เมื่อสิ่งที่ Instrument วัดจริง กับสิ่งที่เครื่องบอกว่า Instrument วัดอะไรอยู่ เป็นคนละสิ่งกัน MO Memoir : Sunday 29 November 2563

ช่วงที่ผ่านมาพอจะมีเวลาอ่านรายงานการสอบสวนการระเบิดที่โรงกลั่นน้ำมันแห่งหนึ่งในประเทศอังกฤษเมื่อ ๒๖ ปีที่แล้ว ความน่าสนใจของเหตุการณ์นั้นอยู่ตรงที่ สิ่งที่ Instrument วัดจริงกับสิ่งที่จอแสดงผลให้ห้องควบคุมบอกกับโอเปอร์เรเตอร์นั้น ในความเป็นจริงมันเป็นคนละสิ่งกัน แต่ในสภาพที่อุปกรณ์ไม่มีความบกพร่องนั้น มันจะสามารถอ้างอิงถึงกันได้

แต่ก่อนจะเข้าสู่เรื่องดังกล่าว (ซึ่งคงจะออกมาเร็ว ๆ นี้) ก็ขอนำเอาเรื่องราวทำนองเดียวกันที่เคยอ่านเจอ และสิ่งที่เคยประสบกับตัวเอง (ที่บางเรื่องก็เคยเล่าไปแล้ว) มาเล่าสู่กันฟังก่อน

๑. ในความเป็นจริงคือบอกว่าส่งสัญญาณเปิด "วาล์วระบายอากาศ" ออกไปแล้ว ไม่ได้บอกว่าวาล์วปิดแล้ว

เรื่องแรกนำมาจากบทที่ ๒๔ ของหนังสือ "What Went Wrong? Case Histories of Process Plant Disasters" ที่เขียนโดย T.A. Kletz เป็นเรื่องเกี่ยวกับอุบัติเหตุที่เกิดขึ้นในโรงงานผลิตเอทิลีนออกไซด์ (Ethylene oxide)

เอทิลีนออกไซด์ผลิตจากปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (Ethylene) กับออกซิเจน ปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนที่เกิดในเฟสแก๊สโดยอาศัยตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ความร้อนของปฏิกิริยาจะถูกระบายออกไปด้วยของเหลวที่ไหลอยู่รอบ ๆ tube ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาและ "แก๊สที่ไหลผ่าน catalyst bed" ที่บรรจุอยู่ใน tube

เหตุการณ์เขึ้นเมื่อโรงงานเกิด "trip" (ทำนองว่าเครื่องดับกระทันหัน เช่นเกิดไฟฟ้าดับชั่วขณะแล้วกลับคืนมาใหม่) แล้วจำเป็นต้องกลับมาเริ่มเดินเครื่องใหม่ทันที แต่เมื่อเกิด "trip" นั้น ระบบการทำงานต่าง ๆ จะต้องปรับตัวไปอยู่ยังตำแหน่งที่ปลอดภัย (หลัก ๆ ก็คือ maximum cooling และ minimum heating) และในกรณีนี้สิ่งหนึ่งที่ระบบป้องกันออกแบบไว้ก็คือให้ปิดวาล์วที่ป้อนออกซิเจนเข้าระบบ

วาล์วคุมการปิด-เปิดออกซิเจนเข้าระบบนั้นใช้ความดันอากาศเป็นตัวคุมให้วาล์วอยู่ในตำแหน่งเปิด ถ้าเมื่อใดที่ความดันอากาศหายไปวาล์วก็จะเข้าสู่ตำแหน่งปิด ระบบป้องกันที่ออกแบบไว้คือจะมี Solenoid valve ตัวหนึ่งเป็นตัวควบคุมความดันอากาศ ถ้าเมื่อใดที่ Solenoid valve นี้หมุนไปยังตำแหน่งที่ระบายอากาศทิ้ง ความดันอากาศที่เข้าไปเปิดวาล์วคุมการไหลของออกซิเจนก็จะหายไป วาล์วคุมการไหลของออกซิเจนก็จะปิดตัว (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ แผนผังการควบคุมวาล์วเปิด-ปิดการไหลของออกซิเจนเข้า reactor (วาดขึ้นมาใหม่จากรูปในหนังสือ)

ในเหตุการณ์นี้เมื่อโรงงานเกิด "trip" ไฟสัญญาณเตือนที่ห้องควบคุมก็บอกว่าวาล์วคุมการไหลของออกซิเจนนั้นอยู่ที่ตำแหน่ง "ปิด" แต่ก่อนที่จะได้เริ่มเดินเครื่องโรงงานใหม่ ก็เกิดการระเบิดขึ้นเสียก่อน การตรวจสอบพบว่าในความเป็นจริงนั้นวาล์วคุมการไหลของออกซิเจนนั้นอยู่ที่ตำแหน่ง "เปิด"

การที่วาล์วคุมการไหลของออกซิเจนไม่ปิดนั้นอาจมีสาเหตุมาจาก

(ก) Solenoid valve ไม่ทำงาน (คือได้รับคำสั่งให้ระบายอากาศทิ้ง แต่ไม่ทำงานตามคำสั่ง)

(ข) ไม่มีการระบายอากาศทิ้งออกไป (เช่น เส้นทางระบายอากาศอุดตัน) และ/หรือ

(ค) วาล์วคุมการไหลของออกซิเจนไม่ทำงาน (คือ มีการระบายอากาศกดให้วาล์วเปิดทิ้งแล้ว แต่วาล์วไม่ขยับตัว)

จากการตรวจสอบพบว่าในเหตุการณ์นี้สาเหตุก็คือไม่มีการระบายอากาศทิ้งออกไป (ข้อ (ข)) เนื่องจากมีตัวต่อไปทำรังอุดรูระบายอากาศ ส่วนไฟที่แสดงที่ห้องควบคุมนั้น บอกแต่เพียงว่ามีสัญญาณส่งไปยัง Solenoid valve เพื่อให้ระบายอากาศทิ้ง ไม่ได้ทำการวัดตำแหน่งของวาล์วควบคุมการไหลของออกซิเจนโดยตรง

๒. ในความเป็นจริงคือวัด "ความดัน" ไม่ใช่ "ระดับความสูง"

