เมื่อสิ่งที่ Instrument วัดจริง กับสิ่งที่เครื่องบอกว่า Instrument วัดอะไรอยู่ เป็นคนละสิ่งกัน MO Memoir : Sunday 29 November 2563

ช่วงที่ผ่านมาพอจะมีเวลาอ่านรายงานการสอบสวนการระเบิดที่โรงกลั่นน้ำมันแห่งหนึ่งในประเทศอังกฤษเมื่อ ๒๖ ปีที่แล้ว ความน่าสนใจของเหตุการณ์นั้นอยู่ตรงที่ สิ่งที่ Instrument วัดจริงกับสิ่งที่จอแสดงผลให้ห้องควบคุมบอกกับโอเปอร์เรเตอร์นั้น ในความเป็นจริงมันเป็นคนละสิ่งกัน แต่ในสภาพที่อุปกรณ์ไม่มีความบกพร่องนั้น มันจะสามารถอ้างอิงถึงกันได้

แต่ก่อนจะเข้าสู่เรื่องดังกล่าว (ซึ่งคงจะออกมาเร็ว ๆ นี้) ก็ขอนำเอาเรื่องราวทำนองเดียวกันที่เคยอ่านเจอ และสิ่งที่เคยประสบกับตัวเอง (ที่บางเรื่องก็เคยเล่าไปแล้ว) มาเล่าสู่กันฟังก่อน

๑. ในความเป็นจริงคือบอกว่าส่งสัญญาณเปิด "วาล์วระบายอากาศ" ออกไปแล้ว ไม่ได้บอกว่าวาล์วปิดแล้ว

เรื่องแรกนำมาจากบทที่ ๒๔ ของหนังสือ "What Went Wrong? Case Histories of Process Plant Disasters" ที่เขียนโดย T.A. Kletz เป็นเรื่องเกี่ยวกับอุบัติเหตุที่เกิดขึ้นในโรงงานผลิตเอทิลีนออกไซด์ (Ethylene oxide)

เอทิลีนออกไซด์ผลิตจากปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (Ethylene) กับออกซิเจน ปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนที่เกิดในเฟสแก๊สโดยอาศัยตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ความร้อนของปฏิกิริยาจะถูกระบายออกไปด้วยของเหลวที่ไหลอยู่รอบ ๆ tube ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาและ "แก๊สที่ไหลผ่าน catalyst bed" ที่บรรจุอยู่ใน tube

เหตุการณ์เขึ้นเมื่อโรงงานเกิด "trip" (ทำนองว่าเครื่องดับกระทันหัน เช่นเกิดไฟฟ้าดับชั่วขณะแล้วกลับคืนมาใหม่) แล้วจำเป็นต้องกลับมาเริ่มเดินเครื่องใหม่ทันที แต่เมื่อเกิด "trip" นั้น ระบบการทำงานต่าง ๆ จะต้องปรับตัวไปอยู่ยังตำแหน่งที่ปลอดภัย (หลัก ๆ ก็คือ maximum cooling และ minimum heating) และในกรณีนี้สิ่งหนึ่งที่ระบบป้องกันออกแบบไว้ก็คือให้ปิดวาล์วที่ป้อนออกซิเจนเข้าระบบ

วาล์วคุมการปิด-เปิดออกซิเจนเข้าระบบนั้นใช้ความดันอากาศเป็นตัวคุมให้วาล์วอยู่ในตำแหน่งเปิด ถ้าเมื่อใดที่ความดันอากาศหายไปวาล์วก็จะเข้าสู่ตำแหน่งปิด ระบบป้องกันที่ออกแบบไว้คือจะมี Solenoid valve ตัวหนึ่งเป็นตัวควบคุมความดันอากาศ ถ้าเมื่อใดที่ Solenoid valve นี้หมุนไปยังตำแหน่งที่ระบายอากาศทิ้ง ความดันอากาศที่เข้าไปเปิดวาล์วคุมการไหลของออกซิเจนก็จะหายไป วาล์วคุมการไหลของออกซิเจนก็จะปิดตัว (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ แผนผังการควบคุมวาล์วเปิด-ปิดการไหลของออกซิเจนเข้า reactor (วาดขึ้นมาใหม่จากรูปในหนังสือ)

ในเหตุการณ์นี้เมื่อโรงงานเกิด "trip" ไฟสัญญาณเตือนที่ห้องควบคุมก็บอกว่าวาล์วคุมการไหลของออกซิเจนนั้นอยู่ที่ตำแหน่ง "ปิด" แต่ก่อนที่จะได้เริ่มเดินเครื่องโรงงานใหม่ ก็เกิดการระเบิดขึ้นเสียก่อน การตรวจสอบพบว่าในความเป็นจริงนั้นวาล์วคุมการไหลของออกซิเจนนั้นอยู่ที่ตำแหน่ง "เปิด"

การที่วาล์วคุมการไหลของออกซิเจนไม่ปิดนั้นอาจมีสาเหตุมาจาก

(ก) Solenoid valve ไม่ทำงาน (คือได้รับคำสั่งให้ระบายอากาศทิ้ง แต่ไม่ทำงานตามคำสั่ง)

(ข) ไม่มีการระบายอากาศทิ้งออกไป (เช่น เส้นทางระบายอากาศอุดตัน) และ/หรือ

(ค) วาล์วคุมการไหลของออกซิเจนไม่ทำงาน (คือ มีการระบายอากาศกดให้วาล์วเปิดทิ้งแล้ว แต่วาล์วไม่ขยับตัว)

จากการตรวจสอบพบว่าในเหตุการณ์นี้สาเหตุก็คือไม่มีการระบายอากาศทิ้งออกไป (ข้อ (ข)) เนื่องจากมีตัวต่อไปทำรังอุดรูระบายอากาศ ส่วนไฟที่แสดงที่ห้องควบคุมนั้น บอกแต่เพียงว่ามีสัญญาณส่งไปยัง Solenoid valve เพื่อให้ระบายอากาศทิ้ง ไม่ได้ทำการวัดตำแหน่งของวาล์วควบคุมการไหลของออกซิเจนโดยตรง

๒. ในความเป็นจริงคือวัด "ความดัน" ไม่ใช่ "ระดับความสูง"

วิธีการหนึ่งที่ใช้บอกระดับความสูงของของเหลวในถังเก็บคือการวัดความดันที่ก้นถังบรรจุของเหลว กล่าวคือความดันที่ก้นถังจะเปลี่ยนแปลงตามความสูงของของเหลว แต่วิธีการนี้จะให้ผลที่ถูกต้องก็ต่อเมื่อ

(ก) ความหนาแน่นของของเหลวนั้นคงที่ (หรือเปลี่ยนน้อยมากเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน) และ

(ข) ต้องนำความดันที่อยู่เหนือผิวของเหลวนั้นมาหักล้างด้วย (ความดันที่ก้นถังเป็นผลรวมของความดันที่เกิดจากระดับความสูงของของเหลว กับความดันที่อยู่เหนือผิวของเหลว)

เรื่องแรกเป็นคำถามที่มาจากวิศวกรของโรงงานแห่งหนึ่งตอนที่ผมไปบรรยายเรื่องพื้นฐานตัวเร่งปฏิกิริยาให้หน่วยงานนั้น เขาถามว่าทำไมพอเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วจึงทำให้ระดับของเหลวในถังเปลี่ยน ซึ่งผมก็ได้แนะนำเขาไปว่า เนื่องจากถังปฏิกรณ์ของเขาคุมระดับของเหลวด้วยการให้ของเหลวไหลล้นออก ดังนั้นในความเป็นจริงระดับของเหลวใน reactor ควรจะคงที่ (ถ้าท่อไหลล้นไม่อุดตันนะ) แต่สิ่งที่เขาวัดจริงคือผลต่างความดัน (ความดันดันที่ก้นถังลบด้วยความดันเหนือผิวของเหลว) ดังนั้นสิ่งที่น่าจะเป็นไปได้คือความหนาแน่นของของเหลวในถึงเปลี่ยนไป ทั้งนี้เพราะการเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยา จะทำให้ได้พอลิเมอร์ที่มีความหนาแน่นที่เปลี่ยนแปลงไป เรื่องนี้เคยเล่าไว้เมื่อวันพุธที่ ๒ พฤษภาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "เมื่อระดับตัวทำละลายใน polymerisation reactor เพิ่มสูงขึ้น"

รูปที่ ๒ ถังเก็บของเหลวบริสุทธิ์จุดเดือดต่ำ (ตั้งอยู่กลางแจ้ง) ที่ใช้การวัดความดันที่ก้นถังเพียงจุดเดียวบอกระดับความสูงของของเหลวในถัง

เรื่องที่สองมาจากโรงงานแหน่งหนึ่งไปมีโอกาสไปช่วยเขาตรวจสอบการก่อสร้าง วันหนึ่งได้ยินผู้ดูแลหน่วยงาน (ที่ไม่ใช่วิศวกร) บ่นว่ามีปัญหาเรื่องของเหลวในถังที่อ่านค่าจากอุปกรณ์วัดกับพอเปิดดูระดับที่มีอยู่จริงในถังนั้นมันไม่ตรงกัน เขาก็คิดว่าอุปกรณ์ที่ผู้ก่อสร้างโรงงานติดตั้งให้นั้นมันมีปัญหา และควรต้องมีการร้องขอให้เปลี่ยนของใหม่ให้

ถังเก็บที่มีปัญหานี้เป็นถังเก็บของเหลวบริสุทธิ์จุดเดือดต่ำ (ไม่ถึง 80ºC) ที่ตั้งอยู่กลางแจ้ง ถังใบนี้ใช้การวัดความดันที่ก้นถังเพียงจุดเดียวบอกระดับความสูงของของเหลวในถัง (คือติดไว้ที่ระดับประมาณล่างสุดของส่วนโค้ง) และมี Breather valve ลดการสูญเสียเนื่องจากการระเหยติดตั้งไว้ด้านบน (รูปที่ ๒)

