วันเสาร์ที่ 31 ธันวาคม พ.ศ. 2565

ปฏิกิริยา Electrophilic substitution ของ m-Xylene MO Memoir : Saturday 31 December 2565

ในเรื่องการแทนที่อะตอม H ตัวที่ 2 ของวงแหวนเบนซีนนั้น ตำราเคมีอินทรีย์ต่างกล่าวไว้ว่า ถ้าหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่เป็นหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวน การแทนที่ครั้งที่ 2 จะเกิดที่ตำแหน่ง ortho (o-) หรือ para (p-) เป็นหลัก ส่วนที่ว่าการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดได้ง่ายกว่าหรือยากกว่า (เมื่อเทียบกับการแทนที่อะตอม H ตัวแรก) ก็ขึ้นอยู่กับว่าผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนและจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนของหมู่แรก ผลอันไหนแรงกว่ากัน เช่นหมู่ -NH2 และ -OH ที่อะตอม N และ O ต่างมีค่า electronegativity สูงกว่าของอะตอม C แต่ผลของการจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนั้นแรงกว่า จึงทำให้มันต่างเป็นหมู่ที่ทำให้การแทนที่ครั้งถัดไปเกิดได้ง่ายขึ้น (เป็น ring activating group) แต่ถ้าเป็นธาตุฮาโลเจนเช่น Cl และ Br ผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนนั้นจะแรงกว่า จึงทำให้การแทนที่ครั้งถัดไปเกิดได้ยากขึ้น (เป็น ring deactivating group) ในกรณีของหมู่ alkyl นั้น มันไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน แต่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนได้ มันจึงเป็น ring activating group ที่ทำให้การแทนที่ครั้งที่สองเกิดที่ตำแหน่ง o- และ p- เป็นหลัก

ส่วนการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง o- หรือ p- มากกว่ากันนั้น ขึ้นอยู่กับขนาดและรูปร่างของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่และหมู่ที่สองที่จะเติมเข้ามา ถ้าทั้งสองหมู่มีขนาดเล็ก การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง o- มากกว่า p- (เพราะตำแหน่ง o- มี 2 ตำแหน่ง) แต่ถ้าทั้งสองหมู่มีขนาดใหญ่และ/หรือมีกิ่งก้าน (โดยเฉพาะตรงอะตอมที่เกาะเข้ากับวงแหวน) การแทนที่ครั้งที่สองอาจเกิดที่ตำแหน่ง p- อย่างเดียวโดยไม่เกิดที่ตำแหน่ง o- เลยก็ได้ เพราะหมู่ที่สองจะไม่สามารถเข้าไปหาอะตอม C ของวงแหวนตัวที่อยู่เคียงข้างอะตอม C ตัวที่มีหมู่แรกเกาะอยู่ (เรียกว่า steric hindrance effect)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา nitration (แถวบน) และ sulphonation ของ m-xylene ทั้งสองปฏิกิริยานี้จะได้ 1,2,3 isomer และ 1,3,4 isomer เป็นหลัก โดยแทบจะไม่เกิด 1,2,5 isomer เลย (อะตอม C ตัวที่ 1 คือตัวด้านบนที่มีหมู่ -CH2 เกาะอยู่ ตัวถัดไปนับในทิศทางตามเข็มนาฬิกา)

ถ้าเป็นการแทนที่ตำแหน่งที่ 3 ความว่องไวในการแทนที่ (เมื่อเทียบกับครั้งที่สอง) และตำแหน่งที่จะเข้าแทนที่จะขึ้นอยู่กับสองหมู่แรกที่มาเกาะนั้นส่งผลอย่างไร ถ้าส่งผลในทิศทางเดียวกันการพิจารณาก็จะง่ายหน่อย แต่ถ้าส่งผลในทิศทางหักล้างกัน ก็ต้องไปดูว่าหมู่ไหนมีความแรงมากกว่ากัน ในกรณีของ m-xylene (หรือ 1,3-dimethylbenzene) หมู่ -CH3 เป็น ring activating group จึงทำให้การแทนที่ครั้งที่สามเกิดได้ง่ายขึ้น เวลาทำปฏิกิริยา nitration หรือ sulphonation ผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงเป็น 1,2,3 isomer และ 1,3,4 isomer โดยไม่มี 1,3,5 isomer

ในปฏิกิริยา nitration นั้น สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ nitronium ion [NO2]+ ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง H2SO4 เข้มข้นกับ HNO3 เข้มข้น ส่วนปฏิกิริยา sulphonation นั้น สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ SO3 ที่อาจเป็นแก๊ส SO3 ละลายอยู่ในกรดกำมะถันเข้มข้น (สารละลายนี้เรียกว่า oleum หรือ H2SO4.SO3) หรือ SO3 ที่เกิดจากการสลายตัวของกรดกำมะถันเมื่ออุณหภูมิสูงพอ ปรกติอะตอม N ก็มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C อยู่แล้ว พอมีอะตอม O มาเกาะอีก 2 อะตอมก็เลยทำให้มันมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนแรงขึ้นไปอีก ส่วนอะตอม S มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ไม่มาก แต่ด้วยการที่มันมีอะตอม O มาเกาะถึง 3 อะตอม ก็เลยทำให้มันมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนสูงพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้

รูปที่ ๒ ผลการทดลองจากวารสาร Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 4 หน้า 728 ปีค.ศ. 1954

ในกรณีของปฏิกิริยา nitration และ sulphonation ของ m-xylene นั้น พบว่าการแทนที่ครั้งที่ 3 จะเข้าที่ตำแหน่ง 2 (เกิดเป็น 1,2,3 isomer) หรือตำแหน่ง 4 (เกิดเป็น 1,2,4 isomer) โดยไม่เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง 5 (ที่ทำให้เกิด 1,3,5 isomer) (รูปที่ ๑-๓) หรือเกิดน้อยมาก (รูปที่ ๔) โดยตำแหน่ง 2 นั้นเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ทั้งสอง ส่วนตำแหน่ง 4 นั้นเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ที่ตำแหน่ง 1 และตำแหน่ง p- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ที่ตำแหน่ง 4 ซึ่งเห็นได้ว่าไม่มีความขัดแย้งเรื่องตำแหน่งที่เข้าแทนที่ 

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ aromatic monosulfonic acid จะเห็นว่าในกรณีของ m-xylene นั้นไม่เกิด 1,3,5 isomer (คือเกิดเฉพาะ 1,3-xylene-2-sulfonic acid และ 1,3-xylene-4-sulfonic acid) ในที่นี้ 1,2-xylene คือ o-xylene, 1,3-xylene คือ m-xylene และ 1,4-xylene คือ p-xylene