วิธีการหนึ่งที่ใช้บอกระดับความสูงของของเหลวในถังเก็บคือการวัดความดันที่ก้นถังบรรจุของเหลว กล่าวคือความดันที่ก้นถังจะเปลี่ยนแปลงตามความสูงของของเหลว แต่วิธีการนี้จะให้ผลที่ถูกต้องก็ต่อเมื่อ

(ก) ความหนาแน่นของของเหลวนั้นคงที่ (หรือเปลี่ยนน้อยมากเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน) และ

(ข) ต้องนำความดันที่อยู่เหนือผิวของเหลวนั้นมาหักล้างด้วย (ความดันที่ก้นถังเป็นผลรวมของความดันที่เกิดจากระดับความสูงของของเหลว กับความดันที่อยู่เหนือผิวของเหลว)

เรื่องแรกเป็นคำถามที่มาจากวิศวกรของโรงงานแห่งหนึ่งตอนที่ผมไปบรรยายเรื่องพื้นฐานตัวเร่งปฏิกิริยาให้หน่วยงานนั้น เขาถามว่าทำไมพอเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วจึงทำให้ระดับของเหลวในถังเปลี่ยน ซึ่งผมก็ได้แนะนำเขาไปว่า เนื่องจากถังปฏิกรณ์ของเขาคุมระดับของเหลวด้วยการให้ของเหลวไหลล้นออก ดังนั้นในความเป็นจริงระดับของเหลวใน reactor ควรจะคงที่ (ถ้าท่อไหลล้นไม่อุดตันนะ) แต่สิ่งที่เขาวัดจริงคือผลต่างความดัน (ความดันดันที่ก้นถังลบด้วยความดันเหนือผิวของเหลว) ดังนั้นสิ่งที่น่าจะเป็นไปได้คือความหนาแน่นของของเหลวในถึงเปลี่ยนไป ทั้งนี้เพราะการเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยา จะทำให้ได้พอลิเมอร์ที่มีความหนาแน่นที่เปลี่ยนแปลงไป เรื่องนี้เคยเล่าไว้เมื่อวันพุธที่ ๒ พฤษภาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "เมื่อระดับตัวทำละลายใน polymerisation reactor เพิ่มสูงขึ้น"

รูปที่ ๒ ถังเก็บของเหลวบริสุทธิ์จุดเดือดต่ำ (ตั้งอยู่กลางแจ้ง) ที่ใช้การวัดความดันที่ก้นถังเพียงจุดเดียวบอกระดับความสูงของของเหลวในถัง

เรื่องที่สองมาจากโรงงานแหน่งหนึ่งไปมีโอกาสไปช่วยเขาตรวจสอบการก่อสร้าง วันหนึ่งได้ยินผู้ดูแลหน่วยงาน (ที่ไม่ใช่วิศวกร) บ่นว่ามีปัญหาเรื่องของเหลวในถังที่อ่านค่าจากอุปกรณ์วัดกับพอเปิดดูระดับที่มีอยู่จริงในถังนั้นมันไม่ตรงกัน เขาก็คิดว่าอุปกรณ์ที่ผู้ก่อสร้างโรงงานติดตั้งให้นั้นมันมีปัญหา และควรต้องมีการร้องขอให้เปลี่ยนของใหม่ให้

ถังเก็บที่มีปัญหานี้เป็นถังเก็บของเหลวบริสุทธิ์จุดเดือดต่ำ (ไม่ถึง 80ºC) ที่ตั้งอยู่กลางแจ้ง ถังใบนี้ใช้การวัดความดันที่ก้นถังเพียงจุดเดียวบอกระดับความสูงของของเหลวในถัง (คือติดไว้ที่ระดับประมาณล่างสุดของส่วนโค้ง) และมี Breather valve ลดการสูญเสียเนื่องจากการระเหยติดตั้งไว้ด้านบน (รูปที่ ๒)

คำแนะนำที่ผมให้เขาไปตรวจสอบก็มีอยู่สองข้อด้วยกัน ข้อแรกคือเห็นการเปลี่ยนแปลงระดับเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นหรือไม่ (เช่นทำไมตอนบ่ายอุปกรณ์วัดแสดงระดับของเหลวในถังเพิ่มสูงขึ้นทั้ง ๆ ที่ไม่ได้มีการป้อนสารเข้าถัง) เพราะถังนี้มีการติดตั้ง "Breather valve" ตัว Breather valve นี้มันช่วยลดการสูญเสียเนื่องจากการระเหยด้วยการยอมให้ระดับความดันในถังเพิ่มได้ระดับหนึ่ง (ขึ้นอยู่กับความสามารถของถังในการรับความดัน) เมื่อระดับของเหลวในถังเพิ่มสูงขึ้นหรือของเหลวมีการระเหยเพิ่มมากขึ้นเนื่องจากอุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นตามอุณหภูมิสภาพแวดล้อม และเนื่องจากถังเก็บใบนี้ไม่ได้มีการนำเอาความดันเหนือผิวของเหลวมาหักล้างออกจากความดันที่วัดได้ที่ก้นถัง (มีการวัดเฉพาะความดันที่ตำแหน่งล่างสุดเท่านั้น) การเปลี่ยนแปลงความดันเหนือผิวของเหลวก็จะส่งผลต่อความดันที่อ่านได้ที่ก้นถังด้วย และเมื่อนำค่าความดันดังกล่าวไปแปลงเป็นระดับความสูงของเหลว ก็จะได้ค่าที่ผิดพลาด

สำหรับผู้ที่ไม่รู้จักว่า Breather valve คืออะไร สามารถอ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "การควบคุมความดันในถังบรรยากาศ (Atmospheric tank)" (วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤษภาคม ๒๕๕๔) และ "Breather valve กับ Flame arrester" (วันพุธที่ ๓๑ ธันวาคม ๒๕๕๗)

คำแนะนำข้อที่สองที่ผมให้เขาไปก็คือ การติดตั้งอุปกรณ์วัดนั้น set zero ระดับความสูงไว้ที่ตำแหน่งใด ที่ตำแหน่งต่ำสุดของถัง หรือที่ตำแหน่ง "Tangent line" (คือส่วนล่างสุดของตัวถังที่มีรูปร่างเป็นทรงกระบอก)

