วันอังคารที่ 7 ธันวาคม พ.ศ. 2564

การระเบิดของถังผลิตกรดเปอร์อะซีติก (Peracetic acid) MO Memoir : Tuesday 7 December 2564

เรื่องนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion followed by a fire in a cleaning products manufacturing plant" (https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/accident/30323_en/?lang=en ที่เป็นเว็บของประเทศฝรั่งเศส แต่มีเวอร์ชันเป็นภาษาอังกฤษให้อ่าน) เป็นการระเบิดที่เกิดขึ้นที่ถังผลิตกรดเปอร์อะซีติก (peracetic acid) ที่อยู่ระหว่างการรอการถ่ายลงบรรจุใน

รูปที่ ๑ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

กรดเปอร์อะซีติกผลิตได้ด้วยการผสม กรดอะซีติก, ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์, น้ำ และสารอื่นที่อาจมีเพิ่มเติม (เช่นกรดที่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และสารพวก chelating agent) การผสมสามารถกระทำได้ที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิห้อง แต่ในระหว่างการผสมอาจมีอุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นเนื่องจากทั้ง กรดอะซีติก (ที่ใช้กันคือ glacial acetic acid ที่มีความเข้มข้นประมาณ 100%) และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูง (ที่ใช้กันจะอยู่ในระดับประมาณ 50% (w/v) ขึ้นไป เมื่อถูกเจือจางด้วยน้ำจะคายความร้อนออกมา ส่วนน้ำนั้นส่วนหนึ่งจะเป็นน้ำที่มากับสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และอีกส่วนหนึ่งจะเป็นน้ำที่มีการเติมเข้าไปในกรณีที่ใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูง

จริงอยู่ที่อุณหภูมิที่สูงขึ้นจะทำให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้นและเข้าสู่สมดุลได้เร็วขึ้น แต่เนื่องจากทั้งไฮโดนเจนเปอร์ออกไซด์และกรดเปอร์อะซีติกเป็นสารที่ไม่เสถียร สามารถสลายตัวไปเป็นสารอื่นได้ที่อุณหภูมิสูง ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิในถังผสมสูงเกินไปก็อาจ ติดตั้งระบบระบายความร้อนออกจากของเหลวในถังผสม หรือทำให้สารตั้งต้นมีอุณหภูมิต่ำลงก่อนทำการผสม ซึ่งในกรณีของโรงงานที่เกิดเหตุนี้เขาใช้วิธีหลัง

เหตุการณ์เกิดขึ้นตอนเช้ามืด (ตีสี่สิบนาที) ถังผสมมีขนาด 9 m3 โดยขณะที่เกิดเหตุนั้นมีของเหลวอยู่ในถังผสมประมาณ 1.5 m3 สารตั้งต้นที่ใช้ในการผสมประกอบด้วย กรดอะซีติก 50%, ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 28%, น้ำ 17% และส่วนผสมอื่นอีก 5% การผสมทำในช่วงกะกลางวันและทิ้งไว้ข้ามคืนก่อนที่จะทำการถ่ายลงภาชนะบรรจุในวันรุ่งขึ้น แต่ก็เกิดการระเบิดขึ้นเสียก่อน

ปฏิกิริยาระหว่างกรดอะซีติกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เพื่อกลายเป็นกรดเปอร์อะซีติกนั้นไม่ได้เกิดรวดเร็ว ถ้าไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะกินเวลานานหลายวัน แต่ถึงแม้จะมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (พวกกรดแก่เช่นกรดกำมะถัน) ก็ยังกินเวลานานหลายชั่วโมงหรือข้ามวัน (ขึ้นกับปริมาณกรด) ดังนั้นจึงจำเป็นต้องตั้งสารผสมทิ้งไว้ให้เข้าสู่สมดุลก่อนทำการบรรจุ