คำแนะนำที่ผมให้เขาไปตรวจสอบก็มีอยู่สองข้อด้วยกัน ข้อแรกคือเห็นการเปลี่ยนแปลงระดับเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นหรือไม่ (เช่นทำไมตอนบ่ายอุปกรณ์วัดแสดงระดับของเหลวในถังเพิ่มสูงขึ้นทั้ง ๆ ที่ไม่ได้มีการป้อนสารเข้าถัง) เพราะถังนี้มีการติดตั้ง "Breather valve" ตัว Breather valve นี้มันช่วยลดการสูญเสียเนื่องจากการระเหยด้วยการยอมให้ระดับความดันในถังเพิ่มได้ระดับหนึ่ง (ขึ้นอยู่กับความสามารถของถังในการรับความดัน) เมื่อระดับของเหลวในถังเพิ่มสูงขึ้นหรือของเหลวมีการระเหยเพิ่มมากขึ้นเนื่องจากอุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นตามอุณหภูมิสภาพแวดล้อม และเนื่องจากถังเก็บใบนี้ไม่ได้มีการนำเอาความดันเหนือผิวของเหลวมาหักล้างออกจากความดันที่วัดได้ที่ก้นถัง (มีการวัดเฉพาะความดันที่ตำแหน่งล่างสุดเท่านั้น) การเปลี่ยนแปลงความดันเหนือผิวของเหลวก็จะส่งผลต่อความดันที่อ่านได้ที่ก้นถังด้วย และเมื่อนำค่าความดันดังกล่าวไปแปลงเป็นระดับความสูงของเหลว ก็จะได้ค่าที่ผิดพลาด

สำหรับผู้ที่ไม่รู้จักว่า Breather valve คืออะไร สามารถอ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "การควบคุมความดันในถังบรรยากาศ (Atmospheric tank)" (วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤษภาคม ๒๕๕๔) และ "Breather valve กับ Flame arrester" (วันพุธที่ ๓๑ ธันวาคม ๒๕๕๗)

คำแนะนำข้อที่สองที่ผมให้เขาไปก็คือ การติดตั้งอุปกรณ์วัดนั้น set zero ระดับความสูงไว้ที่ตำแหน่งใด ที่ตำแหน่งต่ำสุดของถัง หรือที่ตำแหน่ง "Tangent line" (คือส่วนล่างสุดของตัวถังที่มีรูปร่างเป็นทรงกระบอก)

ในช่วงลำตัวถังที่เป็นทรงกระบอกนั้น ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรของเหลวในถังกับความสูงของถังจะเป็นเส้นตรง ส่วนบริเวณก้นถังที่เป็นส่วนโค้งนั้นระดับความสูงจะเปลี่ยนแปลงเร็วขึ้นเรื่อย ๆ แม้ว่าของเหลวจะไหลออกด้วยอัตราเร็วคงที่ การไปตั้งค่า zero ระดับความสูงไว้ที่ Tangent line ก็ยังมีข้อดีตรงที่ช่วยป้องกันไม่ให้มีแก๊สไหลปนกับของเหลวเข้าไปในปั๊มหรือปั๊มทำงานโดยไม่มีของเหลวไหลเข้าปั๊ม ซึ่งอาจเป็นสาเหตุทำให้ปั๊มพังได้ สำหรับผู้ที่ไม่เข้าใจว่า Tangent line คืออะไรนั้นสามารถอ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "Tangent line to Tangent line" (วันจันทร์ที่ ๔ มิถุนายน ๒๕๖๑)

๓. ในความเป็นจริงคือวัดอุณหภูมิของ "อากาศ" รอบ ๆ ไม่ใช่อุณหภูมิ "คอลัมน์"

เรื่องสุดท้ายเกี่ยวกับเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ เพื่อให้การแยกสารทำได้ดี จึงมีการเพิ่มอุณหภูมิ "คอลัมน์" ให้สูงขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ (รูปที่ ๓) เมื่อวิเคราะห์เสร็จแล้วก็จะลดอุณหภูมิ "คอลัมน์" กลับลงมาที่จุดเริ่มต้นใหม่ ก่อนที่จะเริ่มการวิเคราะห์ครั้งต่อไปได้

รูปที่ ๓ กราฟอุณหภูมิการวิเคราะห์ ณ เวลาต่าง ๆ

ในช่วงแรกเมื่อเริ่มเปิดเครื่อง นิสิตพบว่าการวิเคราะห์ก็ไม่มีปัญหาอะไร คือพีคสารแต่ละตัวออกมาตามเวลาที่ควรเป็น แต่เมื่อทำการทดลองไปสักพักพบว่าพีคสารต่าง ๆ นั้นมีแนวโน้มที่จะออกมา "เร็วขึ้น" แม้ว่าขนาดพื้นที่พีคจะคงเดิมก็ตาม แต่ถ้าปล่อยให้เครื่องได้พักนานพอ พอเริ่มวิเคราะห์ใหม่ก็จะได้ผลที่ปรกติ คือพีคจะออกมาตามเวลาที่ควรเป็น ก่อนที่จะเกิดปรากฎการณ์ที่พีคออกมาเร็วผิดปรกติตามมาอีก

เมื่อตรวจสอบการตั้งอุณหภูมิ "คอลัมน์" ก็พบว่า หลังจากที่วิเคราะห์ตัวอย่างหนึ่งเสร็จสิ้นแล้ว ก็จะสั่งให้เครื่องลดอุณหภูมิลงมายังอุณหภูมิเริ่มต้นใหม่ และเมื่ออุณหภูมิลดลงมาถึงอุณหภูมิเริ่มต้นแล้วก็จะต้องให้รอเป็นระยะเวลาหนึ่งที่ตัวเครื่องเรียกว่า Equilibrium time ก่อนที่จะทำการวิเคราะห์ตัวอย่างต่อไปได้

ปัญหาที่พบนี้เด่นชัดเมื่อใช้คอลัมน์ "แก้ว" เป็นคอลัมน์วิเคราะห์ ในความเป็นจริงนั้นตัวเครื่องเองไม่ได้วัดอุณหภูมิของ "คอลัมน์" แต่วัดอุณหภูมิของ "อากาศ" ที่อยู่รอบ ๆ คอลัมน์ใน oven ในช่วงที่เพิ่มอุณหภูมิ "อากาศ" ให้สูงขึ้นนั้น อากาศจะถ่ายเทความร้อนให้กับ packing และแก๊สที่ไหลอยู่ในคอลัมน์ และพอลดอุณหภูมิอากาศที่อยู่รอบนอกนั้นให้เย็นลง (ด้วยการระบายอากาศร้อนทิ้งและให้อากาศเย็นภายนอกไหลเข้ามาแทน) ความร้อนที่สะสมอยู่ใน packing ก็จะระบายออกสู่อากาศ แต่ด้วยการที่แก้วนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ไม่ดี จึงทำให้แม้ว่าอุณหภูมิอากาศใน oven นั้นอยู่ที่ค่าที่ต้องการแล้ว แต่อุณหภูมิของ packing นั้นยังคงสูงกว่า ทำให้ถ้าตั้งเวลา Equilibrium time ไม่นานพอ การวิเคราะห์ครั้งถัดมาจึงเป็นการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิ packing ในคอลัมน์นั้น "สูงกว่า" การวิเคราะห์ครั้งก่อนหน้า จึงทำให้เห็นพีคออกมาเร็วขึ้น เหตุการณ์นี้เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งในเรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๓๐ เมื่อพีค GC ออกมาผิดเวลา (อีกแล้ว)" (วันเสาร์ที่ ๑๖ กรกฎาคม ๒๕๕๔)

ท้ายสุดขอปิดท้ายที่ว่างของหน้าด้วยบรรยากาศแบบเดิมของห้องแลปที่เริ่มเวียนกลับมาอีกครั้ง

#นิทราในแลปแมว

 

เมื่อจุดไฟ FID ไม่ได้ (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๑๐๑) MO Memoir : Thursday 26 November 2563

เหตุเกิดตั้งแต่วันเสาร์ที่ ๒๑ ที่สองหนุ่มโทรมาบอกว่าพยายามจุดไฟ FID แต่ไม่สำเร็จ ก็เลยบอกให้เขาลองหาอะไรมาแยงรูฉีดแก๊ส H₂ ก่อน เพราะที่ผ่านมาเวลาที่รูนี้มันตัน (รูปที่ ๑) จะมีปัญหาเรื่องจุดไฟ FID ไม่ได้เสมอ แต่พอถึงวันจันทร์เข้าไปทดลองแยงรูแล้วก็พบว่ายังมีปัญหาจุดไฟ FID ไม่ได้ แถมยังพบว่าคอลัมน์แก้วหักตรงจุดต่อเข้ากับ FID อีก (รูปที่ ๒) และมีเศษชิ้นส่วนคาอยู่ในรู ต้องเอาไขขวงอันเล็ก ๆ เขี่ยออกมา เพราะต้องส่งมันไปให้ช่างเขาเชื่อมต่อให้

รูปที่ ๑ โครงสร้าง FID ของ Shimadzu GC-8A

งานนี้ก็เลยต้องส่งคอลัมน์แก้วไปให้ช่างเขาเชื่อมต่อให้ (ที่ศูนย์เครื่องมือแถวคณะเภสัชศาสตร์) และพอต่อคอลัมน์กลับคืนเข้าไปก็สามารถจุด FID ได้ นั่นคงเป็นเพราะว่าพอคอลัมน์หัก แทนที่อากาศจะไหลขึ้นบน มันกลับรั่วไหลลงด้านล่าง (ที่มีความต้านทางการไหลต่ำกว่า) แทน ก็เลยทำให้ไม่มีอากาศไปจุดไฟไฮโดรเจน

คอลัมน์นี้ไม่ได้ถอดมานานแล้ว พอถอดออกมาก็พบว่าของเดิมมี o-ring กับแหวนสปริงเป็นตัวยึดคอลัมน์และกันรั่วไหล แต่ตัว o-ring เองก็เสื่อมสภาพเรียบร้อยแล้ว (จากความร้อน) ไม่สามารถอุดรอยรั่วได้สนิมเหมือนเดิม ก็เลยต้องเปลี่ยนไปใช้ graphite ferrule แทน (รูปที่ ๓) ซึ่งจะว่าไปแล้วมันควรจะเป็นอย่างนี้มาตั้งแต่ต้น แต่ก่อนจะใส่ graphite ferrule ก็ต้องเอาแหวนสปริงและเศษ o-ring ออกเสียก่อน จากนั้นจึงทำการขันนอตให้แน่นด้วย "มือ" ตามด้วยการตรวจสอบการรั่วไหล ซึ่งก็พบว่าเพียงแค่การขันให้แน่นด้วย "มือ" ก็สามารถป้องกันการรั่วไหลได้แล้ว (ถ้าขันแน่นเกินไปตัวคอลัมน์อาจถูกกดอัดจนแตกหักได้อีก)