ในช่วงลำตัวถังที่เป็นทรงกระบอกนั้น ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรของเหลวในถังกับความสูงของถังจะเป็นเส้นตรง ส่วนบริเวณก้นถังที่เป็นส่วนโค้งนั้นระดับความสูงจะเปลี่ยนแปลงเร็วขึ้นเรื่อย ๆ แม้ว่าของเหลวจะไหลออกด้วยอัตราเร็วคงที่ การไปตั้งค่า zero ระดับความสูงไว้ที่ Tangent line ก็ยังมีข้อดีตรงที่ช่วยป้องกันไม่ให้มีแก๊สไหลปนกับของเหลวเข้าไปในปั๊มหรือปั๊มทำงานโดยไม่มีของเหลวไหลเข้าปั๊ม ซึ่งอาจเป็นสาเหตุทำให้ปั๊มพังได้ สำหรับผู้ที่ไม่เข้าใจว่า Tangent line คืออะไรนั้นสามารถอ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "Tangent line to Tangent line" (วันจันทร์ที่ ๔ มิถุนายน ๒๕๖๑)

๓. ในความเป็นจริงคือวัดอุณหภูมิของ "อากาศ" รอบ ๆ ไม่ใช่อุณหภูมิ "คอลัมน์"

เรื่องสุดท้ายเกี่ยวกับเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ เพื่อให้การแยกสารทำได้ดี จึงมีการเพิ่มอุณหภูมิ "คอลัมน์" ให้สูงขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ (รูปที่ ๓) เมื่อวิเคราะห์เสร็จแล้วก็จะลดอุณหภูมิ "คอลัมน์" กลับลงมาที่จุดเริ่มต้นใหม่ ก่อนที่จะเริ่มการวิเคราะห์ครั้งต่อไปได้

รูปที่ ๓ กราฟอุณหภูมิการวิเคราะห์ ณ เวลาต่าง ๆ

ในช่วงแรกเมื่อเริ่มเปิดเครื่อง นิสิตพบว่าการวิเคราะห์ก็ไม่มีปัญหาอะไร คือพีคสารแต่ละตัวออกมาตามเวลาที่ควรเป็น แต่เมื่อทำการทดลองไปสักพักพบว่าพีคสารต่าง ๆ นั้นมีแนวโน้มที่จะออกมา "เร็วขึ้น" แม้ว่าขนาดพื้นที่พีคจะคงเดิมก็ตาม แต่ถ้าปล่อยให้เครื่องได้พักนานพอ พอเริ่มวิเคราะห์ใหม่ก็จะได้ผลที่ปรกติ คือพีคจะออกมาตามเวลาที่ควรเป็น ก่อนที่จะเกิดปรากฎการณ์ที่พีคออกมาเร็วผิดปรกติตามมาอีก

เมื่อตรวจสอบการตั้งอุณหภูมิ "คอลัมน์" ก็พบว่า หลังจากที่วิเคราะห์ตัวอย่างหนึ่งเสร็จสิ้นแล้ว ก็จะสั่งให้เครื่องลดอุณหภูมิลงมายังอุณหภูมิเริ่มต้นใหม่ และเมื่ออุณหภูมิลดลงมาถึงอุณหภูมิเริ่มต้นแล้วก็จะต้องให้รอเป็นระยะเวลาหนึ่งที่ตัวเครื่องเรียกว่า Equilibrium time ก่อนที่จะทำการวิเคราะห์ตัวอย่างต่อไปได้

ปัญหาที่พบนี้เด่นชัดเมื่อใช้คอลัมน์ "แก้ว" เป็นคอลัมน์วิเคราะห์ ในความเป็นจริงนั้นตัวเครื่องเองไม่ได้วัดอุณหภูมิของ "คอลัมน์" แต่วัดอุณหภูมิของ "อากาศ" ที่อยู่รอบ ๆ คอลัมน์ใน oven ในช่วงที่เพิ่มอุณหภูมิ "อากาศ" ให้สูงขึ้นนั้น อากาศจะถ่ายเทความร้อนให้กับ packing และแก๊สที่ไหลอยู่ในคอลัมน์ และพอลดอุณหภูมิอากาศที่อยู่รอบนอกนั้นให้เย็นลง (ด้วยการระบายอากาศร้อนทิ้งและให้อากาศเย็นภายนอกไหลเข้ามาแทน) ความร้อนที่สะสมอยู่ใน packing ก็จะระบายออกสู่อากาศ แต่ด้วยการที่แก้วนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ไม่ดี จึงทำให้แม้ว่าอุณหภูมิอากาศใน oven นั้นอยู่ที่ค่าที่ต้องการแล้ว แต่อุณหภูมิของ packing นั้นยังคงสูงกว่า ทำให้ถ้าตั้งเวลา Equilibrium time ไม่นานพอ การวิเคราะห์ครั้งถัดมาจึงเป็นการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิ packing ในคอลัมน์นั้น "สูงกว่า" การวิเคราะห์ครั้งก่อนหน้า จึงทำให้เห็นพีคออกมาเร็วขึ้น เหตุการณ์นี้เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งในเรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๓๐ เมื่อพีค GC ออกมาผิดเวลา (อีกแล้ว)" (วันเสาร์ที่ ๑๖ กรกฎาคม ๒๕๕๔)

ท้ายสุดขอปิดท้ายที่ว่างของหน้าด้วยบรรยากาศแบบเดิมของห้องแลปที่เริ่มเวียนกลับมาอีกครั้ง

#นิทราในแลปแมว

 

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๙ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๓) MO Memoir : Thursday 22 March 2561

Memoir ฉบับนี้จะเรียกว่าเป็นฉบับต่อจากฉบับเมื่อวันอังคารที่ ๒๐ ที่ผ่านมาก็ได้ เพราะเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับวัสดุรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูง โดยพื้นที่ผิวที่สูงนั้นเป็นส่วนของ mesopore (รูพรุนขนาดกลาง)

ในการจำแนกขนาดรูพรุนนั้น ตามนิยามของ IUPAC จะแบ่งออก ๓ ขนาดด้วยกันคือ รูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนต่ำกว่า 2.0 nm ถัดขึ้นมาคือรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ช่วงจาก 2 - 50 nm และรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนใหญ่กว่า 50 nm 

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจนที่นำมาจากบทความที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่สองบทความด้วยกัน อยากให้ลองพิจารณากันเองก่อน
  