รูปที่ ๔ บทความนี้เป็นปฏิกิริยา sulfonation ของ m-xylene ด้วยกรดกำมะถัน มีการตรวจพบการเกิด 1,3,5 isomer เล็กน้อย ซึ่งในทางปฏิบัตินั้นก็มึความเป็นไปได้ ถ้าหากอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงเพียงพอ

ปฏิกิริยา alkylation หรือการเติมหมู่ alkyl ไปที่วงแหวนเบนซีนนั้นจะยุ่งยากกว่า เพราะต้องหาทางทำให้อะตอม C ของหมู่ alkyl ที่จะไปเกาะกับวงแหวนนั้นมีความเป็น (+) มากพอที่จะไปดึงอิเล็กตรอนของวงแหวนมาสร้างพันธะได้

โดยปรกติอะตอม C ที่มีอะตอมฮาโลเจน (เช่น Cl) เกาะอยู่ 1 อะตอม ก็มีความเป็น (+) มากพอที่จะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ที่มีอิเล็กตรอนมากได้หลายหมู่ (เช่นพันธะคู่ C=C) แต่ความเป็น (+) ก็ยังไม่แรงพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีน แต่ถ้าทำให้เกิดเป็น carbocation ได้ (เช่นโดยการดึงอะตอมฮาโลเจนออกมาในรูปของ X- หรือหมู่ -OH ออกมาในรูปของ OH- หรือด้วยการเติม H+ เข้าไปที่พันธะคู่ C=C) carbocation ที่เกิดขึ้นก็สามารถไปดึงเอา pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้

รูปที่ ๕ ตัวอย่างบทความที่กล่าวถึงการเข้าแทนที่ที่ตำแหน่งที่ไม่ปรกติ (คือเป็นตำแหน่ง m- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ทั้งสองหมู่ของ m-xylene)

แต่ที่แปลกก็คือ ในกรณีของปฏิกิริยา alkylation นั้น มีการตรวจพบการเกิด 1,3,5 isomer มาก (คือหมู่ alkyl เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง m- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ที่เกาะอยู่ก่อนหน้า) หรือในบางกรณีนั้นพบว่าผลิตภัณฑ์ส่วนใหญ่ที่เกิดจะเป็น 1,3,5 isomer แทนที่จะเป็น 1,2,3 isomer หรือ 1,3,4 isomer (ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๕) คำอธิบายหนึ่งที่มีการนำมาอธิบายคือ steric hindrance effect ที่เกิดจากรูปร่างโมเลกุลของหมู่ alkyl แต่คำอธิบายนี้ก็ไม่ตอบคำถามว่าทำไมหมู่ alkyl เดียวกัน จึงเข้าที่ตำแหน่งแตกต่างกันได้ ด้วยการปรับแต่งส่วนผสมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่นำมาแสดงในรูปที่ ๖ ให้ข้อมูลที่น่าสนใจ ในเอกสารนี้เป็นปฏิกิริยาการเติมโพรพิลีน (H3C-CH=CH2 หรือโพรพีน) ให้กับ m-xylene โดยใช้ AlCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (AlCl3 เป็น Lewis acid ที่แรงตัวหนึ่ง สภาพปรกติจะเป็นของแข็งที่ละลายน้ำได้) ที่น่าสนใจก็คือเอกสารนี้รายงานว่า ในกรณีที่ใช้ AlCl3 ที่เป็นของแข็ง ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 1,3,5 isomer เกือบทั้งหมด (ตรง Test No. 1 ของ Table I ในรูปที่ ๖) ซึ่งเป็นตำแหน่ง m- ซึ่งเป็นตำแหน่งที่ขัดแย้งเมื่อเทียบหมู่ -CH3 ทั้งสองหมู่ที่มีอยู่เดิม แต่พอมีการเติมน้ำเข้าไปมากขึ้น การเกิด 1,3,5 isomer จะลดลง และเกิด 1,3,4 isomer เป็นหลักแทน ซึ่งเป็นการแทนที่ที่ไม่ขัดแย้งกับตำแหน่งหมู่ -CH3 ทั้งสองหมู่ที่มีอยู่เดิม สาเหตุหนึ่งที่น่าจะเป็นไปได้ที่ทำให้ได้ผลออกมาแตกต่างกันคือรูปร่างของ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นไม่เหมือนกัน

รูปที่ ๖ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเกี่ยวกับปฏิกิริยาการเติมหมู่ isopropyl ให้กับ m-xylene การทำปฏิกิริยาใช้การปั่นกวน m-xylene กับ AlCl3 ก่อน (โดยอาจมีน้ำร่วม) จากนั้นถึงค่อยเติมโพรพิลีนลงไป ในเอกสารนี้นับอะตอม C ตัวที่มีหมู่ isopropyl เกาะเป็นตัวที่ 1 ดังนั้นถ้าเรียกชื่อแบบเดียวกับเอกสารในรูปที่ ๔ สาร 1,2,4-isopropyl xylene ในเอกสารนี้ก็จะเป็น 1,3-xylene-4-isopropyl ตามการเรียกชื่อของเอกสารในรูปที่ ๔)

ในสภาวะที่ไม่มีน้ำนั้น โพรพิลีนควรจะเกิดเป็น isopropyl carbocation ที่เกาะ (หรือถูกดูดซับ) อยู่บนผิว AlCl3 ที่เป็นของแข็ง แต่ในสภาวะที่มีน้ำนั้น โพรพิลีนจะเกิดเป็น isopropyl carbocation อิสระ (H3C-CH+-CH3) ก่อนเข้าทำปฏิกิริยากับ m-xylene โดย isopropyl carbocation ที่เกาะบนพื้นผิวของแข็งจะมีข้อจำกัดในการเข้าถึงมากกว่า เพราะมีพื้นผิวของแข็งบดบังไว้ด้านหนึ่ง (รูปที่ ๗)

รูปที่ ๗ isopropyl carbocation (ซ้าย) เมื่อเกาะบน AlCl3 และ (ขวา) เมื่ออยู่อย่างอิสระในสารละลาย