งานนี้ก็เลยต้องขอบันทึกเอาไว้สักหน่อยว่าเคยเจอปัญหาอะไรกันมาบ้าง และแก้ไขด้วยวิธีใด

รูปที่ ๒ ในกรอบสีเหลืองคือจุดที่คอลัมน์หัก

รูปที่ ๓ ในกรอบสีเหลือคือรอยต่อคอลัมน์ ส่วนในวงกลมสีส้มคือ graphite ferrule ที่ใช้ปัองกันการรั่วซึมตรงข้อต่อของคอลัมน์แก้ว

การยับยั้งปฏิกิริยาด้วยการขัดขวางการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา MO Memoir : Tuesday 24 November 2563

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้น จำเป็นที่สารตั้งต้นต้องมีอุณหภูมิสูงระดับหนึ่งก่อนเพื่อที่จะได้มีพลังงานมากพอที่จะเอาชนะพลังงานกระตุ้น และวิธีการเพิ่มพลังงานให้กับสารตั้งต้นที่ใช้กันทั่วไปก็คือการเพิ่มอุณหภูมิ

ทีนี้เมื่อปฏิกิริยาเคมีเริ่มเกิดแล้ว ก็จะมีการคายพลังงานออกมา ถ้าพลังงานที่คายออกมานั้น "น้อยกว่า" พลังงานที่ต้องใส่เข้าไปเพื่อเอาชนะพลังงานกระตุ้น ปฏิกิริยาเคมีนั้นก็จะเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน (Endothermic reaction) ดังนั้นจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไปอย่างต่อเนื่องเพื่อให้ปฏิกิริยาสามารถดำเนินต่อไปข้างหน้าได้ด้วยตนเอง

แต่ถ้าพลังงานที่คายออกมานั้น "มากกว่า" พลังงานที่ต้องใส่เข้าไปเพื่อเอาชนะพลังงานกระตุ้น ปฏิกิริยาเคมีนั้นก็จะเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน (Exothermic reaction) ความร้อนที่คายออกมานั้นส่วนหนึ่งสามารถป้อนกลับไปยังสารตั้งต้นเพื่อให้มันมีพลังงานมากพอที่จะเอาชนะพลังงานกระตุ้นได้ แต่ก็ยังมีความร้อนอีกส่วนหนึ่งหลงเหลืออยู่ที่จำเป็นต้องหาทางระบายออก เพื่อไม่ให้เกิดการสะสมในระบบ

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่สูงขึ้น (ไม่สนด้วยว่าเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อน) ในกรณีของปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นถ้าเราหยุดการป้อนความร้อนให้กับระบบ ปฏิกิริยาก็จะหยุดตัวเอง เพราะเมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นจะทำให้อุณหภูมิของระบบลดต่ำลง อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็ลดต่ำลงตาม แต่ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นมันตรงข้ามกัน ถ้าเราไม่สามารถดึงความร้อนออกจากระบบได้ทันเวลา ความร้อนที่สะสมในระบบจะทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะยิ่งเพิ่มสูงขึ้นเร็วมาก และอาจนำไปสู่การเกิดอันตรายเนื่องจากอุณหภูมิที่สูงมากเกินไปได้

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา เทคนิคหนึ่งที่มีการนำมาใช้เพื่อการหยุดปฏิกิริยาหรือหน่วงการเกิดปฏิกิริยาเมื่อปฏิกิริยามีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วนอกเหนือการควบคุมก็คือการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ถ้าใช้วิธีการนี้ก็ต้องเตรียมใจว่าอาจต้องเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดในเครื่องปฏิกรณ์ โดยเฉพาะในกรณีของเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง (Fixed-bed reactor) ถ้าหากสารที่ป้อนเข้าไปเพื่อหยุดปฏิกิริยานั้นสามารถทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้อย่างถาวร แต่ถ้าเป็นการทำปฏิกิริยาที่มีการป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบอย่างต่อเนื่อง เช่นในปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta มันก็ไม่เป็นไร ตัวอย่างกรณีหลังนี้เคยเล่าไว้ในเรื่อง "การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา" ใน Memoir เมื่อวันพุธที่ ๑๒ สิงหาคม ๒๕๖๓

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบบางส่วน (partial oxidation) หรือการออกซิไดซ์แบบเลือกเกิด (selective oxidation) เป็นปฏิกิริยาที่ใช้ในการเปลี่ยนสารตั้งต้น (ที่อาจเป็นไฮโดรคาร์บอน) ไปเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีสัดส่วนอะตอม O ในโมเลกุลสูงขึ้น ตัวออกซิไดซ์ที่นิยมใช้กันในอุตสาหกรรมก็คืออากาศหรือออกซิเจน ด้วยเหตุผลที่ว่ามันมีอยู่ทั่วไปและไม่ก่อปัญหาเรื่องของเสีย แต่มันก็มีข้อเสียคือค่อนข้างเฉื่อยและต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยทำปฏิกิริยา ในกรณีที่ผลิตภัณฑ์มีความเฉื่อยต่อการถูกออกซิไดซ์มากกว่าสารตั้งต้น การทำปฏิกิริยานี้ก็จะไม่มีปัญหาอะไร แต่ถ้าผลิตภัณฑ์นั้นมีความว่องไวต่อการถูกออกซิไดซ์สูงกว่าสารตั้งต้น จะมีโอกาสสูงที่จะสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการไปเป็นสารอื่น (เช่น CO₂) ดังนั้นจึงต้องหาวิธีการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการนั้นสลายตัวต่อ เช่นใช้การควบคุมปริมาณออกซิเจนให้มีพอเพียงแค่การออกซิไดซ์สารตั้งต้นไปเป็นผลิตภัณฑ์ โดยไม่ให้มีเหลือสำหรับการทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการนั้นสลายตัว อีกวิธีการหนึ่งก็คือหาทางหยุดการเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ และวิธีการหนึ่งที่มีการนำมาใช้ก็คือการเพิ่มสารที่หน่วงหรือยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ โดยต้องไม่หน่วงหรือยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาของสารตั้งต้น และสารตระกูลหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันก็คือสารประกอบในตระกูล alkyl halide

 รูปที่ ๑ สารที่สามารถนำมาใช้ลดการเกิด CO₂ ในระหว่างการออกซิไดซ์ ethylene ไปเป็น ethylene oxide (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,279,469

สารประกอบ alkyl halide ขนาดเล็ก (พวก C1 หรือ C2) มีการนำมาใช้เป็นสารทำความเย็น (refrigerant) และสารดับเพลิง (fire extinguisher) อีกชื่อเรียกของสารตระกูลนี้คือฮาลอน (Halon) เมื่อเทียบกับ CO₂ แล้วฮาลอนมีความสามารถในการดับเพลิงที่สูงกว่า (คือใช้ปริมาณที่น้อยกว่าในการดับเพลิงไหม้ที่มีความรุนแรงเท่ากัน) สาเหตุที่ทำให้ฮาลอนทำงานได้ดีกว่า CO₂ เชื่อกันว่าเป็นเพราะนอกจากการเข้าไปเจือจางออกซิเจนแบบเดียวกับที่ CO₂ ทำแล้ว โมเลกุลฮาลอนยังมีการแตกตัวเมื่อได้รับความร้อน และอนุมูลที่เกิดจากการแตกตัวนี้เข้าไปยับยั้งปฏิกิริยาลูกโซ่ของการเผาไหม้ (สิ่งที่โมเลกุล CO₂ ทำไม่ได้) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ฮาลอนมีความสามารถในการดับเพลิงที่ดีกว่า

เอทิลีนออกไซด์ (Ethylene oxide C₂H₄O) สังเคราะห์ได้จากการออกซิไดซ์เอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂) ด้วยโมเลกุลออกซิเจน โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา Ag หรือ Au ช่วย แต่เนื่องจากเอทิลีนออกไซด์เป็นสารที่มีความว่องไวสูงตัวหนึ่ง ดังนั้นเอทิลีนออกไซด์ที่เกิดขึ้นจึงสามารถเข้าแย่งทำปฏิกิริยากับออกซิเจนและสลายตัวเป็น CO₂ และน้ำได้ และเพื่อป้องกันการสลายตัวดังกล่าวจึงต้องใช้ออกซิเจนในปริมาณที่จำกัด เพื่อให้ออกซิเจนที่หลงเหลือจากการเปลี่ยนเอทิลีนไปเป็นเอทิลีนออกไซด์แล้ว เหลืออยู่ในปริมาณไม่มาก โอกาสที่มันจะทำปฏิกิริยาต่อกับเอทิลีนออกไซด์ก็จะลดคง (อันที่จริงการที่ต้องใช้ออกซิเจนในปริมาณที่จำกัดยังมีอีกเหตุผลหนึ่งคือ การต้องควบคุมส่วนผสมของแก๊สไม่ให้อยู่ในช่วง Explosive limit)

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 7,803,957 B2 ที่มีการเอาสารพวก alkyl halide มาใช้ในการหน่วงการเกิด CO₂ ในระหว่างการออกซิไดซ์ ethylene ไปเป็น ethylene oxide

อีกแนวทางหนึ่งในการป้องกันการสูญเสียเอทิลีนออกไซด์คือการหาทางยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่อง และวิธีการหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันก็คือการผสมสารบางชนิดในปริมาณเล็กน้อย (ระดับ ppm) เข้าไปในสายป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์ (รูปที่ ๑) และสารตระกูลหนึ่งที่นิยมผสมเข้าไปคือสารประกอบ alkyl halide ตระกูล chlorinated compound เช่น ethylene dichloride (หรืออีกชื่อคือ 1,2-dichloroethane ClH₂C-CH₂Cl) (หมายเหตุ : สารตัวนี้ก็มีโอกาสที่จะสลายตัวในเครื่องปฏิกรณ์กลายเป็น vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่อาจเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์และเกาะติดบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาและผนังด้านในของท่อปฏิกรณ์โดยเฉพาะในช่วงท้าย ๆ และด้วยการที่ vinyl chloride มีฤทธิ์ในการยับยั้งการสลายตัวของเอทิลีนออกไซด์ต่ำกว่า ethylene dichloride จึงทำให้ปฏิกิริยาการสลายตัวยังมีโอกาสเกิดได้อยู่ในช่วงตอนท้ายของท่อปฏิกรณ์ - รูปที่ ๓)

