออกจากยูเรเนียม พึงสังเกตว่ายื่นจดในปีค.ศ. ๑๙๔๔ ซึ่งเป็นเวลาก่อนที่สงครามโลกครั้งที่ ๒ จะสิ้นสุด (สิ้นสุดค.ศ. ๑๙๔๕) แต่มาได้สิทธิบัตรในอีก ๑๓ ปีถัดมา (ค.ศ. ๑๙๕๗)

การแยกสารประกอบของโลหะหลายตัวที่ผสมกันอยู่ที่เป็นของแข็งมีด้วยกันหลายวิธี เช่นใช้เทคนิคการละลาย (dissolution) ที่เลือกสภาวะและตัวทำละลายที่เหมาะสม เพื่อให้สารบางตัวละลายออกมาและบางตัวไม่ละลายออกมา การแยกสารละลายที่ประกอบด้วยโลหะหลายตัวละลายรวมกันอยู่ก็สามารถใช้เทคนิคการตกตะกอน (precipitation) ที่ใช้การปรับสภาพสารละลายเพื่อให้สารบางตัวนั้นตกตะกอนออกมาโดยที่สารตัวอื่นยังคงค้างอยู่ในรูปสารละลาย

กระบวนการ Bismuth phosphate เริ่มจากการนำเอาเชื้อเพลิง U-238 ที่ผ่านการฉายรังสีนิวตรอนมาละลายด้วยกรดไนตริก (HNO₃) เชื้อเพลิง U-238 ที่ผ่านการฉายรังสีจะประกอบไปด้วย U-235 ที่ยังไม่แตกตัว, U-238 ที่ยังไม่เกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ใด ๆ, ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแตกตัวของ U-235 และ Pu-239 ที่เกิดจากการดูดซับนิวตรอนของ U-238

หลังจากที่ได้สารละลายแล้วก็จะทำการเติมกรดกำมะถัน (H₂SO₄) เพื่อป้องกันการตกตะกอนของยูเรเนียม จากนั้นเติมสาร BiONO₃ (Bismuth oxynitrate ที่เตรียมได้จากการละลายโลหะบิสมัทด้วยกรดไนตริก), กรดไนตริก จากนั้นจึงค่อย ๆ หยดกรดฟอสฟอริก (H₃PO₄) ลงไปในสารละลาย ในขณะนี้พลูโตเนียมในสารละลายจะเป็น Pu⁴⁺ ซึ่งจะทำให้พลูโตเนียมตกตะกอนร่วมลงมากับ Bismuth phosphate จากนั้นจึงแยกเอาตะกอนไปละลายซ้ำอีกครั้งด้วยกรดไนตริก และทำการออกซิไดซ์พลูโตเนียมจาก 4+ ให้กลายเป็น 6+ ซึ่ง Pu⁶⁺ จะค้างอยู่ในสารละลายร่วมกับไอออนโลหะตัวอื่น (รวมทั้งบิสมัสด้วย) แต่สัดส่วนของพลูโตเนียมในสารละลายจะเพิ่มขึ้น จากนั้นก็จะทำการรีดิวซ์ Pu⁶⁺ ให้กลายเป็น Pu⁴⁺ ใหม่เพื่อให้ตกตะกอน แล้วก็ทำการละลายตะกอนนั้นใหม่ ทำการตกตะกอนสารละลายที่ได้ซ้ำอีก และเมื่อทำซ้ำไปหลาย ๆ ครั้งก็จะได้สารละลายที่มีพลูโตเนียมความเข้มข้นสูงและความบริสุทธิ์สูง รายละเอียดวิธีการสามารถอ่านได้ในสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ หรือจากแผนผังสรุปที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ - ๔

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate ที่เผยแพร่ไว้ในสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ จะเห็นว่ามีการตกตะกอน, การละลายซ้ำ และการตกตะกอนใหม่หลายครั้ง

เตาปฏิกรณ์บางชนิด (เช่นชนิดใช้ heavy water เป็น neutron moderator) สามารถใช้แร่ยูเรเนียมธรรมชาติที่มี U-235 อยู่ประมาณ 0.7% เป็นเชื้อเพลิงได้โดยไม่จำเป็นต้องเพิ่มความเข้มข้น (หรือที่เรียกว่าเพิ่มสมรรถนะ) ของ U-235 ให้สูงขึ้น (วิธีการหลักในปัจจุบันคือการใช้เทคนิค gas centrifuge) นอกจากนี้เตาปฏิกรณ์ชนิดนี้ยังสามารถใช้เป็นแหล่งผลิต Pu-239 ได้ และการแยกธาตุที่แตกต่างกันด้วยกรรมวิธีทางเคมีนั้นมันง่ายกว่าการแยกไอโซโทปของธาตุเดียวกันออกจากกัน เส้นทางนี้จึงเป็นอีกเส้นทางหนึ่งในการได้มาซึ่ง Pu-239 สำหรับผลิตอาวุธนิวเคลียร์โดยไม่ต้องมีหน่วยเพิ่มสมรรถนะยูเรเนียม

รูปที่ ๔ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate ที่ลดขนาดเพื่อทำการทดลองในห้องปฏิบัติการ (จากเอกสาร "Contaminants of the Bismuth Phosphate Process as Signifiers of Nuclear Reprocessing History", FY-2010 Final Report โดย J.M. Schwantes และ L.E. Sweet)