วันพุธที่ 28 ธันวาคม พ.ศ. 2565

สถานีรถไฟห้วยทรายใต้ MO Memoir : Wednesday 28 December 2565

เขียนไปเขียนมา ก็มาถึงฉบับที่ ๒๐๐๐ จนได้

เมื่อช่วงกลางเดือนมิถุนายนที่ผ่านมา มีโอกาสได้ไปสัมมนาที่หัวหิน ก็เลยถือโอกาสแวะถ่ายรูปสถานีรถไฟบางสถานี คาดหวังว่าจะได้บันทึกรูปไว้ก่อนที่จะถูกรื้อทิ้ง แต่บางสถานีก็ไปไม่ทัน อย่างเช่นสถานีห้วยทรายใต้ ที่อยู่สุดเขตเพชรบุรีก่อนเข้าหัวหิน ค้นดูใน google street view ยังมีรูปสถานีอยู่ (รูปที่ ๑) โดยบอกว่าเป็นรูปเมื่อเดือนพฤษภาคม ๒๐๒๒ คือก่อนหน้าที่จะไปถ่ายรูปเพียงเดือนเดียว เพราะพอเดือนถัดมา ตัวสถานีเดิมก็กลายเป็นเศษไม้กองอยู่บนพื้นแล้ว

รูปที่ ๑ สถานีรถไฟห้วยทรายใต้จาก google street view ระบุว่าเป็นภาพเมื่อเดือนพฤษภาคม ๒๕๖๕ มุมมองนี้มองไปทางมุ่งหน้าไปหัวหิน รางที่อยู่ทางด้านซ้ายคือรางรอหลีก ด้านขวาคือรางหลัก

ในอดีต ย่านจากชะอำมาหัวหินน่าจะเป็นบริเวณที่มีคนอยู่อาศัยกันไม่น้อย เห็นได้จากการประกาศตั้งเขตเทศบาลชะอำและหัวหิน ที่ประกาศตั้งพร้อมกันเมื่อวันที่ ๑ ตุลาคม ๒๔๘๐ โดยเขตเทศบาลชะอำเริ่มจากตัวตำบลชะอำ (ในขณะนั้น) มาจนถึงเขตรอยต่อจังหวัดประจวบคีรีขันธ์ที่เข้าเขตเทศบาลหัวหิน (รูปที่ ๒) นอกจากนี้แผนที่ในรูปที่ ๒ ยังไม่มีการระบุว่ามีถนนจากเพชรบุรีมาชะอำ ในขณะที่แผนที่ทหาร British-India ปีพ.ศ. ๒๔๘๘ ระบุไว้ว่าถนนเลียบทะเลจากชะอำผ่านห้วยทรายใต้ไปหัวหินเป็นถนนที่ใช้ได้ทุกฤดูกาล ในขณะที่ถนนจากเพชรบุรีมาชะอำ เป็นถนนที่ใช้ได้ในสภาพอากาศดี

จากวันที่ไปถ่ายรูปมา ก็ผ่านมา ๖ เดือนแล้ว ภาพต่าง ๆ ที่ได้เป็นเห็นตอนนั้นก็คงไม่เหมือนกับตอนนี้แล้ว ถ้ามีโอกาสผ่านไปแถวนั้นอีกที ซึ่งก็ไม่รู้ว่าเมื่อใด มันก็คงไม่เหมือนเดิม ดังนั้นถือว่าบันทึกความจำฉบับนี้ เป็นภาพบันทึกสถานที่ธรรมดา ๆ แห่งหนึ่ง ในวันธรรมดา ๆ วันหนึ่งก็แล้วกัน

รูปที่ ๒ แผนที่แนบท้ายพระราชกฤฎีกาจัดตั้งเทศบาลตำบลชะอำ จังหวัดเพ็ชร์บุรี พุทธศักราช ๒๔๘๐ ประกาศในราชกิจจานุเบกษา เล่ม ๕๔ หน้า ๑๒๒๐ เมื่อวันที่ ๑ ตุลาคม ๒๔๘๐

รูปที่ ๓ แผนที่ทหาร British-India ฉบับปีค.ศ. ๑๙๔๕ (พ.ศ. ๒๔๘๘) ระบุว่าเส้นทางถนนจากชำอำเลียบชายเทะเลไปหัวหิน เป็นถนนที่ใช้ได้ทุกฤดูกาล ในขณะที่เส้นทางถนนจากเพชรบุรีมาชะอำ เป็นถนนที่ใช้ได้เฉพาะช่วงที่สภาพอากาศดี

รูปที่ ๔ มองในทิศตรงข้ามกับรูปที่ ๑ คือมองย้อนไปทางสถานีห้วยทรายเหนือ จะเห็นว่ารางหลีกถูกรื้อถอนไปแล้ว และมีการวางแนวรางใหม่ที่มุ่งตรงมายังแนวชานชลาเดิม (ถ่ายไว้เมื่อวันอังคารที่ ๑๔ มิถุนายน ๒๕๖๕)

รูปที่ ๕ สถานีนี้ห่างจากหัวหิน ๑๑ กิโลเมตร ในขณะที่ห่างจากห้วยทรายเหนือไม่ถึง ๔ กิโลเมตร แสดงว่าเดิมย่านนี้น่าจะมีคนใช้บริการรถไฟเยอะอยู่เหมือนกัน
 

รูปที่ ๖ บริเวณที่เคยเป็นที่ตั้งอาคารสถานีเดิม

รูปที่ ๗ มองตามแนวชานชลาเดิมในทิศทางมุ่งหน้าไปหัวหิน 

รูปที่ ๘ อาคารสถานีใหม่และชานชลาใหม่ 
 
รูปที่ ๙ เสาสำหรับรับ-ส่งห่วงทางสะดวกยังคงอยู่ แต่มีการใช้ไฟจากแผงเซลล์แสงอาทิตย์

รูปที่ ๑๐ อาคารสถานีใหม่

รูปที่ ๑๑ เดินมาสุดชานชลาเดิม มองไปยังทิศทางมุ่งหน้าไปหัวหิน ยังเห็นประแจรางหลีกหลงเหลืออยู่ (ในกรอบสีเหลี่ยมสีเหลือง)

รูปที่ ๑๒ แนวชานชลาเดิมที่คงเป็นแนวที่จะวางรางใหม่ โดยตัวชานชลาใหม่ย้ายออกมาทางด้านซ้าย

รูปที่ ๑๓ ดินแถวนี้คงไม่ทรุดตัวแล้วมั้ง ดูจากตอม่อที่เตรียมเอาไว้ที่เป็นแบบฐานแผ่

รูปที่ ๑๔ มุมเดียวกับรูปที่ ๑ แต่ขยับมาทางด้าขวาหน่อย

 