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน (ตัวอย่าง NHPC) นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as efficient absorbents for phenol removal from wastewater over a wide pH range" โดย Wenyi Du, Junting Sun, Yongxi Zan, Zhengping Zhang, Jing Ji,ab Meiling Dou และFeng Wang ตีพิมพ์ในวารสาร RSC Advances., vol 7 ปีค.ศ. 2017 หน้า 46629 - 46635 คณะผู้วิจัยรายงานว่าตัวอย่างนี้มีพื้นที่ผิวของ micropore 1072 m²/g พื้นที่ผิวรวม 2687 m²/g โดยรูพรุนเป็นชนิด micropore 1-2 nm และ interconnected open mesopore ขนาด 2-6 nm และ macropore ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50-200 nm

รูปที่ ๒ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries" โดย Kun-lei Hong, Long Qie, Rui Zeng, Zi-qi Yi, Wei Zhang, Duo Wang, Wei Yin, Chao Wu, Qing-jie Fan, Wu-xing Zhang และ Yun-hui Huang ในวารสาร Journal of Materials Chemistry A vol. 2 ปีค.ศ. 2014 หน้า 12733 - 12738 ตัวอย่างนี้คณะผู้วิจัยรายงานว่ามี mesopore ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 nm และ 23 nm พื้นที่ผิว BET รวม 1272 m²/g

ตัวอย่างในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นเป็นตัวอย่างประเภทเดียวกัน โดยตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นสามารถดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1500 ml/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1100 ml/g หรือประมาณ 73% ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แต่พื้นที่ผิวของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีค่าเพียงแค่ครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

วัสดุที่มีรูพรุนสูงจะสามารถดูดซับแก๊สได้ปริมาตรมากขึ้น แต่รูพรุนขนาดเล็กจะมีอัตราส่วนพื้นที่ผิวรูพรุนต่อปริมาตรรูพรุนที่สูงกว่า ในส่วนของรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore นั้น (รูที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป) แก๊สจะเข้าไปเต็มรูพรุนได้อย่างรวดเร็วแม้ว่าค่า p/p₀ จะต่ำมาก (เช่นต่ำกว่า 0.05) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการกระจายขนาดรูพรุนในช่วงนี้จำเป็นต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สในระบบอย่างช้า ๆ แต่จะทำให้การวิเคราะห์นั้นกินเวลานานมากขึ้น ไอโซเทอมในรูปที่ ๑ นั้นมีการวิเคราะห์ตรงช่วงนี้ เห็นได้จากการที่กราฟมีจุดจำนวนมากตรงบริเวณ p/p₀ มีค่าใกล้ศูนย์ (ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม) ในกรณีที่ไม่ได้สนใจ micropore ก็อาจทำการวิเคราะห์ด้วยการเพิ่มดันที่จุดแรกนั้นให้แก๊สเติมเต็ม micropore ไปเลย ทำให้เห็นจุดแรกของไอโซเทอมอยู่ที่ค่าห่างออกมาจากแกน p/p₀ (กรอบสีส้มในรูปที่ ๒)
 

ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวต่ำนั้น เราจะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าต่ำ ซึ่งอาจจะเห็นเกือบเป็นศูนย์เลยก็ได้ในกรณีที่วัสดุรูพรุนนั้นมีพื้นที่ผิวต่ำ (เช่นระดับ 10 m²/g หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงขึ้น (เช่นระดับ 100 - 500 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงขึ้น (เช่นระดับหลายสิบหรือเข้าสู่หลักร้อย ml/g) และถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (เช่นระดับ 1000 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงมากขึ้นไปอีก (เช่นระดับหลายร้อย ml/g)
 

มีบางครั้งเหมือนกันที่แม้ว่าของแข็งมีรูพรุนนั้นจะมี micropore แต่ในการเกิดปฏิกิริยานั้นเราก็ไม่จำเป็นต้องสนใจการมีอยู่ของมัน เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนยากที่จะแพร่เข้าหรือไม่สามารถแพร่เข้าไปใน micropore ได้ ในกรณีเช่นนี้พื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore จะมีความสำคัญมากกว่าเพราะเป็นส่วนที่โมเลกุลสารตั้งต้นสามารถแพร่เข้าไปได้ แต่การวัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิค BET นั้นเราจะวัดได้แต่ค่าพื้นที่ผิวของ micropore และพื้นที่ผิวรวม ดังนั้นถ้าอยากทราบพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore เราก็ยังต้องวัดพื้นที่ผิวของส่วนที่เป็น micropore อยู่ดี เพื่อที่จะได้เอาค่านี้ไปหักจากพื้นที่ผิวรวมเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore
 

ถ้าพิจารณาพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณ 450 ml/g และมีพื้นที่ผิว micropore ประมาณ 1000 m²/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แม้ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นจะไม่มีการวัดพื้นที่ผิวส่วนของ micropore แต่เราก็อาจประมาณได้จากสัดส่วนปริมาตรแก๊สที่ micropore ดูดซับเอาไว้ได้ (แม้จะไม่ถูกต้องร้อยเปอร์เซนต์ แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่ผ่านมาก็พบว่าพอจะใช้ประมาณได้) ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ประมาณ 500 m²/g ดังนั้นพื้นที่ผิวในส่วน mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ก็จะอยู่ที่ประมาณ 700 m²/g หรือประมาณ 40% ของพื้นที่ผิวในส่วนของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

แต่ถ้าพิจารณาปริมาตรของ mesopore จะเห็นว่าปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๒ นั้น (ประมาณ 850 ml/g) อยู่ที่ระดับ 80% ของปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๑ (ประมาณ 1050 m²/g) นั่นแสดงว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นต้องใหญ่กว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ ซึ่งผลการวิเคราะห์ขนาด mesopore ก็เป็นเช่นนั้น

รูปที่ ๓ ผลของอุณหภูมิต่อปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ (q_m) จากบทความในรูปที่ ๑