รูปที่ ๒ คำบรรยายสิ่งที่ "คาดว่า" เป็นสาเหตุที่ทำให้เกิดอุบัติเหตุ

บทความนี้ไม่ได้รายงานผลการสอบสวนว่าเกิดจากอะไร บอกเพียงแต่ว่าจากการ "ประเมิน" ของโอเปอร์เรเตอร์คาดว่าอาจมีสิ่งปนเปื้อนบางอย่าง (โลหะ ?) หลุดปนเข้าไปในสารผสมในระหว่างการเก็บตัวอย่าง (รูปที่ ๒) ทำให้เกิดการสลายตัวของกรดเปอร์อะซีติก และเนื่องจากว่าพลังงานที่ปลดปล่อยออกมานั้นไม่สามารถระบายออกไปได้ จึงทำให้ความดันในถังผสมเพิ่มสูงขึ้น ประกอบกับการที่ถังไม่มีระบบที่สามารถระบายความดันที่เพิ่มขึ้นสูงกระทันหันได้ จึงทำให้ถังระเบิด

ข้อความในรูปที่ ๒ มีบางประเด็นที่ต้องขอขยายความเพิ่มเติมและน่าพิจารณา อย่างแรกคือสารที่ไม่เสถียรและสลายตัวกลายเป็นแก๊สได้ถังผสมนั้นมีอยู่ด้วยกันสองตัวคือไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดเปอร์อะซีติก การสลายตัวของกรดอะซีติกกลายเป็นแก๊ส (ที่มีโมเลกุลเล็กลง) นั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิสูง ในขณะที่การสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่ให้แก๊สออกซิเจนออกมานั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า และจะเกิดได้เร็วขึ้นถ้ามีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย (เช่นโลหะและ/หรือไอออนบวกของโลหะบางชนิด)

จากประสบการณ์ (ที่พอมีอยู่บ้าง) การสังเคราะห์กรดเปอร์อะซีติกด้วยการผสมไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดอะซีติกเข้าด้วยกันนั้น จากสัดส่วนการผสมคิดว่าปริมาณกรดเปอร์อะซีติกที่ได้นั้นไม่น่าจะมากไปกว่าปริมาณไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่หลงเหลือจากการทำปฏิกิริยา (สารผสมสุดท้ายเป็นของผสมที่อยู่ในภาวะสมดุลระหว่าง กรดอะซีติก, ไฮโดนเจนเปอร์ออกไซด์, กรดเปอร์อะซีติก และน้ำ) ดังนั้นตัวที่ทำให้ความดันในถังผสมเพื่อสูงขึ้นจนระเบิดนั้นน่าจะเป็นแก๊สออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์

จริงอยู่ที่ทั้งสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ทุกตัวนั้นมีจุดเดือดสูง สามารถเก็บที่อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศได้ ดังนั้นถ้าถังเก็บมีช่องเปิดหรือปิดไม่สนิทก็จะสามารถช่วยระบายแก๊สที่เกิดจากการสลายตัวได้ แต่เนื่องจากกรดอะซีติกเป็นสารที่มีกลิ่นแรง (น้ำส้มสายชูที่เราบริโภคกันเข้มข้นเพียง 5% เท่านั้น) ถ้าไม่ต้องการให้มีกลิ่นรั่วไหลออกมา ถังผสมจึงจำเป็นต้องเป็นระบบที่ปิดสนิทหรือมีช่องเปิดให้น้อยที่สุด

อีกประเด็นหนึ่งที่น่าสนใจคือ สิ่งปนเปื้อนที่ทำให้เกิดการสลายตัวของสารในถังนั้นหลุดรอดเข้าไปในถังได้อย่างไร ซึ่งตรงนี้โอเปอร์เรเตอร์ให้ความเห็นว่าน่าจะเกิดจากการ "เก็บตัวอย่าง" ดังนั้นการออกแบบระบบการเก็บตัวอย่างจึงควรที่ต้องมีการพิจารณาว่าจะเก็บตัวอย่างด้วยวิธีไหน จะเก็บรักษาอุปกรณ์ที่ใช้เก็บตัวอย่างอย่างไร (เพื่อไม่ให้มีการปนเปื้อน) และจะตรวจสอบอุปกรณ์ก่อนใช้เก็บตัวอย่างอย่างไร (ว่าไม่มีการปนเปื้อน) ก่อนใช้เก็บตัวอย่าง การเก็บตัวอย่างจำเป็นไปที่ต้องเก็บจากของเหลวที่อยู่บริเวณกลางถังหรือตามส่วนต่าง ๆ ของถังที่ต้องทำด้วยการหย่อนภาชนะเก็บตัวอย่างลงไปในสารผสม (ที่อาจเป็นตัวพาสิ่งปนเปื้อนเข้าไปในถังผสมได้ และสงสัยว่าโรงงานนี้คงจะเก็บตัวอย่างแบบนี้) หรือเก็บจากระบบท่อที่ระบายสารผสมออกสู่ภาชนะรองรับ (ที่ไม่ทำให้เกิดปัญหาของผสมในถังเกิดการปนเปื้อนจากภาชนะเก็บตัวอย่าง)

