การระเบิดจากการใช้ไนโตรเจนเหลว MO Memoir : Wednesday 1 April 2569

เวลาพูดถึงอันตรายจากการใช้ไนโตรเจนเหลว (liquid nitrogen) ที่มีอุณหภูมิ -196ºC ส่วนใหญ่ก็มักจะนึกถึงอันตรายจากความเย็นจัดที่สามารถทำให้เนื้อเยื่อที่สัมผันนั้นตายได้ หรือไม่ก็การที่มันเดือดกลายเป็นไอในปริมาณมาก จนทำให้บริเวณนั้นมีออกซิเจนไม่เพียงพอต่อการหายใจ หรือไม่ก็การระเบิดจากการที่เก็บไว้ในภาชนะปิดแล้วปล่อยให้มันเดือด

แต่ยังมีอันตรายอีกรูปแบบหนึ่งที่เป็นที่รู้จักกันแพร่หลายน้อยกว่านั่นคือ ในสถานการณ์ที่เหมาะสม มันสามารถทำให้วัตถุที่ปรกติไม่ติดไฟหรือติดไฟได้ยากหรือไม่น่าจะเกิดการเผาไหม้หรือระเบิดได้นั้น กลับระเบิดได้ง่าย อันเป็นผลจากการควบแน่นของออกซิเจนในอากาศ ตัวอย่างหนึ่งของเหตุการณ์นี้เคยเล่าไว้ในเรื่อง "เมื่อหมูระเบิด (Pork scratchings explosion) MO Memoir : Monday 13 July 2563" และในวันนี้ก็จะเป็นตัวอย่างเพิ่มเติมอีก ๒ ตัวอย่าง

ตัวอย่างแรกแสดงในรูปที่ ๑ ในบางการทดลองในห้องปฏิบัติการนั้นอาจจำเป็นต้องมีการกำจัดสารที่ควบแน่นได้ออกจากแก๊สด้วยการใช้ cold trap ส่วนจะเลือกใช้อะไรเป็นสารทำความเย็นนั้นขึ้นอยู่กับว่าสารที่ต้องการแยกนั้นมีจุดเดือดเท่าใด และต้องการลดให้เหลือความเข้มข้นไม่สูงเกินเท่าใด ซึ่งก็มีทั้งการใช้น้ำหล่อเย็น, น้ำแข็ง, น้ำแข็งแห้ง, ไนโตรเจนเหลว + สารอินทรีย์บางชนิด (เช่นแอลกอฮอล์) หรือไนโตรเจนเหลวเพียงอย่างเดียว

รูปที่ ๑ อันตรายจากการระเบิดเมื่อใช้ไนโตรเจนเหลวดักจับไฮโดรคาร์บอนในแก๊ส

รูปที่ ๑ เป็นตัวอย่างหนึ่งของอันตรายที่อาจเกิดจากการใช้ไนโตรเจนเหลวในการดักจับไฮโดรคาร์บอนในแก๊สด้วย cold trap ที่ใช้ไนโตรเจนเหลวลดอุณหภูมิ สารอินทรีย์ที่ดักจับไว้ได้จะค้างอยู่ใน cold trap โดยจะมีอุณหภูมิเท่ากับไนโตรเจนเหลว อันตรายจะเกิดเมื่อทำการเปิด cold trap ในขณะที่มันยังเย็นจัดอยู่ เพราะออกซิเจนในอากาศนั้นมีจุดเดือดที่ประมาณ -183ºC ซึ่งสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลว ดังนั้นถ้าหากเปิดให้อากาศเข้าไปใน cold trap (เช่นเวลาที่ต้องการนำเอาสารที่ดักเอาไว้ได้ออกมา) ในขณะที่ตัว cold trap นั้นยังมีอุณหภูมิต่ำกว่า -183ºC ออกซิเจนในอากาศก็จะเกิดการควบแน่น ทำให้ความเข้มข้นของออกซิเจนบนผิวของสารที่ดักเอาไว้ได้นั้นสูงมาก การระเบิดจะเกิดได้ง่ายมากแม้ว่าสารนั้นจะยังเย็นจัดอยู่ก็ตาม วิธีการที่ปลอดภัยคือต้องรอให้ตัว cold trap อุ่นขึ้นจนออกซิเจนในอากาศนั้นไม่เกิดการควบแน่น แล้วจึงค่อยเปิด cold trap