วันพฤหัสบดีที่ 22 ธันวาคม พ.ศ. 2565

Physisorption isotherms Type I และ Type IV MO Memoir : Thursday 22 December 2565

ค่อนข้างจะเป็นเรื่องปรกติที่พบว่า พอเห็นผู้ทำการทดลองเห็น Adsorption/Desorption isotherm มี hysteresis loop ก็จะสรุปทันทีเลยว่า Physisorption isotherm เป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ผลการวิเคราะห์ของเขานั้น ผมเห็นแล้วเห็นว่าน่าจะเป็นลูกผสมระหว่าง Type I กับ Type IV มากกว่า

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งด้วยเทคนิคการดูดซับ BET ให้ข้อมูลทั้งพื้นที่ผิว ขนาด และลักษณะรูพรุนของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ และในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้มีการนำเสนอรูปแบบการดูดซับ-คายซับ หรือ Adsorption/Desorption isotherm ออกเป็น 6 รูปแบบ และรูปแบบ Hysteresis loop อีก 4 รูปแบบ อีก ๓๐ ปีต่อมาคือในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ก็ได้มีการเสนอให้ปรับปรุงรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm และ Hysteresis loop โดยมีการเพิ่มรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm อีก 2 รูปแบบ และ Hysteresis loop อีก 2 รูปแบบ (รูปที่ ๑ และ ๒)

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาพูดคุยกันในบันทึกฉบับนี้

IUPAC ให้จำแนกรูพรุนตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนดังนี้

(ก) ช่วงรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือรูพรุนที่มีขนาดไม่เกิน 2 nm

(ข) ช่วงรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือรูพรุนที่มีขนาดในช่วง 2-50 nm และ

(ค) ช่วงรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือรูพรุนที่มีขนาดใหญ่เกินกว่า 50 nm

แต่ถ้าจะพิจารณารูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm แล้ว เห็นว่าสามารถที่จะแยกพิจารณารูพรุนช่วง 2-4 nm ที่เป็นช่วงรอยต่อระหว่าง micropore กับ mesopore ออกมาพิจารณาได้

รูปที่ ๒ รูปแบบการจำแนก physisorption isotherm ที่มีการนำเสนอไว้ในบทความในรูปที่ ๑ คือมีการแยก Type I ออกเป็น Type I(a) (คือ Type I เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type I(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ และแยก Type IV ออกเป็น Type IV(a) (คือ Type IV เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type IV(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ


การดูดซับใน micropore (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเล็กกว่า 2 nm) จะเกิดที่ช่วง p/p0 มีค่าน้อย ๆ เราจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ถ้าไม่ขยายสเกลกราฟช่วงนี้ออกมาก็จะดูเหมือนกราฟขึ้นแบบตั้งดิ่งขึ้นไป (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) จากนั้นก็จะหักโค้งแทบจะเป็นแนวราบ ส่วนที่ว่าจะหักโค้งเร็วแค่ไหนขึ้นอยู่กับจำนวนรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 2 nm (ข้อความในรูปที่ ๓ เรียกรูพรุนช่วงนี้ว่า wider micropore และ narrow mesopore คือมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2.5 nm) กล่าวคือถ้าปริมาณรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ 2 nm เล็กน้อยมีน้อย ก็จะเห็นกราฟหักโค้งลงนอนอย่างรวดเร็ว (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) แต่ถ้ามีปริมาณมากอย่างมีนัยสำคัญ ก็จะเห็นกราฟค่อย ๆ หักโค้งลง (รูป II(a) ในรูปที่ ๒) การดูดซับในช่วงนี้ถือได้ว่าเป็นการดูดซับโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ คำบรรยายรูปแบบการดูดซับชนิด Type I(a) และ Type I(b)

สำหรับ mesopore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นมาหน่อย (คือใหญ่กว่า 2 nm ไม่มากนั้น) สามารถเกิดการดูดซับซ้อนกันได้หลายชั้น แต่จำนวนชั้นไม่มาก กราฟ isotherm จะมีลักษณะที่ไต่เฉียงขึ้น โดยเส้นการดูดซับ (adsorption) และเส้นการคายซับ (desorption) แทบจะซ้อนทับกัน ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ที่ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าส่วนใหญ่เกิดจากการดูดซับซ้อนทับกัน 6 ชั้น (รายละเอียดว่าข้อสรุปดังกล่าวมาได้อย่างไรอ่านได้ในบทความที่อ้างอิงในคำบรรยายรูป)

และถ้าเอา isotherm ในรูปที่ ๔ ไปเทียบกับ Type ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่ามันไม่ตรงกับ Type ไหนเลย แต่ถ้าเอาทฤษฎีมาพิจารณาก็สามารถสรุปได้ว่า มันเป็นรูปแบบที่อยู่ระหว่าง Type IV(a) และ Type IV(b)

รูปที่ ๔ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196ºC รูปนี้นำมาจากบทความเรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของBET (๒)" ที่เขียนลง blog ไว้เมื่อ วันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑

ในกรณีของตัวอย่างที่มี micropore เป็นหลัก การดูดซับจะอิ่มตัวอย่างรวดเร็วที่ p/p0 มีค่าน้อย ๆ แล้วกราฟจะเข้าสู่แนวแบนราบ ส่วนตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดใหญ่เป็นหลัก การดูดซับจนอิ่มตัวจะเกิดที่ p/p0 มีค่ามาก คือจะเห็นกราฟการดูดซับปรับเข้าสู่แนวราบที่ p/p0 มีค่ามาก (Type IV(a)) หรือในบางกรณีที่ mesopore ขนาดใหญ่มีปริมาณมาก ก็อาจจะเห็นไม่การปรับเข้าสู่แนบราบเลย ในกรณีเช่นนี้จะเกิด hystereses loop เมื่อทำการคายซับแก๊ส โดยการเกิด hysteresis loop จะเกิดเมื่อรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่กว่า 4 nm (อ่านคำอธิบายเพิ่มเติมได้ในรูปที่ ๕)

แต่ถ้ารูพรุนส่วนใหญ่ของตัวอย่างเป็น mesopore ขนาดเล็ก (คือพวกที่ใหญ่กว่า 2 nm ไม่มาก) จะเห็นเส้น isotherm เป็นชนิด Type IV(b) โดยในช่วงแรกที่ค่า p/p0 ใกล้ศูนย์จะเป็นการดูดซับในส่วน micropore ช่วงถัดมาที่กราฟมีการหักโค้งลงสูแนวราบก็เกิดจากการดูดซับใน wider micropore และ narrow mesopore และการไต่ขึ้นในช่วงสุดท้ายจนปรับตัวเข้าสู่แนบราบอีกครั้งเป็นผลจากการดูดซับใน mesopore ขนาดเล็กเหล่านี้

รูปที่ ๕ คำอธิบายการเกิด isotherm และ hystereses loop ชนิด IV(a) และ IV(b)