แม้ว่าบทเรียนนี้จะไม่ทำให้เราทราบว่าสาเหตุที่แท้จริงนั้นคืออะไร แต่ก็ทำให้เรารู้ว่าควรต้องระวังอะไรเอาไว้บ้าง

วันพุธที่ 1 ธันวาคม พ.ศ. 2564

การหาจุดสมมูลของการไทเทรตจากกราฟการไทเทรต MO Memoir : Wednesday 1 December 2564

หลายครั้งที่เราต้องทำงานกับข้อมูลที่ไม่ต่อเนื่อง คือมาในรูปของจุดข้อมูล (x,y) แต่เวลาใช้งานเราต้องการทราบค่า y ณ ตำแหน่ง x ใด ๆ ที่ไม่ใช่ตำแหน่ง x ของจุดข้อมูลที่มี การแก้ปัญหาตรงนี้ทำได้ด้วยการสร้างฟังก์ชันประมาณค่าในช่วง (Interpolation function) ซึ่งก็สามารถทำได้หลายวิธี

และบ่อยครั้งเหมือนกันที่เราได้ข้อมูลมาในรูปของจุดข้อมูล (x,y) แต่เวลาใช้งานเราต้องการทราบค่าอนุพันธ์ ณ ตำแหน่ง x ต่าง ๆ ของข้อมูลนั้น ตัวอย่างหนึ่งของงานประเภทนี้ได้แก่การหาจุดสมมูลของการไทเทรต (equivalent point)จากกราฟการไทเทรต (titration curve)

สมมุติว่าเราทำการไทเทรตัวอย่างที่เป็นกรดด้วยสารละลายเบสแล้ววัดค่า pH ที่เปลี่ยนแปลงไปตามปริมาณเบสที่หยดลงไป ในช่วงที่อยู่ห่างจุดสมมูลนั้นค่า pH จะมีอัตราการเปลี่ยนแปลง (ค่า pH ที่เปลี่ยนต่อปริมาตรเบสที่หยด) ที่ต่ำ แต่อัตราการเปลี่ยนแปลงนี้จะเพิ่มสูงขึ้นเมื่อเข้าใกล้จุดสมมูล และมีค่าสูงสุดที่จุดสมมูล และเมื่อพ้นจุดสมมูลไปแล้วค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงก็จะลดต่ำลง (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กราฟการไทเทรตตัวอย่างที่เป็นกรดอ่อน (ที่แตกตัวให้โปรตอนได้ตัวเดียว) ด้วยเบสแก่ (NaOH 0.5 mol/l) เส้นสีน้ำเงินคือค่า pH ที่วัดได้ที่เมื่อเติมลงไป เส้นสีส้มและเส้นสีเขียวคือค่าความชันของเส้นสีน้ำเงิน

การระบุตำแหน่งที่ค่า pH มีอัตราการเปลี่ยนแปลงสูงสุดจากกราฟค่า pH กับปริมาตรเบสที่หยดจะทำได้ยาก วิธีการหนึ่งที่ช่วยให้การระบุตำแหน่งดังกล่าวทำได้ง่ายขึ้นก็คือการคำนวณค่าอัตราการเปลี่ยนแปลง pH แล้วนำมาเขียนกราฟใหม่เป็นกราฟระหว่างค่า d(pH)/d(ml) กับปริมาตรเบสที่หยด ตำแหน่งที่เป็นจุดสูงสุดของพีคที่ได้คือตำแหน่งของจุดสมมูล (ถ้าเป็นการไทเทรตเบสด้วยสารละลายกรด พีคที่ได้มันจะกลับด้านนะ)