เรื่องที่สองนำมาจากบทความเรื่อง "Explosion of benzene caused due to liquefied oxygen in surrounding air at a low temperature with liquid nitrogen" ที่เผยแพร่ในเว็บ Failure Knowledge Database ของประเทศญี่ปุ่น (รูปที่ ๒) และยังมีการนำไปเผยแพร่ต่อในบทความเรื่อง "Fire and explosion hazards caused by oxygen cylinders" ในวารสาร "Safety and Security Engineering VII" (รูปที่ ๓)

รูปที่ ๒ เหตุการณ์การระเบิดจากเบนซีนที่ใช้เป็นตัวทำละลายอันเกิดจากการควบแน่นของออกซิเจน

เหตุการณ์เกิดขึ้นเมื่อวันที่ ๑๗ มกราคม ค.ศ. ๑๙๙๑ (พ.ศ. ๒๕๔๔) ณ โรงงานผลิตชิ้นส่วนอิเล็กทรอนิกส์แห่งหนึ่งในประเทศญี่ปุ่น เหตุเกิดระหว่างการเตรียมเซรามิกชนิดใหม่ด้วยการบดส่วนผสมต่าง ๆ โดยมีเบนซีน (Benzene C₆H₆) เป็นตัวทำละลาย ขั้นตอนต่อไปคือการทำส่วนผสมให้แห้งด้วยกระบวนการ "freeze-dried" โดยในกระบวนการนี้จะทำการฉีดไนโตรเจนเหลว (อุณหภูมิ -196ºC) เข้าไปในส่วนผสมซึ่งจะทำให้ส่วนผสมแข็งตัว จากนั้นก็เป็นกระบวนการทำด้วยมือคือคนงานจะทำการใช้พลั่ว (ทำจากเหล็กกล้าไร้สนิม) ตักเอาส่วมผสมที่แข็งตัวนั้นใส่ถัง (butt) เพื่อนำไปใส่ในเครื่องอบแห้ง (dryer) การระเบิดเกิดขึ้นขณะที่คนงานเริ่มทำการใช้พลั่วตักส่วนผสมที่แข็งตัว ส่งผลให้คนงานเสียชีวิต ๒ รายและบาดเจ็บ ๑ ราย

สาเหตุของการระเบิดเกิดจากอากาศที่สัมผัสกับสารผสมที่ยังเย็นจัดอยู่ ทำให้ออกซิเจนในอากาศควบแน่นบนผิวสารผสม (ที่มีเบนซีนเป็นเชื้อเพลิง) ด้วยความเข้มข้นออกซิเจนที่สูงทำให้เบนซีนสามารถระเบิดได้แม้ว่าจะมีอุณหภูมิต่ำมากก็ตาม ต้นตอของการจุดระเบิดเชื่อว่าเกิดจากประกายไฟเมื่อพลั่วกระทบกับถังผสม

หมายเหตุ : ที่ความดันบรรยากาศ อุณหภูมิจุดหลอมเหลวของเบนซีนอยู่ที่ประมาณ 5.5ºC (คือต่ำกว่านี้จะกลายเป็นของแข็ง) แต่มีอุณหภูมิจุดวาบไฟ (flash point) อยู่ที่ประมาณ -11.6ºC ซึ่งต่ำกว่าอุณหภูมิจุดเยือกแข็ง สิ่งนี้แสดงให้เห็นว่าเบนซีนที่เป็นของแข็งนั้นสามารถระเหิดกลายเป็นไอได้

รูปที่ ๓ เหตุการณ์เดียวกับในรูปที่ ๒ แต่ให้รายละเอียดบางส่วนมากกว่า

ถังระเบิดจากการผสมกรดไนตริกเข้ากับไตรเอทานอลเอมีน MO Memoir : Thursday 26 March 2569

ในตำราเคมีอินทรีย์นั้น มักจะเขียนเอาไว้ว่าหมู่ฟังก์ชันไหนสามารถทำปฏิกิริยาอะไรได้บ้างกับอีกหมู่ฟังก์ชันอื่น โดยเรียนกันเป็นคู่ ๆ ไป แต่พอมาถึงการสังเคราะห์จริงนั้น เป็นเรื่องปรกติที่สารที่เราสนใจนั้นมีหมู่ฟังก์ชันมากกว่า ๑ หมู่ แถมแต่ละหมู่ยังสามารถทำปฏิกิริยากับสารอีกตัวหนึ่งได้ มันก็เลยเกิดคำถามว่าถ้าเราเอาสารสองตัวนั้นผสมเข้าด้วยกัน ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีอะไรบ้าง ซึ่งประเด็นว่าจะได้ผลิตภัณฑ์อะไรบ้างนั้นเป็นสิ่งสำคัญในการออกแบบกระบวนการ เพื่อที่จะได้ออกแบบขั้นตอนการผลิตให้สามารถแยกผลิตภัณฑ์แต่ละตัวออกจากกันได้