รูปที่ ๓ เป็นข้อมูลจากบทความในรูปที่ ๑ (จากวารสารที่มี impact factor 3.108) ที่มีการนำเอาตัวอย่างเชิงพาณิชย์ (Norit CGP) มาทดสอบเปรียบเทียบ โดยทำการวัดปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ตรงนี้มีจุดสังเกตนิดนึงตรงที่ในกรณีของ Norit CGP นั้นผู้ทดลองพบว่าเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะดูดซับฟีนอลได้มากขึ้น ในขณะที่ตัวอย่าง NHPC (ที่เป็นตัวอย่างที่คณะผู้วิจัยสังเคราะห์ขึ้น) ดูดซับได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงสำหรับปฏิกิริยาการดูดซับที่เกิดได้เองนั้น (Gibb's free energy หรือ ΔG มีค่าเป็นลบ และ Heat of adsorption หรือ ΔH นั้นมีค่าเป็นลบ) ควรจะดูดซับได้น้อยลงที่อุณหภูมิสูงขึ้น ซึ่งเรื่องผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับนี้นี้เคยอธิบายเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"
 

เมื่อไปพิจารณาวิธีการทดลองก็พบว่า ผู้วิจัยใช้วิธีเติม adsorbent ลงในสารละลายโดยไม่มีการไล่อากาศออกจากรูพรุนก่อน โดยเฉพาะในส่วนของ micropore ที่ไล่อากาศออกยาก ตรงนี้ใครที่เคยวัดพื้นที่ผิว BET วัสดุที่มี micropore จำนวนมากน่าจะรู้ดีว่าต้องทำสุญญากาศนานแค่ไหนแม้ว่าจะมีการให้ความร้อนช่วยก็ตาม ทำให้สงสัยเหมือนกันว่าอาจเป็นเพราะตัวอย่าง Norit CGP นั้นมี mesopore จำนวนน้อยกว่า NHPC มาก การดูดซับส่วนใหญ่จึงเกิดที่ micropore เป็นหลัก (ไม่เหมือน NHPC ที่เกิดที่ mesopore เป็นหลัก) แต่เนื่องจากใน micropore มีอากาศค้างอยู่ พื้นที่ผิวที่สัมผัสกับของเหลว (พื้นที่ผิวจริงที่สามารถทำการดูดซับฟีนอลจากของเหลว) จึงต่ำกว่าพื้นที่ผิวที่วัดได้อยู่มาก แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทดลองให้สูงขึ้น อากาศจะขยายตัวและไหลออกจาก micropore ได้ง่ายขึ้น ของเหลวที่มีความหนืดลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจึงเข้าไปเติมเต็มรูพรุนได้มากขึ้น พี้นที่ผิวที่สามารถทำหน้าที่ดูดซับจึงเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เห็นการดูดซับนั้นดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง
 

ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนบอกให้ทราบถึงความยากง่ายในการแพร่เข้า-ออกจากรูพรุน ปัญหานี้จะเด่นชัดในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลว เพราะมีทั้งการที่ต้องทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนนั้นออกมาให้ได้ก่อน เพื่อที่ของเหลวจะไหลเข้าไปในรูพรุนได้ ส่วนพื้นที่ผิวของรูพรุนนั้นบอกให้ทราบถึงความสามารถในการดูดซับสารเอาไว้ ถ้าหากว่าสารนั้นสามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ถือเสียว่าบทความนี้เป็นการยกตัวอย่างมาเพื่อการฝึกการอ่านกราฟและเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ก็แล้วกันครับ

และขอปิดท้ายด้วยรูปสมาชิกของกลุ่มที่วันนี้มาแลปแต่เช้า และหวังว่าผลแลปที่ได้ในวันนี้จะช่วยให้ได้ข้อสรุปที่ลงตัวกับวิทยานิพนธ์ที่กำลังเขียนอยู่

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๔๐ การบรรจุ inert material ใน fixed-bed MO Memoir : Saturday 6 October 2555

ไหน ๆ Memoir ฉบับที่แล้วก็ได้พูดถึงการทดลองของสาวน้อยผู้แสนเรียบร้อยที่มีการบรรจุ SiC เข้าไปใน catalyst bed วันนี้ก็เลยขอเล่าเรื่องเกี่ยวกับการบรรจุ inert material ร่วมกับตัวเร่งปฏิกิริยาใน fixed-bed ก็แล้วกัน

fixed-bed micro-reactor ที่เราใช้ทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาในขณะนี้นั้นถ้าไม่ทำจากเหล็กกล้าไร้สนิม (Stainless steel SS304) ก็จะทำจากแก้ว quartz (อุณหภูมิสูงมาก) ซึ่งมีลักษณะเป็นท่อทรงกระบอก (เราเคยมี reactor ที่ทำจากแก้ว pyrex ซึ่งใช้ได้ที่อุณหภูมิไม่สูงมาก แต่ตอนนี้ดูเหมือนว่าจะถูกเก็บเอาไปหมดแล้ว เพราะเคยมีคนหยิบผิดเอาไปใช้ที่อุณหภูมิสูง ทำให้ reactor พัง)

ในการติดตั้ง fixed-bed ของเรานั้น เราจะเริ่มจากการอัด quartz wool เข้าไปยังตำแหน่งที่จะวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน จากนั้นจึงบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงไป แล้วปิดข้างบนด้วย quartz wool อีกที (รูปแบบ (๑) ในรูปที่ ๑) เวลาที่นำ reactor ไปติดตั้งใน furnace นั้นเบดตัวเร่งปฏิกิริยาจะได้รับการรองรับเอาไว้ด้วย thermowell ที่สอดขึ้นมาจากทางด้านล่าง ในกรณีที่ใช้ท่อโลหะนั้น เรามีทั้งแบบที่ไม่มี union ตรงส่วนกลางและแบบที่มี union ตรงส่วนกลางเพื่อใช้ในช่วยในการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาให้ตรงตำแหน่ง (เรื่องนี้เคยบรรยายเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๓๐๖ วันเสาร์ที่ ๒๘ พฤษภาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "ทำไมถึงมี union")