รูปที่ ๓ ในกรอบสีแดงคือผลข้างเคียงที่เกิดจากการเติม dichloroethane เป็น moderator เพื่อลดการสลายตัวของเอทิลีนออกไซด์ (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,055,579)

การหยุดการทำปฏิกิริยาของเอทิลีนออกไซด์ไปเป็น CO₂ ยังช่วยป้องกันปัญหาอุณหภูมิสูงเกินในเครื่องปฏิกรณ์ด้วย ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เอทิลีนไปเป็นเอทิลีนออกไซด์นั้นคายความร้อนออกมาประมาณ 105 kJ/mol (คิดจาก enthalpy of formationที่ 25ºC) ในขณะที่การออกซิไดซ์เอทิลีนออกไซด์ไปเป็น CO₂ นั้นคายความร้อนมากถึงประมาณ 1306 kJ/mol หรือสูงกว่าประมาณ 13 เท่า ปฏิกิริยาที่มีการคายความร้อนสูงเช่นนี้มักจะใช้เครื่องปฏิกรณ์ชนิด multi tubular reactor ซึ่งเปรียบเสมือนกับ shell and tube heat exchanger ที่วางตั้ง โดยในส่วน tube จะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาและทำหน้าที่เป็น tubular reactor ขนาดเล็กหลายตัววางเรียงขนานกัน ส่วน shell นั้นก็มี cooling medium ไหลผ่านเพื่อระบายความร้อน

รูปที่ ๔ ตัวอย่างหนึ่งของ multi tubular reactor ที่แก๊สไหลจากบนลงล่าง (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,566,961)

อันที่จริงเอทิลีนเองก็สามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนไปเป็น CO₂ ได้โดยตรงโดยไม่ผ่านการเกิดเป็นเอทิลีนออกไซด์ก่อน การหาว่า CO₂ ที่เห็นนั้นมาจากไหนทำได้ด้วยการทดสอบโดยใช้เอทิลีนออกไซด์เป็นสารตั้งต้น (คือไม่มีการป้อนเอทิลีน) ถ้าพบว่ามี CO₂ เกิดขึ้นก็แสดงว่าเอทิลีนออกไซด์สามารถถูกออกซิไดซ์ไปเป็น CO₂ ได้ (แต่ถ้าตรวจไม่พบ CO₂ ก็แสดงว่า CO₂ นั้นเกิดจากเส้นทางอื่นที่ไม่ผ่านเอทิลีนออกไซด์) จากนั้นทำการทดลองใหม่ด้วยการใช้เอทิลีนเป็นสารตั้งต้นโดยให้มี contact time ระหว่างสารตั้งต้นกับตัวเร่งปฏิกิริยาสั้น ๆ (ทำการทดลองที่ค่า conversion ต่ำ) แล้วดูว่ามีการเกิด CO₂ (หรือสารอินทรีย์ตัวอื่นที่ไม่ใช่เอทิลีนออกไซด์) พร้อมกับการเกิดเอทิลีนออกไซด์หรือไม่ ถ้าพบเห็น CO₂ เกิดขึ้นพร้อมกับเอทิลีนออกไซด์ก็แสดงว่าเอทิลีนสามารถกลายไปเป็น CO₂ ได้โดยไม่ต้องเปลี่ยนเป็นเอทิลีนออกไซด์ก่อน (แต่ไม่ได้ตัดความเป็นไปได้ว่าเอทิลีนออกไซด์สามารถทำปฏิกิริยาต่อไปเป็น CO₂ ได้) แต่ถ้าตรวจพบแต่เอทิลีนออกไซด์โดยไม่พบ CO₂ ก็แสดงว่าการเกิด CO₂ จำเป็นต้องเกิดเอทิลีนออกไซด์ก่อน

Thiols, Thioethers และ Dimethyl thioether MO Memoir : Saturday 21 November 2563

สารอินทรีย์ที่มีธาตุกำมะถัน (S) เป็นองค์ประกอบ หลายตัวมีบทบาทสำคัญในอุตสาหกรรมเคมีและปิโตรเคมี แต่สารเหล่านี้มักไม่ได้รับการกล่าวถึงในตำราอินทรีย์เคมีกันเท่าใดนัก วันนี้ก็เลยจะขอยกตัวอย่างบางตัวมาเล่าสู่กันฟัง

กำมะถัน (S) เป็นธาตุที่อยู่ในหมู่เดียวกับออกซิเจน (O) ดังนั้นเรื่องสารอินทรีย์ที่มีกำมะถันเป็นองค์ประกอบก็เลยมักจะมีโครงสร้างในทำนองเดียวกับสารอินทรีย์ที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ เพียงแต่เปลี่ยนจากอะตอม O เป็นอะตอม S เช่นกรณีของแอลกอฮอล์ R-OH (alcohols หรือ alkanols) ถ้าเปลี่ยนจากอะตอม O เป็นอะตอม S ก็จะกลายเป็น R-SH ที่เรียกว่า Thiols หรือ Mercaptan หรือในกรณีของอีเทอร์ R-O-R ก็จะกลายเป็น R-S-R ที่เรียกว่า Thioethers (สารที่มีคำนำหน้า thio- หมายถึงมีกำมะถันเป็นองค์ประกอบ)

Methanethiol หรือ Methyl mercaptan ที่มีสูตรเคมี H₃C-SH จัดเป็น thiol ตัวที่เล็กที่สุด (แบบเดียวกับที่ Methanol H₃C-OH จัดเป็นแอลกอฮอล์ตัวที่เล็กที่สุด) สารตัวนี้เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่าง H₃C-OH กับ H₂S โดยมี Lewis acid (เช่น Al³⁺) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังสมการ

H₃C-OH + H₂S -----> H₃C-SH + H₂O

แต่ H₃C-SH ที่เกิดขึ้นก็สามารถทำปฏิกิริยาต่อกับ H₃C-OH เป็นสารประกอบ thioether หรือ sulfide H₃C-S-CH₃ (Dimethyl sulfide หรือ Dimethyl thioether) ดังสมการ

H₃C-OH + HS-CH₃ -----> H₃C-S-CH₃ + H₂O

H₃C-SH เป็นสารที่มีกลิ่นเหม็นมากตัวหนึ่ง จึงถูกนำมาใช้ผสมกับแก๊สหุงต้มหรือแก๊สธรรมชาติที่ส่งไปตามระบบท่อ เพื่อไว้ตรวจสอบว่ามีการรั่วไหลของแก๊สเกิดขึ้นหรือไม่ เพราะถ้ามีการรั่วไหลของแก๊สเชื้อเพลิงเหล่านี้แม้ว่าจะในปริมาณต่ำ (ที่ยังไม่สามารถทำให้เกิดการระเบิดได้) แต่จมูกของคนก็สามารถรับกลิ่นของ H₃C-SH ที่มีปริมาณอยู่เพียงเล็กน้อยในแก๊สเหล่านั้น

H₃C-S-CH₃ เป็นสารตัวหนึ่งที่มีการนำมาใช้ในการผลิตโอเลฟินส์ด้วยกระบวนการ thermal cracking กระบวนการ thermal cracking นั้นจะให้ความร้อนด้วยเปลวไฟแก่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่ไหลอยู่ในท่อ อุณหภูมิของการให้ความร้อนจะขึ้นอยู่กับขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้น กล่าวคือสารตั้งต้นโมเลกุลเล็กจะใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าสารตั้งต้นโมเลกุลใหญ่ เช่นในกรณีของ Ethane H₃C-CH₃ อาจใช้อุณหภูมิในช่วงสูงกว่า 850ºC ไปจนถึงเกือบระดับ 1000ºC ในขณะที่ถ้าสารตั้งต้นเป็นไฮโดรคาร์บอนหนักในระดับประมาณน้ำมันเตานั้น อาจใช้อุณหภูมิในระดับประมาณ 500ºC

ที่อุณหภูมิสูงระดับนี้ โลหะที่ใช้ทำท่อจะมีนิเกิล Ni เป็นส่วนผสมหลักในปริมาณที่สูงตัวหนึ่ง แต่เนื่องจากโลหะ Ni นั้นสามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน (Dehydrogenation) และปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (Hydrogenation) จึงทำให้ในสภาวะที่โมเลกุลไฮโดรคาร์บอนแตกออกเป็นโอเลฟินส์นั้น ผลิตภัณฑ์บางส่วนจะเกิดการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกัน กลายเป็นโมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้นที่โครงสร้างโมเลกุลมีสัดส่วนอะตอม C สูงกว่าอะตอม H มาก โมเลกุลเหล่านี้มีชื่อเรียกรวมกันว่า Coke ที่เปรียบเสมือนคราบคาร์บอนเกาะที่ผิวด้านในของท่อ การเกิด Coke นี้ไม่เพียงแต่จะเป็นการสูญเสียผลิตภัณฑ์ แต่ยังก่อให้เกิดปัญหาการส่งผ่านความร้อนจากเปลวไฟด้านนอก ผ่านผนังท่อไปยังแก๊สที่ไหลอยู่ภายในด้วย เพราะ Coke จะกีดขวางการส่งผ่านความร้อน และยังอาจทำให้ผนังท่อร้อนจัด ณ ตำแหน่งที่มี Coke เกาะมากกว่าบริเวณข้างเคียง จนอาจทำให้ผนังท่อ ณ ตำแหน่งนั้นร้อนจัดจนท่อทะลุได้

รูปที่ ๑ กระบวนการผลิต Methane thiol จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,819,313 พึงสังเกตว่ามีการเกิด Dimethyl Ether (H₃C-O-CH₃) เป็นผลิตภัณฑ์ข้างเคียงด้วย

การเกิด Coke ดังกล่าวจะลดลงถ้าไฮโดรคาร์บอนนั้นมีสารประกอบกำมะถันปนอยู่ โดยอะตอม S จะไปแย่งจับกับอะตอม Ni (ที่ภาษาทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาเรียกว่าไปแย่งดูดซับหรือ Competitive adsorption) ซึ่งเป็นการขัดขวางไม่ให้อะตอม Ni จับกับโมเลกุลไฮโดรคาร์บอน