Hystereses loop จะเกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างมี mesopore ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่เกินกว่า 4 nm ส่วน loop ที่เกิดจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับทั้งขนาดและรูปร่างของรูพรุน (เช่น เป็นปลายปิดหรือปลายเปิด, เป็นทรงกระบอกหรือสอบเรียบ, เป็นรูหรือเป็นร่อง, กว้างที่ปากรูแล้วแคบลงเมื่อลึกเข้าไปข้างใน หรือเป็นโพรงที่ปากรูมีขนาดเล็ก ฯลฯ) รูปแบบที่เสนอไว้ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ นั้นมีด้วยกัน 4 รูปแบบ ส่วนรูปแบบที่นำเสนอในปีค.ศ. ๒๐๑๕ นั้นมีการแยกรูปแบบ H2 ออกเป็น H2(a) และ H2(b) และนำเสนอรูปแบบ H5 เพิ่มเติมเข้ามา

สิ่งหนึ่งที่พึงระลึกคือ แก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นนิยมใช้แก๊สไนโตรเจน ดังนั้นขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่าง ๆ ที่กล่าวในที่นี้ก็อิงจากการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในกรณีของการใช้แก๊สที่มีขนาด (และ/หรือรูปร่าง) โมเลกุลแตกต่างไปจากไนโตรเจน ขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์แบบเดียวกันก็สามารถเปลี่ยนแปลงไปได้ แต่ถ้าเราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน (และรูปร่างรูพรุน) และขนาดโมเลกุลแก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์ เราก็จะสามารถแปลผล physisorption isotherm ของเราได้แม้ว่า isotherm ที่เราได้มานั้นจะไม่เหมือนกับรูปแบบมาตรฐานที่มีการนำเสนอ เพราะเป็นไปได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีขนาด การกระจายขนาด และรูปร่างรูพรุน ที่แตกต่างไปจากที่มีการรวบรวมสรุปเอาไว้

อีกปัญหาหนึ่งที่พบอยู่บ่อยครั้งคือการรายงานผลในรูป "ค่าเฉลี่ย" ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน โดยค่าเฉลี่ยนั้นไม่บ่งบอกถึงอะไรเลย ประสบการณ์ส่วนตัวพบกรณีเช่นนี้บ่อยครั้งกับตัวอย่างที่เห็นการดูดซับใน micropore และ mesopore อย่างมีนัยสำคัญทั้งคู่ (ถ้ามีแต่ mesopore เป็นหลักมักจะไม่มีปัญหา) ในกรณีแบบนี้ถ้าแยกรายงานขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางออกเป็นส่วนของ micropore และ mesopore จะทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นมาก

รูปที่ ๖ การจำแนกรูปแบบของ hysteresis loops ที่บทความนำเสนอ

วันเสาร์ที่ 10 ธันวาคม พ.ศ. 2565

การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (Sulphonation reaction) MO Memoir : Saturday 10 December 2565

ถึงแม้ว่าพันธะระหว่างอะตอม C ของวงแหวนเบนซีนจะมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าพันธะเดี่ยว C-C ทั่วไป แต่ด้วยการที่มันเกิด resonance จึงทำให้มันมีเสถียรภาพมากเป็นพิเศษ การเข้าแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนจึงทำได้ยาก ต้องใช้ electrophile (สารที่ชอบอิเล็กตรอน) ที่มีความแรงมากพอควร ตัวอย่างของ electrophile ที่สามารถเข้าแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนได้ง่ายได้แก่ SO3 (ในปฏิกิริยา sulphonation และ +NO2 (ในปฏิกิริยา nitration)

ปฏิกิริยา sulphonation (หรือ sulfonation) หรือการเติมหมู่ -SO3H เข้าไปที่วงแหวนเบนซีนทำได้ด้วยการทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันเข้มข้น (H2SO4) ที่อุณหภูมิสูงพอ โดยกรดกำมะถันเข้มข้นจะมีการสลายตัวให้ SO3 ออกมา หรือใช้แก๊ส SO3 ที่ละลายอยู่ในกรดกำมะถันที่อุตสาหกรรมเรียกกรดชนิดนี้ว่า Oleum หรือ Fuming sulphuric acid (สัญญลักษณ์ทางเคมีคือ H2SO4.SO3) หรือถ้าเป็นแก๊ส SO3 ละลายอยู่ใน sulphonic acid (หรือ sulfonic acid) ก็จะเรียกกรดนั้นว่า fuming sulphonic acid แต่ในปัจจุบันโรงงานที่ต้องการใช้ SO3 ในปริมาณมากก็สามารถผลิตแก๊ส SO3 ขึ้นเองด้วยการเผากำมะถันกับอากาศเพื่อให้ได้ SO2 ก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการออกซิไดซ์ SO2 ที่ได้กับออกซิเจนในอากาศโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ก็จะได้แก๊ส SO3 ที่สามารถส่งไปทำปฏิกิริยาต่อได้เลย

เรื่องที่นำมาเล่าวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion on restarting agitation during the sulfonation reaction of toluene" (ดาวน์โหลดได้ที่ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000104.html) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๓๐ สิงหาคม ค.ศ. ๑๙๗๐ (พ.ศ. ๒๕๑๓) ในโรงงานที่ทำการผลิต m-benzenesulphonic acid และ p-toluenesulphonic acid ด้วยปฏิกิริยา sulphonation กับกรดกำมะถันและ fuming sulphonic acid (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เนื่องจากโทลูอีน (toluene หรือ methyl benzene C6H5-CH3) มีหมู่ methyl (-CH3) ที่เป็น ring activating group เกาะอยู่ที่วงแหวน จึงทำให้โทลูอีนมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา sulphonation มากกว่าเบนซีน ดังนั้นการออกแบบกระบวนการจึงออกแบบให้เบนซีนทำปฏิกิริยาก่อน (รูปที่ ๒) ด้วยการค่อย ๆ เติมเบนซีนลงไปในกรดกำมะถันเข้มข้นที่อุณหภูมิสูงก่อน (กรดกำมะถันเข้มข้นมีอุณหภูมิจุดเดือดที่ประมาณ 330ºC) และเนื่องจากหมู่ -SO3H เป็น ring deactivating group ดังนั้นหลังจากที่แทนที่อะตอม H ที่วงแหวนด้วยหมู่ -SO3H หมู่แรกแล้ว การเข้าแทนที่หมู่ที่สองจะเกิดยากขึ้นอีก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงเพื่อให้ปฏิกิริยาการแทนที่ครั้งที่สองนั้นเกิดขึ้นได้