รูปที่ ๑ ตัวอย่างรูปแบบการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาและ inert material ใน fixed-bed ที่แลปของเราเคยทำกัน (แต่ไม่ได้หมายความว่าวิธีการบรรจุมีเพียงแค่รูปแบบที่แสดงเท่านั้นนะ) : รูปแบบที่ (๑) ใช้ glass wool รองด้านล่างเบดและปิดด้านบนเบด ; รูปแบบที่ (๒) ใช้ inert packing บรรจุไว้ข้างใต้และข้างบนเบดตัวเร่งปฏิกิริยา ; รูปแบบที่ (๓) ในกรณีที่เบดตัวเร่งปฏิกิริยาค่อนข้างบางก็จะบรรจุ inert packing เอาไว้เหนือเบดค่อนข้างหนาสักหน่อย เพื่อช่วยในการปรับ profile การไหลของแก๊สและนำความร้อนจากผนังเข้าสู่แก๊สที่ไหลอยู่กลาง reactor ; รูปแบบที่ (๔) ในกรณีที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่มากก็อาจใช้วิธีการผสมเข้ากับ inert material ก่อนที่จะบรรจุเข้าไปในเบด

แต่ก็มีอยู่บ้างเหมือนกันที่เราไม่ได้ใช้เพียงแค่ glass wool รอง/ปิดทับเบดตัวเร่งปฏิกิริยา แต่มีการบรรจุ inert packing ตัวอื่นร่วมเข้าไปด้วย ทั้งนี้เนื่องจากสาเหตุหลายสาเหตุเช่น

- ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นผงละเอียดมาก ถ้าใช้แต่ glass wool รองก็อาจเล็ดลอดผ่านไปได้ ในกรณีนี้เราก็มักจะบรรจุ inert packing ที่มีขนาดอนุภาคใหญ่กว่าลงไปก่อน แล้วจึงค่อยบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงไป (รูปแบบที่ (๒) ในรูปที่ ๑)

- เบดตัวเร่งปฏิกิริยาค่อนข้างบาง และ/หรือแก๊สมีอัตราการไหลสูง ทำให้อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลเข้าเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่ตำแหน่งห่างจากผนัง reactor ต่างกันไม่เท่ากัน โดยแก๊สที่อยู่ใกล้ผนัง reactor จะร้อนมากกว่าแก๊สที่อยู่ตรงกลาง ในกรณีเช่นนี้เราจะบรรจุ inert packing ไว้ทางด้านบนของเบดเพื่อให้ช่วยปรับ profile ความเร็วการไหล (ให้สม่ำเสมอตลอดพื้นที่หน้าตัด reactor) และยังช่วยให้ profile อุณหภูมิของแก๊สตลอดพื้นที่หน้าตัด reactor สม่ำเสมอด้วย เพราะ inert packing จะช่วยนำความร้อนจากบริเวณผนังมาส่งให้แก๊สที่ไหลอยู่ตรงกลางท่อ และยังช่วยให้แก๊สที่ไหลอยู่ตรงกลางท่อมีการไหลเวียนไปรับความร้อนบริเวณผนังด้วย (รูปแบบที่ (๓) ในรูปที่ ๑)

- เบดตัวเร่งปฏิกิริยาค่อนข้างบาง ทำให้ยากที่จะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาได้สม่ำเสมอตลอดพื้นที่หน้าตัด และอาจมีปัญหาเรื่อง profile ความเร็วในการไหลและอุณหภูมิตลอดพื้นที่หน้าตัดเช่นเดียวกันกับกรณีข้างบน แต่ในกรณีนี้อาจทำการแก้ปัญหาด้วยการผสมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ากับ inert material ที่มีขนาดอนุภาคพอ ๆ กันก่อน เพื่อเพิ่มปริมาตรให้มากขึ้น จะได้ง่ายต่อการบรรจุ (รูปแบบที่ (๔) ในรูปที่ ๑)

รูปที่ ๒ (ซ้าย) Glass wool (ขวา) Silicon carbide ที่มีการนำใช้รองด้านล่างและปิดด้านบนของ catalyst bed

ส่วนจะเลือกใช้วัสดุอะไรมาเป็น inert packing นั้นขึ้นอยู่กับระบบที่เราทำการทดลอง ถ้าทำการทดลองที่อุณหภูมิสูงก็ต้องมั่นใจว่า inert packing ของเรานั้นทนอุณหภูมิสูงได้ด้วย ไม่ใช่ไปหลอมรวมเข้ากับตัวเร่งปฏิกิริยา และไม่ควรที่จะเร่งปฏิกิริยาหรือดูดซับสารตั้งต้นและ/หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นด้วย

วัสดุตัวหนึ่งที่ทำหน้าที่นี้ได้ดีคือซิลิกอนคาร์ไบด์ (Silicon carbide - SiC) ซึ่งเป็นวัสดุที่มีพื้นที่ผิวต่ำ นำความร้อนได้ดี และมีความเฉื่อยต่อปฏิกิริยาเคมีสูง พวก α-Al₂O₃ แม้ว่าจะมีพื้นที่ผิวต่ำ ทนอุณหภูมิสูง แต่ความเป็นกรดพื้นผิวก็ยังพอจะทำให้เกิดปฏิกิริยาบางชนิดได้และยังดูดซับแก๊สที่เป็นเบสได้ในระดับหนึ่งด้วย อีกตัวหนึ่งที่เฉื่อยก็คือ SiO₂ แต่ตัวนี้จะนำความร้อนสู้ SiC ไม่ได้

ถ้าใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีน้ำหนักเท่ากัน และเอาเรื่อง WHSV มาจับแล้ว ในทางทฤษฎีแล้วการบรรจุในรูปแบบที่ (๓) และรูปแบบที่ (๔) นั้นควรจะให้ผลที่เหมือนกันเพราะมีค่า WHSV เท่ากัน แต่ในทางปฏิบัติแล้วผลที่ได้อาจมีโอกาสที่แตกต่างกันได้ ปัจจัยหนึ่งที่เคยพบคือโปรไฟล์อุณหภูมิของ tube furnace ที่ใช้ให้ความร้อนแก่เบดตัวเร่งปฏิกิริยา ว่ามีช่วงที่อุณหภูมิคงที่ (ตำแหน่งที่มีอุณหภูมิสูงสุด) กว้างเท่าใดเมื่อเทียบกับความสูงของเบดที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา 

 

ถ้าหากช่วงดังกล่าวมีบริเวณที่ค่อนข้างแคบ และเราบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาให้กระจายตัวออกไป(รูปแบบที่ ๔ ในรูปที่ ๑) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในเบดนั้นจะทำงานที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน แต่ถ้าเราบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาให้อยู่รวมกันในบริเวณแคบ ๆ (รูปแบบที่ ๓ ในรูปที่ ๑) เราจะมั่นใจได้ดีกว่าว่าตัวเร่งปฏิกิริยาของเราจะทำงานที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเดียวกัน (ดูรูปที่ ๓ ข้างล่างประกอบ)