ในกรณีที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นเป็นน้ำมันหนัก โดยธรรมชาติของน้ำมันหนักมักจะมีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนอยู่เสมอ (เว้นแต่จะใช้น้ำมันหนักที่มีกำมะถันต่ำ) ดังนั้นการเติมสารประกอบกำมะถันเพิ่มเติมเข้าไปจึงอาจไม่จำเป็น แต่ในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นเป็นไฮโดรคาร์บอนเบาเช่น Ethane H₃C-CH₃ ซึ่งมักจะไม่มีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนอยู่ (เช่นอาจเป็นเพราะมันถูกแยกออกก่อนนำแก๊สธรรมชาติมากลั่นแยกเพื่อแยกออกเป็นส่วนประกอบต่าง ๆ) ก็จำเป็นต้องมีการผสมสารประกอบกำมะถันอินทรีย์เข้าไป และสารตัวหนึ่งที่ใช้กันก็คือ Dimethyl thioether H₃C-S-CH₃ ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าในการออกแบบกระบวนการนั้นยังต้องพิจารณาถึงความเป็นไปได้ที่สารต่าง ๆ ในระบบจะทำปฏิกิริยากับวัสดุที่มีโอกาสสัมผัสด้วย

มีอยู่ปีหนึ่งไปตรวจเยี่ยมนิสิตฝึกงานที่โรงโอเลฟินส์แห่งหนึ่งที่ระยองที่ใช้แนฟทาเป็นวัตถุดิบ (แนฟทาคือไฮโดรคาร์บอนที่มีจุดเดือดในช่วงน้ำมันเบนซินไปจนถึงน้ำมันก๊าด) ทางบริษัทให้นิสิตนำเสนอสิ่งที่ได้เรียนรู้ให้ผมฟังและเปิดโอกาสให้ผมซักถามคำถาม คำหนึ่งที่ถามนิสิตคือทำไมต้องมีหน่วยกำจัด H₂S เพราะจากที่นำเสนอนั้นมันไม่มีการป้อนสารประกอบ S เข้าระบบ แล้วอะตอม S มาจากไหน ก็ทำเอานิสิตเขานึกไม่ถึงเหมือนกันว่าทำไมจึงมองข้ามจุดนี้ไปได้

เวลาที่ผมสอนเคมีอินทรีย์นิสิตหรือนิสิตปริญญาโทในที่ปรึกษา สิ่งหนึ่งที่ผมจะบอกพวกเขาเป็นประจำก็คืออย่ามองแต่ปฏิกิริยาที่ต้องการให้ พยายามมองให้เห็นความเป็นไปได้ทั้งหมด ปฏิกิริยาใดจะเกิดได้นั้นไม่ได้ขึ้นอยู่กับว่าสารนั้นมีฃื่อว่าอะไร แต่มันขึ้นอยู่กับว่าสารนั้นมีหมู่ฟังก์ชันใด และหมู่ฟังก์ชันนั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาใดได้บ้าง

อย่างเช่นในกรณีของกระบวนการสังเคราะห์ H₃C-SH จาก H₃C-OH และ H₂S โดยใช้ Lewis acid เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ถ้าไปดูเนื้อหาเคมีอินทรีย์ในบทแอลกอฮอล์ก็จะเห็นว่าหมู่ -OH นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาการกำจัดน้ำหรือ Dehydration ได้ถ้าหากมี Strong acid เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนที่ว่าผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นจะออกมาเป็นอีเทอร์ (R-O-R) หรือ Alkene ก็ขึ้นอยู่กับว่าใช้อุณหภูมิเท่าใดในการทำปฏิกิริยา ดังนั้นในกรณีของกระบวนการผลิต H₃C-SH นั้นจึงมีความเป็นไปได้ที่ H₃C-OH จะทำปฏิกิริยากันเองกลายเป็น Dimethyl ether H₃C-O-CH₃ ร่วมด้วย ดังตัวอย่างกระบวนการผลิตที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ (รูปที่ ๑ และ ๒) ที่จำเป็นต้องมีหน่วยแยกเอาผลิตภัณฑ์อื่นที่ไม่ใช่ Thiol และ Thioether ออกไป

หมู่ -SH มีความเป็นกรดที่แก่กว่า -OH ตรงนี้เป็นเพราะเมื่อมีการจ่าย H⁺ ออกไปแล้ว ในกรณีของหมู่ -OH นั้นเนื่องจากอะตอม O มีค่า electronegativity ที่สูง มันจึงสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่อัลคิลเข้าหาตัวได้มาก ความหนาแน่นประจุ (-) ที่อะตอม O จึงมาก การดึง H⁺ กลับคืนจึงเป็นเรื่องง่าย เว้นแต่หมู่ที่รับ H⁺ ไปนั้นมีความเป็นเบสที่แรงกว่า ส่วนกรณีของหมู่ -SH นั้น อะตอม S มีค่า electronegativity ที่ต่ำกว่าอะตอม O ทำให้มันไม่สามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่อัลคิลเข้าหาตัวได้มากเหมือนอะตอม O และด้วยการที่มันยังมีขนาดอะตอมที่ใหญ่กว่า จึงทำให้ความหนาแน่นประจุ (-) ที่อะตอม S นั้นต่ำกว่า การดึง H⁺ กลับจึงทำได้ยากกว่า (มองอีกแบบก็คือมันมีการแตกตัวที่มากกว่า) จึงทำให้หมู่ -SH เป็นกรดที่แก่กว่าหมู่ -OH

ความแตกต่างสำคัญอีกข้อหนึ่งระหว่างหมู่ -SH กับหมู่ -OH คือเวลาที่มันต่อเข้าด้วยกัน ในกรณีของหมู่ -OH สองหมู่ต่อเข้าด้วยกันนั้น จะได้โครงสร้าง R-O-R' พร้อมกับการคายโมเลกุล H₂O ออกมา แต่ในกรณีของหมู่ -SH นั้นมันกลับต่อเข้าด้วยกันเป็นพันธะ disulfide R-S-S-R' (ไม่ยักเรียก persulfide) โดยต้องมีตัวมารับอะตอม H สองอะตอม กล่าวคือการออกซิไดซ์จะทำให้หมู่ -SH สองหมู่รวมกันเป็นพันธะ -S-S- และการรีดิวซ์จะทำให้พันธะ -S-S- เปลี่ยนกลับไปเป็น -SH

แต่ถ้าเป็นพันธะ -O-O- เรากลับเรียกว่า peroxide (ไม่ยักเรียก dioxide) และพันธะนี้มีความแข็งแรงต่ำกว่าพันธะ -S-S- จึงทำให้พันธะแตกออกได้ง่าย และบ่อยครั้งที่การสลายตัวของสารประกอบที่มีพันธะ peroxide นี้นำไปสู่การระเบิด ในขณะที่มันไม่เกิดขึ้นกับกรณีของพันธะ -S-S-

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต Methyl thioether และ Methanethiol จาก H₃C-OH และ H₂S และการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาต่าง ๆ รูปนี้นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,816,146

เมื่อท่อส่งแก๊สธรรมชาติระเบิดจาก Stress Corrosion Cracking MO Memoir : Sunday 15 November 2563

เวลาที่ชิ้นงานโลหะต้องรับแรง แม้ว่าแรงนั้นจะต่ำกว่า yield strength แต่ถ้าเป็นที่อุณหภูมิสูง ผู้ออกแบบก็พอจะคาดการณ์ได้ตั้งแต่ตอนเริ่มออกแบบแล้วว่าชิ้นงานนั้นมีโอกาสที่จะเสียหายจากการเกิด Creep (ความคืบ) หรือไม่ ในทำนองเดียวกันถ้าภาชนะรับความดันที่ทำงานแบบความดันมีการเปลี่ยนแปลงขึ้น-ลงเป็นวงรอบในระหว่างการใช้งาน ผู้ออกแบบก็พอจะคาดการณ์ได้ตั้งแต่ตอนเริ่มออกแบบเช่นกันว่าชิ้นงานนั้นมีโอกาสที่จะเกิดความเสียหายจากการเกิด Fatigue (ความล้า) หรือไม่ ในกรณีเหล่านี้ผู้ออกแบบก็พอจะกำหนดอายุการใช้งานไว้ล่วงหน้าได้ว่าชิ้นงานดังกล่าวควรใช้งานได้ไม่เกินเวลาเท่าใดก่อนจำเป็นต้องเปลี่ยน เพื่อที่จะไม่ให้เกิดความเสียหายในระหว่างการใช้งาน

ที่คาดการณ์ได้ยากกว่ามากเห็นจะได้แก่ความเสียหายที่เกิดจาก Stress Corrosion Cracking (SCC) เพราะมันขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อม โดยสภาพแวดล้อมที่ทำให้เกิด SCC ได้นั้นอาจไม่ใช่สภาพแวดล้อมที่เกิดขึ้นเป็นประจำ แต่อาจเกิดจากความผิดปรกติหรือแปรปรวนในช่วงเวลาหนึ่ง แต่สิ่งที่ตกค้าง (เช่นสารเคมี รอยถลอกที่เกิดบนพื้นผิว) จากความผิดปรกติหรือแปรปรวนนั้น สามารถเหนี่ยวนำให้เกิด SCC ได้ เช่นในกรณีของถังปฏิกรณ์ที่เกิดรอยร้าวที่นำไปสู่การระเบิดครั้งใหญ่ของโรงงานที่เมือง Flixborough ประเทศอังกฤษเมื่อปีค.ศ. ๑๙๗๔ (พ.ศ. ๒๕๑๗) นั้น ก็เกิดจากการเอาน้ำไปฉีดรดไอไซโคลเฮกเซน (cyclohexane) ที่รั่วออกจากบริเวณ seal ของถังปฏิกรณ์ให้ควบแน่น และบังเอิญน้ำที่นำไปฉีดนั้นมีไนเทรตปนอยู่ และไนเทรตนั้นก็สามารถทำให้เกิด SCC ได้

การคาดเดาการเกิด (อาจรวมทั้งการตรวจสอบการเกิดด้วย) SCC ของท่อฝังดินจะทำได้ยากกว่า เพราะเราไม่รู้ว่าเมื่อเวลาผ่านไป สารเคมีในดินที่กลบท่อเอาไว้นั้นจะมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไรบ้าง หรือวัสดุหุ้มห่อผิวนอกของท่อนั้นได้รับความเสียหายในระหว่างการกลบฝังหรือจากแรงกระทำอื่น ๆ ที่เกิดขึ้นหลังการฝังกลบเรียบร้อยแล้วหรือไม่