วิธีการคำนวณวิธีแรกที่จะแนะนำคือเทคนิค finite difference ในวิธีการนี้ ถ้าเรามีจุดข้อมูล 2 จุดคือ (x1, y1) และ (x2, y2) ความชันของเส้นตรงที่เชื่อมต่อสองจุดนี้คือ (y2 - y1)/(x2 - x1) ซึ่งความชันของเส้นตรงเส้นนี้จะเป็นค่าประมาณของความชันของจุดกึ่งกลางระหว่าง x1 และ x2 (คือจุด (x1 + x2)/2)

วิธีการคำนวณวิธีการที่สองคือการใช้ฟังก์ชันพหุนาม (polynomial) สร้าง interpolation function ขึ้นมาก่อน เราก็จะได้ฟังก์ชันต่อเนื่องสำหรับคำนวณค่า y ที่จุด x ใด ๆ จากนั้นจึงทำการ differentiate หรือหาค่าอนุพันธ์ของฟังก์ชันที่สร้างขึ้น เช่นถ้าเราใช้จุดข้อมูล 3 จุด เราก็สามารถสร้างสมการกำลังสองได้ และวิธีการหนึ่งที่สร้างสมการกำลัง 2 ได้ง่ายจากจุดข้อมูล 3 จุด (a, f(a)), (b, f(b)) และ (c, f(c)) คือการใช้ฟังก์ชันพหุนามลากรองจ์ (Lagrange polynomial) ซึ่งในกรณีของจุดข้อมูล 3 จุดนั้นฟังก์ชันนี้จะมีหน้าตาดังแสดงในสมการที่ (1) ข้างล่าง

ถ้าเราทำการ differentiage สมการที่ (1) 1 และ 2 ครั้ง เราก็จะได้สมการสำหรับคำนวณค่าอนุพันธ์อันดับ 1 และอันดับ 2 ดังนี้


รูปที่ ๒ กราฟการไทเทรตตัวอย่างที่ประกอบด้วยกรดอ่อน (ที่แตกตัวให้โปรตอนได้ตัวเดียว) สองชนิดที่มีความแรงต่างกัน ด้วยเบสแก่ (NaOH 0.5 mol/l) เส้นสีน้ำเงินคือค่า pH ที่วัดได้ที่เมื่อเติมลงไป เส้นสีส้มและเส้นสีเขียวคือค่าความชันของเส้นสีน้ำเงิน พีคค่าอนุพันธ์อันดับ 1 ทางด้านซ้ายที่เห็นแตกเป็นสองพีคนั้นเกิดจากการที่จุดข้อมูลมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่ราบเรียบ (ไทเทรตด้วยเครื่องอัตโนมัติ)

รูปที่ ๑ และ ๒ ที่นำมาเป็นตัวอย่างนั้นได้มาจากการไทเทรตด้วยเครื่องอัตโนมัติ (รูปที่ ๓) ที่เครื่องจะทำการปรับปริมาตรเบสที่เติมตามอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ทำให้จุดข้อมูลที่ได้มานั้นอยู่ห่างกันเป็นระยะที่ไม่คงที่ คือช่วงที่ค่า pH เปลี่ยนช้าจุดก็จะอยู่ห่างกัน แต่ถ้าเป็นช่วงที่ค่า pH เปลี่ยนเร็วจุดก็จะอยู่ใกล้กัน

การใช้ค่าอนุพันธ์ในการหาตำแหน่งจุดสมมูลจะช่วยให้การแปลผลการไทเทรตที่การเปลี่ยนแปลงค่า pH นั้นไม่เด่นชัด (ดังเช่นพีคแรกในรูปที่ ๒) หรือในกรณีที่จุดสมมูลของกรดแต่ละตัวนั้นอยู่ใกล้กัน

รูปที่ ๓ เครื่องไทเทรตอัตโนมัติ (auto titrator) ที่ใช้ในการไทเทรต