รูปที่ ๓ ในกรณีที่ tube furnace ที่ใช้มีบริเวณที่อุณหภูมิสูงสุดและคงที่ค่อนข้างแคบเมื่อเทียบกับความสูงของเบด การบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาให้กระจายออกไปเป็นบริเวณกว้าง (รูปแบบที่ (๔)) อาจเกิดปัญหาว่าตัวเร่งปฏิกิริยาไม่ได้ทำงานที่อุณหภูมิเดียวกันได้ ในกรณีเช่นนี้การบรรจุโดยให้ตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่รวมกัน (รูปแบบที่ (๓)) จะดีกว่า

เรื่องผลของอุณหภูมิใน tube furnace และการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใน fixed-bed นั้นเคยเล่าเอาไว้เมื่อ ๓ ปีที่แล้วในบันทึก ๓ ฉบับก่อนหน้านี้ ถ้ายังไม่เคยอ่านก็ลองไปอ่านทบทวนดูด้วย

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV" บันทึกฉบับนี้เป็นการทบทวนความเข้าใจเกี่ยวกับพื้นฐานการทำปฏิกิริยาใน fixed-bed reactor

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๕ วันอาทิตย์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การปรับ WHSV" บันทึกฉบับนี้อธิบายเกี่ยวกับผลของน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่านว่าที่ค่า WHSV เท่ากันจะให้ผลเหมือนกันหรือต่างกัน

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๘๐ วันเสาร์ที่ ๒๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ปฏิกิริยาเอกพันธ์และวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง" บันทึกฉบับนี้เกี่ยวกับโปรไฟล์อุณหภูมิใน tube furnace ผลของตำแหน่งการวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาใน tube furnace และผลของปฏิกิริยาเอกพันธ์ที่อาจเกิดขึ้นก่อนที่สารตั้งต้นจะเข้าถึงเบดตัวเร่งปฏิกิริยา

อุณหภูมิกับการไหลของแก๊สผ่าน fixed-bed MO Memoir : Wednesday 3 October 2555

เมื่อเช้าวันจันทร์ที่ผ่านมา สาวน้อยผู้แสนเรียบร้อย (จากกลุ่มวิจัยเพื่อนบ้าน) แวะมาถามผมเรื่องปัญหาอัตราการไหลของแก๊สขาออกผ่าน fixed-bed ของเขาที่อุณหภูมิสูง คือเขาวัดอัตราการไหลของแก๊สด้านขาออกจาก reactor (โดยใช้ bubble flow meter) ในขณะที่ระบบยังเย็นอยู่ และพอเพิ่มอุณหภูมิ reactor ไปเป็น 600ºC ก็พบว่าอัตราการไหลลดลงเหลือประมาณครึ่งเดียว คำถามของเขาก็คือสาเหตุเกิดจากอะไร และจะแก้ไขได้อย่างไร

อันที่จริงเรื่องนี้เป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับ back pressure (หรือความต้านทานการไหล) ที่เปลี่ยนแปลงไป ทำให้อัตราการไหลของแก๊สผ่านเบด (เมื่อเราตั้งความดันแก๊สที่จ่ายจากถังให้คงที่) เปลี่ยนแปลงไปได้

ส่วนสาเหตุที่ทำให้ back pressure เปลี่ยนแปลงไปได้นั้นก็มีได้หลายสาเหตุ ซึ่งสามารถส่งผลทำให้การไหลของแก๊สด้านขาเข้าเปลี่ยนแปลงไป ดังเช่นที่เคยเล่าไว้ใน Memoir ก่อนหน้านี้ เช่น

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๑๔ วันศุกร์ที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕ ความดันกับการควบคุมอัตราการไหล" (Memoir ฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog)

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๑๕ วันเสาร์ที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๖ ความดันกับ 6-port sampling valveก"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๗๓ วันเสาร์ที่ ๑๙ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "GC-2014 FPD กับระบบ DeNOx ตอนที่ ๕ บันทึกเหตุการณ์วันที่ ๑ มีนาคม" (Memoir ฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog)

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๗๗ วันเสาร์ที่ ๒๖ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "สรุปปัญหาระบบ DeNOx (ภาค ๒)"

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๗๒ วันเสาร์ที่ ๓๐ มิถุนายน ๒๕๕๕ เรื่อง "GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๒๕ ตำแหน่งพีค NO และ N2O (ปรับแต่ง ๒ - ผลของอุณหภูมิ)"

รูปที่ ๑ แผนผังของระบบที่มีการถามคำถาม

ระบบของสาวน้อยผู้แสนเรียบร้อยนั้น ความดันของแก๊สที่ออกจากหัวถังคือ 5 bar จากนั้นจะปรับอัตราการไหลด้วย manual valve แล้วจึงผ่านเข้า reactor ที่เป็นท่อ quartz ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 mm ภายในท่อ quartz นั้นบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาและ silicon carbide (SiC) โดย SiC มีขนาดอนุภาคประมาณ 250 mesh ความหนารวมของชั้น fixed-bed คือประมาณ 30 mm (คิดว่าคงไม่รวมชั้น quartz wool ที่ใช้รองรับเบด)

สำหรับสมาชิกในกลุ่มเราที่เคยมีประสบการณ์ทำการทดลองกับ fixed-bed คงจะเห็นปัญหาแล้วว่าเกิดจากอะไร ขนาดอนุภาคที่เขาใช้นั้นละเอียดกว่าขนาดอนุภาคที่เราใช้มาก และเบดของเขาก็มีความสูงมากกว่าเบดที่เราใช้มาก จึงทำให้แม้ว่าจะอยู่ที่อุณหภูมิห้อง ความดันลดคร่อมเบดก็สูงมากอยู่แล้ว พอแก๊สมีอุณหภูมิสูงขึ้น ความหนืดของแก๊สก็จะเพิ่มมากขึ้น ทำให้แก๊สไหลผ่านเบดได้ยากขึ้น