รูปที่ ๒ ่ แผนผังกระบวนการผลิต จะเห็นว่าจะเริ่มจากการทำปฏิกิริยาของเบนซีนก่อน ทั้งนี้เป็นเพราะเบนซีนนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาต่ำกว่าโทลูอีน (โทลูอีนมีหมู่ -CH3 ที่เป็น ring activating group เกาะอยู่กับวงแหวน) ทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการทำปฏิกิริยา

คำบรรยายเหตุการณ์ในรูปที่ ๓ กล่าวไว้ว่า การเติมหมู่ -SO3 หมู่ที่สองให้กับ benzene sulphonic acid ทำด้วยการใข้ "sulphuric anhydride" สารตัวนี้คือ SO3 (sulphur trioxide) ที่มีจุดหลอมเหลวที่อุณหภูมิประมาณ 17ºC และอุณหภูมิจุดเดือดที่ประมาณ 45ºC หลังจากเสร็จปฏิกิริยา sulphonation ของเบนซีนแล้ว ก็จะลดอุณหภูมิระบบให้ต่ำลงมาอยู่ที่ระดับที่โทลูอีนสามารถเกิดปฏิกิริยาได้ (110ºC) โดยที่อุณหภูมินี้เบนซีนไม่ควรเกิดปฏิกิริยาอีก แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา sulphonation ของโทลูอีน

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

อุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีนอยู่ประมาณที่ 80ºC ในขณะที่ของโทลูอีนอยู่ที่ประมาณ 110ºC จากรูปที่ ๒ จะเห็นว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในขั้นแรกนั้นจะสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีน และอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในขั้นที่สองจะอยู่ที่ประมาณอุณหภูมิจุดเดิอดของโทลูอีน ดังนั้นความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา (จะว่าไปปฏิกิริยานี้ก็คายความร้อนมากอยู่แล้ว) จะสามารถทำให้โทลูเดือดกลายเป็นไอได้ง่าย

การค่อย ๆ เติมของเหลวชนิดที่สองลงไปผสมกับของเหลวชนิดที่หนึ่งที่ถูกปั่นกวนอยู่ในถังผสมอาจทำได้ด้วยการ (ก) หยดของเหลวชนิดที่สองลงไปเหนือผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง (คือให้ปลายท่อเติมของเหลวชนิดที่สองอยู่เหนือผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง) หรือ (ข) หยดของเหลวชนิดที่สองลงไปใต้ผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง (คือให้ปลายท่อเติมของเหลวชนิดที่สองจมอยู่ใต้ผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง) ในกรณีที่เกรงว่าจะเกิดปัญหาไฟฟ้าสถิตย์ การเติมแบบ (ข) จะดีกว่า (เพราะไม่มีการกระเด็นของของเหลวชนิดที่สอง) แต่การเติมแบบ (ข) ก็ต้องระวังให้ดีถ้าถังผสมนั้นมีความดันสูง เพราะความดันในถังอาจดันให้ของเหลวในถังไหลย้อนออกมาทางท่อที่ใช้เติมของเหลวชนิดที่สองได้ ดังนั้นการออกแบบจึงควรต้องคำนึงในเรื่องนี้ด้วย

เมื่ออุณหภูมิลดลงมาที่ระดับ 110ºC ก็จะเริ่มการเติมโทลูอีน (ปริมาณทั้งหมดที่ต้องเติมคือ 280 กิโลกรัม โดยเริ่มเติมเวลา ๑๔.๑๐ น ต่อมาเมื่อเวลา ๑๕.๓๐ น โอเปอเรเตอร์พบว่าใบพัดกวนหยุดทำงาน โดยมีการเติมโทลูอีนลงไปในถังโดยไม่มีการปั่นกวนนานประมาณ ๑ ชั่วโมง (บทความไม่ได้ให้รายละเอียดว่าตามกำหนดแล้วต้องใช้เวลานานเท่าใดในการเติมโทลูอีน 280 กิโลกรัม และนับจากเวลาที่เริ่มเติมจนกระทั่งพบว่าใบพัดกวนไม่ทำงานนั้น มีการเติมโทลูอีนไปแล้วมากน้อยเท่าใด) สาเหตุที่ทำให้ใบพัดกวนหยุดทำงานคือฟิวส์ขาด จึงได้ทำการเปลี่ยนฟิวส์และเริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่เมื่อเวลา ๑๕.๕๕ น (บทความไม่มีการระบุว่าช่วงเวลา ๒๕ นาทีนับจากพบว่าใบพัดกวนหยุดทำงานจนเริ่มเดินเครื่องได้ใหม่นั้น ยังมีการเติมโทลูอีนเข้าระบบหรือไม่)

ทันทีที่เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวน ก็มีไอ (น่าจะเป็นโทลูอีน) ฉีดพุ่งออกมาทางหน้าแปลน (ว่าแต่ทำไมหน้าแปลนจึงปิดไม่สนิทหรือเปิดอยู่ก็ไม่รู้) โอเปอร์เรเตอร์จึงรีบตัดไฟที่จ่ายไปยังใบพัดกวน ก่อนที่จะเกิดการระเบิดในอีก ๗ นาทีต่อมา ทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บ ๖ ราย

เหตุการณ์ที่นำมาเล่าในวันนี้เกิดก่อนเหตุการณ์ที่เล่าไว้ในตอนที่แล้ว ๓ ปี (MOMemoir : Saturday 3 December 2565การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน(o-Nitroanisole)) และสถานการณ์ที่เกิดก็เป็นแบบเดียวกัน คือปฏิกิริยาคายความร้อนสูงในถังปั่นกวนที่ใช้การค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวหนึ่งลงไปในสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งที่อยู่ในถังผสม ปัญหาจะไม่เกิดถ้าหากระหว่างการเติมนั้นมีการปั่นกวน เพราะสารตั้งต้นตัวที่สองที่เติมเข้าไปจะทำปฏิกิริยาทันที เป็นการเกิดความร้อนที่ละน้อย ๆ อย่างต่อเนื่อง แต่พอหยุดการปั่นกวนแต่ไม่หยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง พอเริ่มทำการปั่นกวนใหม่จะทำให้เกิดการคายความร้อนออกมาในปริมาณมากในเวลาอันสั้น ความเสียหายรุนแรงจึงยากที่จะหลีกเลี่ยง

ดังนั้นเมื่อมีการเกิดอุบัติเหตุ และรีบทำการสอบสวนหาสาเหตุให้ได้ว่าเป็นเพราะเหตุใด (อย่าเพิ่งหาคนที่ต้องมารับผิด) และรีบเผยแพร่ออกไปให้เป็นที่ทราบทั่วไป การทำผิดแบบซ้ำเดิมโดยผู้อื่นก็คงจะลดลง