ไตรเอทานอลเอมีน (Triethanolamine) มีหมู่ฟังก์ชันที่แสดงคุณสมบัติเป็น Lewis base ได้สองหมู่ฟังก์ชันคือ อะตอมN และอะตอม O ของหมู่ OH แต่เนื่องด้วยอะตอม N เป็นเบสที่แรงกว่า ดังนั้นเวลาที่ผสมกับกรดไนตริก (Nitric acid) H⁺ ก็จะเข้าไปทำปฏิกิริยากับอะตอม N ได้สารประกอบที่มีชื่อว่า "ไตรเอทานอลแอมโมเนียมไนเทรต" (Triethanolammonium nitrate - รูปที่ ๑) สารตัวนี้มีการศึกษาเพื่อนำไปใช้เป็นส่วนผสมในดินขับเหลว (liquid propellant) สำหรับกระสุนปืนใหญ่

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาระหว่างกรดไนตริกกับไตรเอทานอลเอมีนกับกรดไนตริก

การสังเคราะห์ไตรเอทานอลแอมโมเนียมไนเทรตทำได้ด้วยการผสมกรดไนตริกกับไตรเอทานอลแอมโมเนียมไนเทรตเข้าด้วยกัน ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นก็เป็นเหมือนปฏิกิริยาการสะเทินกรดเบสทั่วไป แต่ด้วยการที่ปฏิกิริยานี้คายความร้อนและสารที่เกี่ยวข้องก็อาจจะสลายตัวได้ ดังนั้นการผสมจึงต้องใช้การค่อย ๆ เติมสารหนึ่งลงไปในอีกสารหนึ่ง พร้อมทั้งการควบคุมอุณหภูมิไม่ให้สูงเกินไปไปพร้อมกัน ตัวอย่างเช่นวิธีการที่เปิดเผยไว้ในสิทธิบัตรประเทศญี่ปุ่น (รูปที่ ๒) จะใช้การค่อย ๆ หยดกรดลงไปในไตรเอทานอลเอมีน และต้องคอยควบคุมอุณหภูมิไว้ไม่ให้เกิน 40ºC

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศญี่ปุ่นเกี่ยวกับวิธีการสังเคราะห์

หมู่ -OH สามารถเกิดปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันกับกรดอนินทรีย์ได้ ในกรณีของกรดไนตริกนั้นต้องมีกรดกำมะถัน (Sulphuric acid) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ด้วยการที่กรดกำมะถันเป็นกรดที่แก่กว่ากรดไนตริก จึงสามารถเติม H⁺ เข้าไปที่อะตอม O ของหมู่ -OH ของกรดไนตริกได้ และดึงหมู่นี้ออกมาในรูปโมเลกุลน้ำ (H₂O) โดยโครงสร้างส่วนที่เหลือของกรดไนตริกจะกลายเป็นไนโตรเนียมไอออน (nitronium ion - O=N⁺=O) และหมู่ไนโตรเนียมไอออนนี้จะเข้าไปแทนที่อะตอม H ที่หมู่ -OH ของไตรเอทานอลเอมีน เพื่อเปลี่ยนหมู่ -OH ให้กลายเป็น -ONO₂ (รูปที่ ๑) ถ้าหากหมู่ -OH ของไตรเอทานอลเอมีนทำปฏิกิริยาจนครบทุกหมู่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็จะเป็นไตรเอทานอลเอมีนไตรไนเทรต (triethanolamine trinitrate) หรือ Trolnitrate รูปที่ ๓ ให้รายละเอียดคร่าว ๆ เกี่ยวกับวิธีการสังเคราะห์ไตรเอทานอลเอมีนไตรไนเทรต

รูปที่ ๓ การสังเคราะห์ Trolnitrate หรือ

เรื่องที่ตั้งใจจะเล่าในวันนี้ไม่เกี่ยวข้องกับการสังเคราะห์สารสองตัวที่ผ่านมา แต่เกี่ยวข้องกับการผสมกรดไนตริกกับไตรเอทานอลเอมีนโดยไม่ตั้งใจ ซึ่งเกิดระหว่างการถ่ายกรดไนตริกจากรถบรรทุกเข้าถังเก็บ โดยนำมาจากบทความเรื่อง "Rupture of a triethanolamine tank caused due to an erroneous injection of nitric acid" ที่นำมาจากเว็บ Failure Knowledge Database ของประเทศญี่ปุ่น (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ รายละเอียดเหตุการณ์ที่เกิด