ความเสียหายจาก SCC ของท่อฝังดินเริ่มเป็นที่รู้จักกันในปีค.ศ. ๑๙๖๕ (พ.ศ. ๒๕๐๘) เมื่อท่อส่งแก๊สธรรมชาติขนาด 24 นิ้วท่อหนึ่งที่ Natchitoches, Louisiana ประเทศสหรัฐอเมริกาเกิดระเบิด ทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑๗ ราย ทำให้เกิดความสนใจที่จะศึกษาสาเหตุการเกิดและวิธีการป้องกัน เรื่องที่จะนำมาเล่าในวันนี้ ๓ เหตุการณ์ก็เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในประเทศสหรัฐอเมริกาและแคนาดา โดยเป็นกรณีของท่อแก๊สธรรมชาติที่ระเบิดอันเกิดจาก SCC

การระเบิดของท่อส่งแก๊สธรรมชาติในประเทศแคนาดาเมื่อเดือนกันยายนปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้รับการระบุว่าเกิดจาก SCC เช่นเดียวกัน แต่เมื่อตรวจสอบเนื้อโลหะอย่างละเอียดกลับพบว่ารูปแบบที่เกิดนั้นแตกต่างไปจากที่รู้จักกันก่อนหน้า ก็เลยมีการแบ่ง SCC ออกเป็น ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกที่รู้จักกันมาก่อนเรียกว่า High pH SCC ซึ่งจะเกิดที่ค่า pH ที่สูง ส่วนรูปแบบที่สองที่รู้จักกันภายหลังนั้นเรียกว่า Near-Neutral pH SCC ที่เกิดขึ้นในช่วง pH ระหว่าง 5.5-7.5

ส่วนที่ว่าทั้งสองรูปแบบเกิดได้อย่างไรและรอยแตกมีหน้าตาอย่างไรนั้น ขออนุญาตไม่บรรยายในที่นี้ (เพราะไม่ได้เรียนทางด้านนี้เท่าใดนัก) แต่สำหรับผู้สนใจสามารถดาวน์โหลดเอกสาร "Stress Corrosion Cracking Study Final Report" ที่มีการจัดทำให้กับ Department of Transportation, Research and Special Programs Administration, Office of Pipeline Safety, January 2005 (ที่นำเนื้อหาบางส่วนมาแสดงในรูปที่ ๑ และ ๓) และ "Trends in Oil and Gas Corrosion Research and Technologies: Production and Transmission" Edited by A.M. El-Sherik Chapter 12 Stress corrosion cracking โดย John Beavers และ Thomas A. Bubenik (ที่นำรูปที่ ๒ และ ๔ มาแสดง) ได้ทางอินเทอร์เน็ต

รูปที่ ๑ การเกิด High pH SCC

รูปที่ ๒ ลักษณะรอยแตกร้าวที่เกิดจาก High pH SCC ที่เป็นรอยร้าวที่แตกไปตามเส้นขอบระหว่าง grain ของเนื้อโลหะ ที่เรียกว่าการแตกแบบ Intragranular

มาถึงตรงนี้อาจมีบางคนสงสัยว่าแล้วมันจะมี Low pH SCC หรือไม่ ตรงนี้ผมก็ไม่รู้เหมือนกัน แต่สำหรับเหล็กแล้วคิดว่ามันไม่น่าจะมี เพราะในสภาพแวดล้อมที่มีค่า pH ที่ต่ำนั้น แสดงว่ามันเป็นสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด และกรดมันก็กัดเหล็กได้อยู่แล้ว แต่ก็มีโลหะอยู่หลายตัวด้วยกันที่ทนต่อการกัดกร่อนของกรด แต่โลหะเหล่านั้นก็มีการใช้งานในงานที่จำกัดหรือใช้เป็นชั้นป้องกัน (ที่บางทีเรียกว่าชั้น Lining) ระหว่างสารเคมีที่มีฤทธิ์กัดกร่อนกับเนื้อเหล็ก

รูปที่ ๓ การเกิด Near-Neutral pH SCC

รูปที่ ๔ ลักษณะของรอยแตกร้าวที่เกิดจาก Near-Neutral pH SCC ที่เป็นรอยร้าวที่แตกผ่าน grain ของเนื้อโลหะ ที่เรียกว่าการแตกแบบ Transgranular

เหตุการณ์ท่อส่งแก๊สธรรมชาติระเบิดเนื่องจากการเกิด SCC เรื่องแรกนำมาจากรายงานการสอบสวนเหตุการณ์ท่อแก๊สระเบิดที่เมือง Unityvelle, Lycoming County รัฐ Pennsylvaniaประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๙ มิถุนายน ค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ที่เกิดกับท่อ 24 นิ้ว (รูปที่ ๕) ในขณะเกิดเหตุนั้นความดันในท่ออยู่ที่ 1141 psig ซึ่งยังต่ำกว่าค่า Maximum Allowable Operating Pressure (MAOP) ที่ 1200 psig (psig คือ ปอนด์ต่อตารางนิ้วเกจ คือระบุว่าเป็นความดันที่วัดเทียบจากความดันบรรยากาศปรกติ โดยความดันปรกติจะเท่ากับ 0 psig)

รูปที่ ๕ ลักษณะของท่อส่งแก๊สที่ฉีกขาดเป็นแนวยาว 34 ฟุต (ประมาณ 10 เมตร) สังเกตว่าท่อฉีกขาดตามแนวความยาวของท่อ เนื่องจากในสภาพปรกตินั้น circumferential stress (หรือ hoop stressที่เป็นความเค้นในเนื้อโลหะตามแนวเส้นรอบวงที่ต้านทานกับความดันภายในที่พยายามทำให้ท่อพองตัวออก) นั้นจะสูงกว่า longitudinal stress (หรือความเค้นตามความยาวที่พยายามดึงให้ท่อยืดออก) แนวรอยแตกร้าวจาก SCC จึงเกิดขึ้นตามแนวยาว และเนื่องจากแนวฉีกขาดอยู่ทางด้านบน แรงพุ่งออกมาของแก๊สเลยดันกดท่อไว้กับพื้นดินด้านล่าง ทำให้ไม่มีชิ้นส่วนท่อปลิวออกมา

ตัวท่อได้รับการตรวจสอบครั้งสุดท้ายในเดือนกันยายนปีค.ศ. ๒๐๑๐ (พ.ศ. ๒๕๕๓ หรือประมาณ ๕ ปีก่อนเกิดเหตุ) แต่ไม่พบความผิดปรกติใด ๆ ในด้านความหนาของเนื้อโลหะหรือริ้วรอยใด ๆ การตรวจสอบความสามารถในการรับแรงของเนื้อโลหะของท่อที่เกิดเหตุก็ยังอยู่ที่ในเกณฑ์มาตรฐาน แต่การตรวจสอบบริเวณที่ฉีกขาดพบรอยร้าวเล็ก ๆ ที่เกิดจาก Near-Neutral pH SCC ที่มีความลึกไม่เกิน 10% ของความหนาของผนังท่อบนผิวท่อด้านนอก ทำให้คณะผู้ตรวจสอบสรุปว่าสาเหตุคงเกิดจากการที่ชั้นปกป้องผิวด้านนอกของท่อ (ชั้น coating) มีการหลุดจากการยึดเกาะติดกับผิวท่อในบางตำแหน่ง (คือไม่แนบชิดติดกับผิวท่อ) เปิดโอกาสให้น้ำ (ที่มีไอออนละลายอยู่) ซึมผ่านเข้าไปสะสมในบริเวณดังกล่าวได้ (ท่อเหล็กที่ฝังใต้ดินจะถูกเคลือบผิวนอกไว้ด้วยวัสดุบางชนิด (เปลี่ยนไปได้ตามยุคสมัยและตำแหน่ง) เพื่อป้องกันการกัดกร่อนจากสภาพแวดล้อมของดิน ตำแหน่งที่ต้องมาทำการ coating ผิวกันหน้างานก็คือบริเวณรอยเชื่อมต่อ ที่ต้องทำการเชื่อมต่อและตรวจความเรียบร้อยของรอยเชื่อมให้แล้วเสร็จก่อน จึงค่อยทำการปิดคลุมผิวท่อส่วนนั้นด้วยวัสดุ coating)

Cathodic protection เป็นวิธีหนึ่งในการป้องกันไม่ให้เหล็กผุกร่อน หลักการก็คือแทนที่จะให้เหล็กของโครงสร้างที่เราต้องการปกป้องนั้นจ่ายอิเล็กตรอน (ซึ่งจะทำให้มันเปลี่ยนจาก Fe⁰ กลายเป็น Fe²⁺) ก็ให้โลหะตัวอื่น (ที่เราเปลี่ยนชิ้นส่วนได้ง่ายกว่าเวลาที่มันผุกร่อน) เป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอนแทน โลหะตัวอื่นอาจเป็นโลหะที่โดยธรรมชาติของมันนั้นผุกร่อนได้ดีกว่าเหล็กอยู่แล้ว (ที่ใช้กันทั่วไปก็คือแมกนีเซียม) การป้องกันแบบนี้เรียกว่า Galvanic Anaode System (รูปที่ ๖ (a)) หรือใช้โลหะเหล็กด้วยกัน (หรือโลหะอื่นที่เหมาะสม ที่โดยธรรมชาติของมันแล้วไม่ได้จ่ายอิเล็กตรอนได้ดีกว่าชิ้นงานที่เราต้องการปกป้องเท่าใดนัก) แต่ทำให้มันจ่ายอิเล็กตรอนได้ดีกว่าเหล็กของโครงสร้างที่ต้องการปกป้องด้วยการจ่ายไฟฟ้ากระแสตรงช่วย โดยต่อขั้วลบของแหล่งจ่ายไฟฟ้าเข้ากับชิ้นงานที่ต้องการปกป้อง และต่อขั้วบวกเข้ากับโลหะที่ต้องการให้ผุกร่อนแทน (รูปที่ ๖ (b)) การป้องกันแบบหลังนี้เรียกว่า Impress Current System แต่ไม่ว่าจะเป็นแบบไหนก็ตาม จะต้องมีการไหลของกระแสไฟฟ้าระหว่างชิ้นงานที่เราต้องการปกป้อง (เช่นท่อที่ฝังใต้ดิน) และโลหะที่เราต้องการให้ผุกร่อนแทน