วันเสาร์ที่ 3 ธันวาคม พ.ศ. 2565

การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (o-Nitroanisole) MO Memoir : Saturday 3 December 2565

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเองได้ เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น ทำให้อัตราการปลดปล่อยความร้อนเพิ่มขึ้นตาม ดังนั้นถ้าไม่มีการจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาให้ดี ก็อาจะเกิดการระเบิดได้

โดยหลักการ การจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาทำได้โดยการไม่ให้มีการเกิดปฏิกิริยาที่มากเกินไป (คือให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างช้า ๆ หรือเกิดขึ้นเร็วแต่ในปริมาณน้อย ๆ) ซึ่งมีอยู่ด้วยกันหลายวิธี เช่นการใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงเพียงแค่ให้ปฏิกิริยาเกิดในระดับที่ยังสามารถควบคุมการปลดปล่อยความร้อนได้ ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ปฏิกิริยาการเกิดไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene C2H2) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้กลายเป็นเอทิลีน (ethylene C2H4) ที่เรียกว่าปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ที่ต้องการอุณหภูมิที่สูงเพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ แต่ต้องไม่สูงจนทำให้เอทิลีนเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนร่วมหรือสลายตัว

การให้ปฏิกิริยาเกิดในตัวทำละลายก็เป็นอีกแนวทางหนึ่ง ในกรณีนี้สารตั้งต้นจะถูกเจือจาง และตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนทำให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาไม่เพิ่มมากเกินไป ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยาแบบนี้ได้แก่การพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนหรือโพรพิลีนในสเลอรรี่เฟส (slurry phase) ที่ใช้ไฮโดรคาร์บอนเฉื่อยเป็นตัวทำละลายและแหล่งรับความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา

อีกแนวทางหนึ่งคือการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวหนึ่งให้มีในปริมาณที่น้อยเมื่อเทียบกับอีกตัวหนึ่ง เช่นการค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองทีละน้อย ๆ เข้าไปในระบบที่มีสารตั้งต้นตัวแรกรออยู่ ถ้าพบว่าอุณหภูมิของระบบมีแนวโน้มที่จะเพิ่มมากเกินไปก็จะลดหรือหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง

 

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจาก http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000106.html ในหัวข้อเรื่อง "Explosion due to delayed start of agitation at the start-up of reaction of o-nitrochlorobenzene" ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่เมือง Wakayama ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑๘ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๓ (พ.ศ. ๒๕๑๖) ซึ่งเกี่ยวข้องกับการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยารูปแบบสุดท้าย

o-nitroanisole เตรียมได้จากการเปลี่ยนอะตอม Cl ของ o-nitrochlorobenzene ให้กลายเป็นหมู่ -OCH3 ด้วยการทำปฏิกิริยากับเมทานอล (CH3OH) และโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) (รูปที่ ๑) ทั้ง o-nitrochlorobenzene และ o-nitroanisole เป็นสารที่ไม่ละลายน้ำและมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ ในขณะที่เมทานอลและโซเดียมไฮดรอกไซด์นั้นเป็นเฟสมีขั้ว กระบวนการผลิต (รูปที่ ๒) เริ่มจากการละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ในเมทานอลก่อน จากนั้นจึงส่งสารละลายที่ได้เข้าสู่ถังปฏิกิริยา แล้วจึงค่อย ๆ เติม o-nitrochlorobenzene ลงไป เนื่องจากสารตั้งต้นทั้งสองชนิดไม่ละลายเป็นเนื้อเดียวกัน จึงจำเป็นต้องมีการปั่นกวนเพื่อให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดเล็ก ๆ ซึ่งเป็นการเพิ่มพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส (ปฏิกิริยาจะเกิดตรงพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส)

 

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต

ตรงนี้ขอแทรกเกร็ดความรู้เคมีอินทรีย์นิดนึง (เผื่อจะมีใครเอาไปใช้เป็นข้อสอบ) o-nitrochlorobenzene เตรียมได้จากการนำเบนซีน (benzene C6H6) มาทำปฏิกิริยา chlorination ให้เป็น chlorobenzene (C6H5Cl) ก่อน จากนั้นจึงนำ chlorobenzene มาทำปฏิกิริยา nitration กับกรดไนตริก (HNO3) เพื่อให้ได้ nitrochlorobenzene ซึ่งจะมีอยู่ด้วยกัน 2 ไอโซเมอร์คือ ortho- และ para- เนื่องจากตัวอะตอม Cl เองเป็น ring deactivating group และหมู่ -NO2 ที่เข้าไปทีหลังก็เป็น deactivating group ที่แรง ดังนั้นโอกาสที่หมู่ -NO2 หมู่ที่สองจะเข้าไปแทนที่จึงเกิดได้ยาก

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอมฮาโลเจนนั้นสามารถเกิด resonance กับ pi-electron ของวงแหวน จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนบนวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่อื่นนั้นเกิดได้ยากเมื่อเทียบกับสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (คืออะตอมฮาโลเจนเกาะกับอะตอม C ที่ไม่ได้เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนเบนซีน) แต่ถ้ามีหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนที่แรง (หมู่ -NO2 ก็มีคุณสมบัติเช่นนี้) อยู่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- หมู่เหล่านี้จะไปทำลายความเป็น resonance จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนทำได้ง่ายขึ้น อย่างเช่นในกระบวนการนี้ (เส้นทาง (1) ในรูปที่ ๓) เบสที่แรงจะเข้าไปดึง H+ ออกจากเมทานอลเกิดหมู่ methoxide H3CO- ที่จะเข้าไปแทนที่ Cl- ก็จะได้ o-nitroanisole ออกมา

ในทางทฤษฎียังสามารถเตรียม o-nitroanisole ผ่านเส้นทางฟีนอล (phenol C6H5-OH) คือเริ่มจากนำเบนซีนไปผลิตเป็นฟีนอลก่อน (กระบวนการหลักในปัจจุบันคือ cumene process) (เส้นทาง (2) ในรูปที่ ๓) จากนั้นจึง (เส้นทาง (2.1)) เปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH3 (ปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis) แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา nitration หรือ (เส้นทาง (2.2)) เอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยา nitration ก่อนให้ได้ o-nitrophenol แล้วจึงค่อยเปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH3 (ด้วยปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis เช่นกัน) ซึ่งถ้าเทียบกับเส้นทาง (1) แล้ว จะเห็นว่าจำนวนครั้งที่ต้องทำปฏิกิริยานั้นเท่ากัน (คิดเริ่มต้นจากเบนซีน) แต่เขาไม่ยักใช้เส้นทาง (2)