ในเหตุการณ์นี้ พนักขับรถส่งกรดไนตริกพึ่งจะมาส่งสารที่โรงงานนี้เป็นครั้งแรก เมื่อมาถึงก็ได้รับแจ้งว่าข้อต่อท่อสำหรับถังกรดไนตริกคือตัวที่สองจากซ้าย แต่ด้วยการที่เขามีความเชื่อผิด ๆ ว่าข้อต่อท่อสำหรับกรดไนตริกต้องทำจากสแตนเลสสตีล เมื่อเห็นว่าข้อต่อตัวที่สองจากซ้ายทำจากพีวีซี ในขณะที่ข้อต่อตัวแรกนั้นทำจากสแตลเลสสตีล จึงได้ทำการต่อท่อจากรถบรรทุกเข้ากับข้อต่อตัวแรกนั้นทำจากสแตลเลสสตีล (อันที่จริงความผิดพลาดนี้พอจะป้องกันได้ด้วยการใช้ข้อต่อที่แตกต่างกัน (เช่นตัวผู้/ตัวเมียหรือขนาดต่างกัน) แต่นั่นก็ทำให้เกิดปัญหากับรถที่มาส่งที่ท่อสำหรับต่อนั้นมีข้อต่อเพียงชนิดเดียวและขนาดเดียว ซึ่งต้องไปแก้ไขต่อด้วยการหาตัวแปลงข้อต่อ)

เมื่อพนักงานขับรถต่อท่อเสร็จก็แจ้งให้ทางเจ้าหน้าที่ของโรงงานรับทราบ เจ้าหน้าที่ของโรงงานจึงสั่งเปิดโซลีนอยด์วาล์วของถังเก็บกรด จากนั้นพนักงานขับรถก็เริ่มถ่ายกรดจากรถเข้าถัง (แสดงว่าเจ้าหน้าที่ของโรงงานไม่ได้อยู่หน้างาน)

เมื่อทำการถ่ายกรดไปสักพัก พนักงานขับรถก็พบว่าระดับของเหลวในถังเก็บไตรเอทานอลเอมีนเพิ่มสูงขึ้น ในขณะที่ระดับของเหลวในถังเก็บกรดไนตริกไม่เปลี่ยนแปลง จึงได้แจ้งให้ทางเจ้าหน้าที่โรงงานรับทราบ และทำการต่อท่อใหม่พร้อมทั้งระบายกรดที่ค้างอยู่ในท่อจ่ายสารเข้าถังเก็บไตรเอทานอลเอมีน (ท่อที่ต่อผิด) ออก แล้วก็เริ่มการจ่ายกรดไนตริกจากรถเข้าถังเก็บกรดไนตริกใหม่

พนักงานของโรงงานคิดว่าการต่อผิดไม่น่าจะทำให้เกิดปัญหา เพราะโซลีนอยด์วาล์วของท่อรับไตรเอทานอลเอมีนนั้นปิดอยู่ แต่ในความเป็นจริงนั้น bypass วาล์วของโซลีนอยด์วาล์วถูกเปิดทิ้งไว้ ทำให้ตอนแรกที่ต่อท่อผิดนั้น มีการป้อนกรดไนตริกส่วนหนึ่งเข้าไปในถังเก็บไตรเอทานอลเอมีน (ที่น่าสนใจคือพนักงานขับรถเห็นว่าระดับของเหลวในถังเก็บไตรเอทานอลเอมีนเพิ่มขึ้น แสดงว่ามีของเหลวเพิ่มเข้าไปในถัง แต่พนักงานของโรงงานกลับไม่ทราบประเด็นนี้ สาเหตุหนึ่งเป็นเพราะไม่มีพนักงานของโรงงานอยู่ร่วมกับพนักงานขับรถในระหว่างการรับสารเคมี)

ในระหว่างที่ทำการถ่ายกรดจากรถเข้าถังเก็บนั้น ก็พบเห็นมีควันพวยพุ่งออกมาจากถังเก็บไตรเอทานอลเอมีน ก่อนที่ถังจะระเบิดเนื่องจากความดันในอีกประมาณ ๕ นาทีถัดมา

สาเหตุที่ทำให้ถังระเบิดเพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาระหว่างกรดไนตริกกับไตรเอทานอลเอมีนคายออกมา ทำให้อุณหภูมิในถังสูงขึ้นจนกรดเกิดการสลายตัวให้แก๊สไนโตรเจนออกไซด์ออกมาในปริมาณมากจนทำให้ถังระเบิด