รูปที่ ๖ การป้องกันไม่ให้ท่อที่ฝังใต้ดินเกิดการผุกร่อนด้วยเทคนิค Cathodic Protection ที่อาจใช้โลหะที่จ่ายอิเล็กตรอนได้ดีกว่าเหล็กมากเป็นตัวผุกร่อน (รูป a) หรือให้เหล็กด้วยกัน (หรือโลหะอื่นที่เหมาะสม) เป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอนแทน แต่ใช้ไฟฟ้ากระแสตรงช่วยบังคับให้มันจ่ายอิเล็กตรอนได้ง่ายกว่าชิ้นงานที่ต้องการปกป้อง (จากเอกสาร "Introduction to Electrical Design for Cathodic Protection Systems", Course# EE410, EZ-pdh.com)

เรื่องที่สองนำมาจากรายงานการสอบสวนท่อแก๊สธรรมชาติขนาด 26 นิ้ว (ความหนา 0.281 นิ้ว) ระเบิดที่เมือง Farmerville, Union Parish, Louisiana ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๙ กันยายน ค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) แรงระเบิดทำให้มีชิ้นส่วนท่อขาดออกมาเป็นทางยาวประมาณ 14 เมตร กระเด็นออกมาทางด้านข้าง

ตัวท่อดังกล่าว (ที่สร้างตั้งแต่ปีค.ศ. ๑๙๔๙ หรือพ.ศ. ๒๔๙๒) ได้รับการหุ้มผิวนอกไว้ด้วย coal tar-type coating และมีระบบ Impressed current cathodic protection ช่วยป้องกันการผุกร่อนที่เริ่มใช้งานตั้งแต่ปีค.ศ. ๑๙๔๙ ขณะเกิดเหตุนั้นความดันในท่ออยู่ที่ 766 psig ซึ่งต่ำกว่าความดันทำงานสูงสุดที่ 810 psig เพราะมีการซ่อมบำรุงระบบท่ออยู่ ณ บริเวณอื่น

รูปที่ ๗ บริเวณที่เกิดเหตุและชิ้นส่วนท่อที่ขาดปลิวออกมา

จากการตรวจสอบพบว่าจุดเริ่มต้นการฉีกขาดของท่ออยู่ที่ชิ้นส่วนที่ปลิวหลุดออกมา โดยท่อดังกล่าวพับเป็นรูปตัววี บริเวณรอยพับตรวจพบการเกิด Near-Neutral pH SCC ที่ตำแหน่ง ๖ นาฬิกาหรือผิวด้านล่างสุดของท่อ (รูปที่ ๘) ที่เป็นจุดสัมผัสกับพื้นรองรับด้านล่าง สาเหตุของการเกิด SCC ทางผู้สอบสวนสรุปว่าเกิดจากพื้นรองรับด้านล่างที่เป็นหินแข็ง ทำให้ชั้น coating นั้นอาจเกิดความเสียหายจนมีน้ำซึมผ่านชั้น coating และไปสัมผัสกับเนื้อโลหะได้ ประกอบกับชั้นรองรับนี้มีความต้านทานไฟฟ้าสูงกว่าบริเวณอื่นที่เป็นดินกลบ ทำให้บริเวณผิวด้านล่างของท่อไม่ได้รับการปกป้องจากระบบ Impressed current cathodic protection เพราะกระแสไหลไม่ครบวงจรระหว่างตัวท่อและขั้วแอโนด เพราะเมื่อมีไอออนมารับอิเล็กตรอนนั้น ตัวมันเองจะมีประจุลบเพิ่มขึ้น และต้องได้รับการชดเชยด้วยไอออนบวก เพื่อรักษาสมดุลประจุ แต่เนื่องจากไอออนบวกจากบริเวณอื่นไม่สามารถเคลื่อนที่มาชดเชยได้ ตัวเนื้อโลหะของท่อเลยต้องเป็นตัวจ่ายไอออนบวกให้แทน ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าบางครั้งการเกิด SCC นั้น บางตำแหน่งบนเส้นรอบวงท่อมันมีโอกาสเกิดมากกว่าบริเวณอื่นได้

แก๊สที่พุ่งลงล่างทำให้เกิดแรงยกตัวท่อให้เคลื่อนขึ้นบน (เพราะดินมีความต้านทานต่ำกว่า) การที่ท่อมีการเคลื่อนตัวขึ้นบนนั้นทำให้ stress ของเนื้อโลหะในแนวความยาวท่อเพิ่มสูงขึ้น ทำให้ท่อเกิดการฉีกขาดเป็นชิ้นส่วนหลุดปลิวออกมา (พึงสังเกตว่าท่อที่ขาดในรูปที่ ๘ นั้นมีการฉีกขาดตามแนวความยาวก่อนที่จะเกิดการฉีกขาดที่ปลายทั้งสองด้าน) ซึ่งกรณีนี้แตกต่างจากกรณีแรกที่รอยแตกอยู่ทางด้านบน แรงดันแก๊สจึงกดในทิศทางลงล่างที่ท่อไม่สามารถเคลื่อนที่ได้

รูปที่ ๘ การตรวจสอบพบว่าจุดที่เริ่มเกิดการรั่วคือบริเวณจุดสีแดง (รูปขวา) ที่อยู่ทางด้านล่างของท่อ

เรื่องที่สามนำมาจากรายงานการสอบสวนเลขที่ P15H0088 เป็นเหตุการณ์เกิดที่เมือง Prince George, British Columbia ประเทศแคนาดา เมื่อวันที่ ๙ ตุลาคม ค.ศ. ๒๐๑๘ (พ.ศ. ๒๕๖๑) โดยท่อส่งแก๊สธรรมชาติขนาด 36 นิ้ว (ผนังหนา 9.91 mm) เกิดการระเบิดในขณะที่ทำงานที่ความดันใช้งานสูงสุดคือ 6453 kPa (รูปที่ ๙ และ ๑๐)

ในเหตุการณ์นี้ ศูนย์ควบคุมการส่งแก๊สตรวจพบการลดลงอย่างรวดเร็วของความดันแก๊สในท่อ "หลังจาก" ได้รับแจ้งว่ามีเสียงดังและไฟไหม้เกิดขึ้น และใช้เวลาอีกประมาณ 2 นาทีก่อนที่สัญญาณเตือนจะดัง

การตรวจสอบพบว่าสาเหตุที่ทำให้ท่อฉีกขาดคือการเกิด Near-Neutral pH SCC ที่อาจเกิดจากการที่ชั้น tape coating สูญเสียการยึดติดกันในบางตำแหน่ง ทำให้มีน้ำ (ที่มี CO₂ ละลายปนอยู่) แทรกเข้าไปสะสมภายในชั้น coating ได้ในบางฤดูกาล ชั้น coating นี้ทำหน้าที่เป็นฉนวนป้องกันไม่ให้น้ำที่ขังอยู่ภายในมีการเชื่อมต่อทางไฟฟ้ากับดินภายนอก ทำให้เนื้อท่อในบริเวณดังกล่าวไม่ได้รับการป้องกันจาก Impressed current cathodic protection รอยแตกที่เกิดนั้นเกิดในทิศทางความยาว (เพราะมี circumferential stress ที่สูงดึงให้แยกออกจากกัน) และเมื่อรอยแตกเล็ก ๆ หลายรอยเชื่อมต่อกันก็กลายเป็นรอยแตกที่ใหญ่จนทำให้ความหนาของผนังท่อบริเวณดังกล่าวบางลงจนไม่สามารถรับความเค้นได้ ท่อจึงฉีกขาด

สำหรับวันนี้ก็คงขอจบลงเพียงแค่นี้

รูปที่ ๙ ภาพมุมกว้างบริเวณที่เกิดเหตุ

รูปที่ ๑๐ เศษชิ้นส่วนท่อที่ปลิวออกมา

เมื่อเขม่าลุกติดไฟจาก flare ทำให้ไฟไหม้ถังเก็บน้ำมันดิบ MO Memoir : Tuesday 10 November 2563

เวลาประมาณ ๑๐.๔๘ น วันที่ ๓๐ สิงหาคม ค.ศ. ๑๙๘๓ (พ.ศ. ๒๕๒๖) เกิดเพลิงไหม้ ณ ถังเก็บน้ำมันดิบขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง ๗๘ เมตร สูง ๒๐ เมตร ความจุ ๙๔,๑๑๐ ลูกบาศก์เมตร ในขณะที่มีน้ำมันบรรจุอยู่ประมาณเต็มความจุ ถังดังกล่าวเป็นชนิด floating roof น้ำมันดิบที่บรรจุอยู่ในถังขณะนั้นเป็นชนิดที่มีจุดวาบไฟ (flash point) ต่ำ เจ้าหน้าที่สามารถดับเพลิงได้ในช่วงประมาณกลางดึกของคืนวันที่ ๑ กันยายน โดยในระหว่างการดับเพลิงนั้นเกิดปรากฏการณ์ "Boil over" ขึ้นถึง ๒ ครั้งด้วยกัน

เหตุการณ์นี้และรูปถ่ายต่าง ๆ ที่นำมาแสดง นำมาจากรายงานเรื่อง "Report of the Investigation into the Fire at Amoco Refinery - 30th August, 1983" จัดทำโดย Dyfed County Fire Brigade ที่เป็นผู้ทำหน้าที่เข้าไประงับเหตุ

รูปที่ ๑ สถานที่เกิดเหตุหลังเกิดเหตุไม่กี่ชั่วโมง พึงสังเกตระยะหว่างระหว่างถังเก็บกับ Flare ที่อยู่เยื้องออกมาทางด้านขวา และบริเวณที่ตั้งของถังเก็บที่อยู่แยกห่างออกมาจากหน่วยผลิตของโรงกลั่น

โดยทั่วไปเวลาที่เกิดเพลิงไหม้ ตัวเชื้อเพลิงและสารออกซิไดซ์ก็ปรากฏให้เห็นชัดอยู่แล้ว แต่ตัวที่เป็นปัญหาที่ต้องหาให้เจอให้ได้ก็คือแหล่งพลังงานที่ทำให้เชื้อเพลิงที่ผสมกับอากาศนั้นเกิดการลุกไหม้ได้ ในกรณีของเพลิงไหม้ที่เกิดในบริเวณที่มีแหล่งความร้อนหรืออุปกรณ์ไฟฟ้าต่าง ๆ มากมาย บางทีก็เป็นเรื่องยากที่จะระบุว่าอุปกรณ์ตัวไหนเป็นต้นเหตุ (เว้นแต่จะมีผู้เห็นเหตุการณ์) ในทางกลับกันในกรณีของเพลิงไหม้ที่เกิดขึ้นในบริเวณที่โดดเดี่ยวเช่นในกรณีนี้ (ดูรูปที่ ๑) บางทีมันก็ไม่ใช่เรื่องง่ายที่จะระบุว่าต้นตอของการลุกไหม้เกิดจากอะไร