ปัญหาของเส้นทาง (2) ก็คือ ทั้ง -OH และ -OCH3 ต่างเป็น ring activating group ที่แรง ดังนั้นตอนทำปฏิกิริยา nitration แทนที่จะมีหมู่ -NO2 เข้าแทนที่เพียงแค่หมู่เดียว (โดยอาจเป็นที่ตำแหน่ง ortho หรือ para) ก็จะการเกิดการแทนที่ถึง 3 ตำแหน่งแทน (ortho 2 ตำแหน่งและ para 1 ตำแหน่ง)

รูปที่ ๓ แนวทางการสังเคราะห์ o-nitroanisole โดยเริ่มจากเบนซีน

ทีนี้เรากลับมาดูเรื่องราวของเราว่าในวันที่เกิดเหตุนั้น มีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง ตรงนี้ขอแปลลำดับเวลาเหตุการณ์ตามบทความต้นฉบับ

01:00 ล้างถังปฏิกรณ์ เติมเมทานอลเข้าถัง

02:00 เติมโซเดียมไฮดรอกไซด์เข้าไปในถัง

02:15 เดินเครื่องใบพัดกวน (เพื่อละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์) และเริ่มเปิดน้ำหล่อเย็นเข้าระบบ (ความร้อนจากการละลายของโซเดียมไฮดรอกไซด์)

06:00 ใบพัดกวนหยุดทำงาน ปิดน้ำหล่อเย็น พบว่ามอเตอร์ใบพัดกวนเสีย จึงเริ่มการทำงานเพื่อเปลี่ยนมอเตอร์

07:30 การถอดมอเตอร์ที่เสียเสร็จสมบูรณ์

08:00 เปลี่ยนกะทำงาน (คนทำงานชุดใหม่เข้ามา)

08:40-08:50 เติม o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์

09:30-10:00 ทำการติดตั้งมอเตอร์ตัวใหม่ให้กับใบพัดกวน

10:00 เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่

10:20 ป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิระบบ

10:40 พบอุณหภูมิสูงเกิน หยุดการป้อนไอน้ำ แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุด

11:00 เริ่มการหล่อเย็น แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุดเช่นเดิม

11:05 เกิดการพุ่งของสารในถังปฏิกรณ์ออกทางวาล์วระบายความดันและ manhole ที่เปิดอยู่ ตามด้วยการเกิดเพลิงไหม้และการระเบิด

ในการทำงานตามปรกตินั้น ในขณะที่ทำการปั่นกวนอยู่ o-nitrochlorobenzene ที่ค่อย ๆ เติมเข้าไปจะถูกตีกระจายเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอล และเกิดปฏิกิริยาจนหมดไป (คือในถังปฏิกรณ์ไม่ได้มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) แต่ในเหตุการณ์นี้ มีการเติม o-nitrochlorobenzene เข้าไปในถังปฏิกรณ์ในขณะที่ยังทำการซ่อมแซมใบพัดกวนอยู่ ดังนั้น o-nitrochlorobenzene ที่เติมเข้าไปจะจมลงไปรวมตัวกันทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ในถังจึงมีสารละลายแยกเฟสกันอยู่สองชั้น

เมื่อเริ่มทำการเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่ การปั่นกวนจะทำให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอลเต็มไปหมด (คือในถังปฏิกรณ์มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) และเมื่อป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงพอที่ปฏิกิริยาจะเกิด ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นมาก ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมามากเกินกว่าความสามารถของระบบหล่อเย็น ทำให้เกิดการเดือดของเมทานอล (ที่ทำให้ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นจนวาล์วระบายความดันเปิดออก และมีบางส่วนฉีดพุ่งออกมาจากทาง manhole - ว่าแต่ทำไมถึงมีการเปิด manhole ทิ้งไว้ก็ไม่รู้เหมือนกัน)

หลังเหตุการณ์นี้มีหลายคำแนะนำเกิดเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้อีก เช่น

- ติดตั้งระบบ interlock ที่จะทำให้ไม่สามารถป้อน o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์ได้ ถ้าหาก "ใบพัดกวน" หยุดทำงาน

- ติดตั้ง blow down vessel ขนาดใหญ่พอที่จะรองรับสารในถังได้ เพื่อเจือจางและลดอุณหภูมิสารในถังเพื่อหยุดปฏิกิริยา (คือติดตั้งถังขนาดใหญ่ ถ้าพบว่าความดันเพิ่มสูงเกินที่จะควบคุมได้ ก็เปิดวาล์วระบายของเหลวในถังปฏิกรณ์ลงสู่ blow down vessel ใบนี้ โดยในตัว blow down vessel เองก็อาจมีตัวทำละลายอยู่ภายใน ที่ทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนจากปฏิกิริยาที่เกิด)

ที่ไฮไลท์ "ใบพัดกวน" ข้างบนก็เพราะเห็นว่ามันมีประเด็นที่ต้องพิจารณาเพิ่มเติมอยู่ การแยกเฟสมันจะเกิดขึ้นถ้าไม่มีการปั่นกวน แล้วเราจะรู้ได้อย่างไรว่าก่อนที่จะทำการเติม o-nitrochlorobenzene นั้นในถังมีการปั่นกวนอยู่หรือไม่ ตรงนี้สามารถดูได้จาก "ปริมาณกระแสไฟฟ้า" ที่ไหลเข้ามอเตอร์ ถ้าหากไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์เลย ก็แสดงว่ามอเตอร์หยุดทำงาน แต่การที่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์ ก็ไม่ได้ว่าจะมีการปั่นกวนเกิดขึ้นเสมอไป เพราะถ้าหากใบพัดกวนนั้นหลุดจากเพลา มอเตอร์จะยังคงหมุนอยู่ แต่ไม่มีการปั่นกวนเกิดขึ้น (เพราะใบพัดหลุดไปแล้ว) แต่ "ปริมาณ" กระแสที่ไหลเข้ามอเตอร์จะลดลง (มอเตอร์หมุนตัวเปล่า ไม่มีแรงต้านทานการหมุนมากเหมือนตอนมีใบพัดกวน) ดังนั้นการพิจารณาว่ามีการปั่นกวนเกิดขึ้นหรือไม่ด้วยการดูเพียงแค่ว่ามีหรือไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์จึงไม่น่าจะเพียงพอ จึงควรต้องดูปริมาณกระแสประกอบด้วย