รูปที่ ๒ อีกภาพหนึ่งของเพลิงไหม้

ในการพิจารณาต้นตอที่ทำให้เกิดการจุดระเบิดนั้น ทางผู้สอบสวนได้พิจารณาความเป็นไปได้หลายอย่าง แต่ถ้าจัดประเภทแล้วน่าจะแบ่งออกได้เป็น เกิดจากการกระทำของคนที่อยู่ในบริเวณที่เกิดเหตุ, เกิดจากความบกพร่องของอุปกรณ์ไฟฟ้าหรือระบบไฟฟ้า, เกิดจากความบกพร่องของระบบให้ความร้อน, การเกิดปฏิกิริยาเคมีของสารที่ลุกไหม้ได้เอง และจากปัจจัยจากภายนอก

ในกรณีของการกระทำของคนนั้น มีการพิจารณาความเป็นไปได้ต่าง ๆ เช่น ในช่วงเวลานั้นมีผู้เข้าไปทำงานในบริเวณดังกล่าวหรือไม่ เกิดจากการวางเพลิงหรือวินาศกรรม การสูบบุหรี จากยานพาหนะที่ขับเข้าไปในบริเวณนั้น แต่เมื่อพิจารณาหลักฐานต่าง ๆ แล้วความเป็นไปได้เหล่านี้ก็ถูกตัดไปหมด ส่วนเรื่องความบกพร่องของอุปกรณ์ไฟฟ้าและอุปกรณ์ให้ความร้อน รวมทั้งปฏิกิริยาเคมีของสารที่ลุกไหม้ได้เองนั้น เมื่อทำการตรวจสอบอุปกรณ์และข้อมูลการทำงานก่อนหน้าก็พบว่าไม่มีความผิดปรกติใด ๆ ดังนั้นจึงเหลือเพียงแค่ปัจจัยจากภายนอกที่ต้องพิจารณา

เนื่องจากเพลิงไหม้เริ่มเกิดจากด้านบนของถัง จึงมีปัจจัยจากภายนอกที่มีการนำมาพิจารณามีอยู่ด้วยกัน ๓ ปัจจัยคือ การเกิดฟ้าผ่า, Incandescent carbon จาก flare และ Flare discharge และเมื่อได้ตรวจสอบสภาพอากาศในเวลาที่เกิดเหตุแล้ว ก็สามารถตัดประเด็นเรื่องฟ้าฝ่าออกไปได้ แต่ก่อนอื่นเรามาลองดูกันก่อนว่ามีไอน้ำมันสะสมอยู่เหนือ floating roof ของถังเก็บได้อย่างไร

จากการตรวจสอบข้อมูลย้อนหลังพบว่า มีการพบรอยแตกร้าวบนตัว floating roof ซึ่งเป็นจุดที่ทำให้องค์ประกอบที่ระเหยง่ายนั้นรั่วไหลออกมานอกถังได้ ประกอบกับในช่วงเวลาดังกล่าวระดับของ floating roof นั้นอยู่ต่ำกว่าขอบบนของลำตัวถัง จึงทำให้ไอน้ำมันนั้นสะสมอยู่เหนือฝาถังได้ (รูปที่ ๓)

รูปที่ ๓ Floating roof tank นั้น ฝาถังจะลอยอยู่บนผิวของเหลวในถัง โดยจะเลื่อนขึ้นลงตามระดับความสูงของของเหลวในถัง ถ้าหากตัวฝาถังมีช่องให้ไอน้ำมันที่อยู่ข้างใต้นั้นระเหยออกมาได้ ไอน้ำมันนั้นก็มีโอกาสสูงที่จะสะสมอยู่เหนือฝาถัง โดยเฉพาะเมื่อระดับฝาถังนั้นอยู่ต่ำกว่าขอบบนสุดของตัวตัวถัง

ในส่วนประเด็นเรื่อง Flare discharge นั้น เป็นที่ทราบว่าในเวลาที่มีของเหลว (หรือแก๊สที่ควบแน่นได้) ไหลเข้าระบบ flare ในปริมาณมาก จนเกินความสามารถของระบบดักจับของเหลว (ได้แก่พวก knock out drum และ seal drum) จะมีโอกาสที่มีหยดของเหลวนั้นหลุดรอดออกไปถึง flare tip ด้านบน ทำให้เกิดหยดของเหลวที่ลุกติดไฟตกลงมาด้านล่างได้ แต่เมื่อตรวจสอบข้อมูลการทำงานของระบบ flare ในช่วงเวลาก่อนเกิดเหตุก็พบว่า ทำงานเพียงแค่ 10% ของความสามารถที่ได้ออกแบบไว้ ดังนั้นประเด็นนี้จึงถูกตัดออกไป

ตัวการที่ทำให้ไอผสม น้ำมัน + อากาศ เกิดการลุกไหม้ที่ผู้สอบสวนเห็นว่ามีความเป็นไปได้มากที่สุดคือ Incandescent carbon ที่หลุดและปลิวมาตามลมจากยอด flare และสาเหตุนี้ได้รับการพิจารณาความเป็นไปได้สุดท้ายหลังจากที่ได้ตัดความเป็นไปได้อื่นออกไปหมดแล้ว

เนื่องด้วยเพลิงเริ่มลุกไหม้จากด้านบนของถังที่อยู่สูงจากพื้นประมาณ 20 เมตร และไอน้ำมันก็ไม่ได้รั่วไหลลงมาทางด้านล่าง (เพราะถ้าเป็นเช่นนั้นมันก็มีความเป็นไปได้ที่ไอน้ำมันจะเริ่มลุกติดไฟจากทางด้านล่าง ก่อนที่เปลวไฟจะวิ่งย้อนกลับไปทางด้านบน) ดังนั้นตัวการที่ทำให้เกิดการลุกไหม้ก็ต้องอยู่ที่ระดับที่สูงพอ

แม้ว่าการเผาไหม้ที่ยอด flare นั้นจะมีการฉีดไอน้ำช่วยเพื่อลดการเกิดควันดำ (ซึ่งก็คือเขม่า) แต่ก็ยังสามารถมีเขม่าเกาะติดที่ flare tip ได้และจำเป็นต้องมีการทำความสะอาดเอาคราบเขม่าเหล่านี้ออกทุก 2 ปี ซึ่งสำหรับ flare ตัวที่คาดว่าเป็นต้นตอนี้ก็ใกล้ถึงกำหนดเวลาทำความสะอาดเอาคราบเขม่าออกแล้ว

จากการพิจารณาทิศทางลมและการทำงานของ flare ในช่วงก่อนเกิดเหตุ ทางผู้สอบสวนจึงมีความเป็นว่า ด้วยการที่มีการระบายแก๊สออก flare อย่างมากในช่วงเวลานั้น (ทำให้เกิดเปลวไฟพุ่งขึ้นไปสูงประมาณ 25 เมตร) ทำให้คราบเขม่าที่เกาะสะสมอยู่บนยอด flare หลุดออกและลุกติดไฟ ก่อนที่จะลอยไปตกบนหลังคาของ floating roof tank และจุดให้ไอระเหยเชื้อเพลิงที่สะสมอยู่บนหลังคานั้นลุกติดไฟ ในรูปที่ ๑ จะเห็นว่าแม้ว่า flare stack จะอยู่ห่างจาก tank ค่อนข้างมาก แต่ระดับความสูงของ flare stack นั้นก็สูงกว่าความสูงของ tank อยู่มาก

Prof. T.A. Kletz กล่าวไว้ทั้งในบทความและหนังสือที่แกเขียนอยู่เสมอในทำนองว่า เมื่อมีสภาพการณ์ที่ทำให้เกิด Explosive mixture เกิดขึ้น มันก็แค่รอเวลาให้ Ignition source ปรากฏตัวแค่นั้นเอง

รูปที่ ๔ คำอธิบายการเกิดปรากฏการณ์ "Boil over"

เคยเอากระทะที่มีหยดน้ำข้างในอยู่ไปตั้งไฟแล้วเติมน้ำมันลงไปก่อนที่น้ำจะระเหยหมดไหมครับ พอกระทะร้อนน้ำมันก็จะกระเด็นขึ้นมา นั่นเป็นเพราะมันกับน้ำมันไม่ละลายเข้าด้วยกันและน้ำมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำมันแต่มีจุดเดือดต่ำกว่า ดังนั้นพอกระทะร้อนได้ที่น้ำ (ที่อยู่ใต้ชั้นน้ำมัน) ก็จะเดือดกลายไปไอ เกิดการขยายตัวและดันให้น้ำมันกระเด็นออกมา ในกรณีของถังน้ำมันดิบนั้น (ซึ่งมักจะมีน้ำตกตะกอนนอนอยู่ก้นถัง หรือเป็นน้ำที่เกิดจากการดับเพลิงที่ฉีดเข้าไปด้านบนเพื่อลดความร้อนของเปลวไฟ) เปลวไฟที่เผาไหม้อยู่ทางด้านบนจะทำให้น้ำมันในถังมีการไหลหมุนเวียนส่งความร้อนลงไปยังน้ำที่อยู่ใต้ชั้นน้ำมันได้ และเมื่อระดับความสูงของน้ำมันลดลง (ทำให้ความดันเหนือผิวน้ำลดลงด้วย) ประกอบกับอุณหภูมิของน้ำที่ร้อนขึ้นเรื่อย ๆ จนถึงระดับหนึ่ง น้ำที่ก้นถังนั้นก็จะเดือดกลายเป็นไอดันให้น้ำมันที่ลุกไหม้อยู่ในถังนั้นไหลล้นผนังถังออกมาได้ ซึ่งก่อให้เกิดอันตรายต่อผู้ที่ปฏิบัติหน้าที่อยู่ในบริเวณนั้นได้ (รูปที่ ๔)

ในเหตุการณ์นี้ ความร้อนแรงของเปลวไฟนั้นก็แรงจนกระทั่งทำให้สายยางฉีดน้ำนั้นร้อนจนหลอมละลายได้