อันที่จริงถ้าความสูงของเบดนั้นไม่มากเกินไป เราจะพบว่าอัตราการไหลของแก๊สด้านขาออกของ reactor นั้นจะประมาณคงเดิม ผมเคยมีประสบการณ์เช่นนี้มาก่อนแล้ว คือเคยพบว่าพออุณหภูมิ reactor เพิ่มสูงขึ้น flow meter ที่วัดอัตราการไหลของแก๊สด้านขาเข้า reactor (ใช้ระบบลูกลอย) บอกว่าอัตราการไหลของแก๊สโดยปริมาตรลดต่ำลง แต่ pressure indicator ที่อยู่ด้านขาเข้าของ reactor บอกว่าความดันด้านขาเข้าเบดสูงขึ้น ดังนั้นเมื่อนำอัตราการไหลและความดันมาปรับค่าให้เป็นที่ความดันเดียวกัน จะพบว่าอัตราการไหลยังคงเดิม

ในกรณีของสาวน้อยผู้แสนเรียบร้อยนั้น แม้ว่าความดันด้านขาออกของแก๊สจากถังแก๊สจะสูงก็ตาม (5 bar ในขณะที่เราใช้ประมาณ 1.5-2 bar เท่านั้นเอง) แต่พอแก๊สไหลผ่านวาล์วปรับอัตราการไหล ความดันก็จะลดลงอีก ดังนั้นความดันของแก๊สที่ไหลผ่านเบดที่อุณหภูมิห้องคงไม่ใช่ 5 bar แต่น่าจะต่ำกว่า (ต่ำกว่ามากน้อยเท่าไรก็ไม่รู้ เพราะไม่รู้ว่าอัตราการไหลของแก๊สที่เขาใช้นั้นเป็นเท่าใด) ผลจากอุณหภูมิการทดลองที่สูงร่วมกับเบดที่มีความแน่นมาก ทำให้อัตราการไหลได้รับผล กระทบจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิที่รุนแรง นี่คือเหตุผลที่ผมได้ให้เขาไปเมื่อวันจันทร์

เมื่อวานบังเอิญคิดได้ถึงความเป็นไปได้อีกเรื่องหนึ่ง (ส่วนจะเป็นสาเหตุที่แท้จริงหรือเปล่าก็ไม่รู้ เพราะผมคงไม่ได้ไปตรวจสอบ) คือเป็นไปได้หรือไม่ที่จะมีแก๊สรั่วไหลเนื่องจากที่อุณหภูมิสูงจะทำให้ความดันของแก๊สด้านขาเข้าของเบดเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เกิดการรั่วไหลตรงบริเวณข้อต่อระหว่างท่อ quartz กับระบบ tube โลหะได้

ความเป็นไปได้นี้มีเหตุผลจากการที่ reactor ที่เขาใช้นั้นเป็น quartz ในขณะที่ระบบ tube ของเขานั้นเป็นโลหะ ระบบ tube โลหะที่เราใช้นั้นเป็นระบบนิ้ว ในขณะที่ท่อ quartz นั้นเรามักจะนำมาจากประเทศญี่ปุ่นซึ่งใช้ระบบมิลลิเมตร โดยปรกติเวลาที่เราจะต่อท่อที่เป็นแก้วหรือ quartz เข้ากับระบบท่อโลหะนั้น จะต้องใช้ ferrule ที่ทำจากแกรไฟต์หรือเทฟลอน ถ้าหากท่อแก้วหรือ quartz ที่ใช้นั้นเป็นระบบนิ้ว (หรือมิลลิเมตร) เช่นเดียวกับระบบท่อโลหะที่เชื่อมต่อเข้า ถ้าต่ออย่างถูกวิธีปัญหาเรื่องการรั่วไหลของแก๊สมักจะไม่มี (เวลาต่อคอลัมน์แก้ว GC เข้ากับท่อ carrier gas ของ GC ก็เป็นเช่นนี้)

แต่ถ้าเราเอาท่อแก้วหรือ quartz ที่เป็นระบบมิลลิเมตรมาต่อเข้ากับท่อโลหะที่เป็นระบบนิ้ว เราจะพบว่าท่อ quartz นั้นจะมีขนาดเล็กกว่าเล็กน้อย ซึ่งสังเกตได้จากการที่ ferrule ระบบนิ้วที่ใช้นั้นจะไม่จับกับตัวท่อเลย (เลื่อนไปมาได้สะดวก) การแก้ปัญหาที่มักกระทำคือเอาเทฟลอนที่ใช้พันเกลียวท่อมาพันตรง ferrule เพื่อให้ ferrule จับกับท่อให้แน่น แต่การทำเช่นนี้ถ้าทำไม่ดีพอก็สามารถทำให้แก๊สรั่วตรงตำแหน่งนี้ได้ง่ายเมื่อความดันในระบบเพิ่มสูงขึ้น

สิ่งที่ผมยังติดใจก็คือ เขาบอกว่าเขาก็ทำการทดลองตามแบบรุ่นพี่ แต่ดูเหมือนว่ารุ่นพี่ของเขาไม่เคยสังเกตเห็นปัญหาดังกล่าว เขาเพิ่งจะมาสังเกตเห็นเอาตอนนี้ แล้วผลการทดลองที่ได้ทำไปก่อนหน้านี้ล่ะ จะเป็นอย่างไร

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๑๙ การตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ GC (ภาค ๒) MO Memoir : Saturday 23 April 2554

เมื่อวานตอนบ่ายที่สาวน้อยนักแสดงละคร (ที่ครั้งที่แล้วไม่เล่นเป็นแกะ อาทิตย์นี้คิดว่าก็คงไม่ได้เล่นเป็นกระต่ายอีก แต่ยังไงก็ตามอย่าลืมเอาช็อกโกแล็คที่ได้จากการเล่นซ่อนไข่มาฝากเพื่อนฝูงบ้าง) เอาผล GC มาให้ผมดูนั้น ปรากฏว่าไม่สามารถสรุปอะไรได้ บังเอิญก่อนหน้านั้นผมกำลังคุยอยู่กับเจ้าหน้าที่ของทางบริษัทก็มีอยู่เรื่องหนึ่งเป็นเรื่องเดียวกับที่พวกคุณต้องการปรึกษาพอดี ก็เลยขอนำมาบันทึกเอาไว้ แต่ก่อนอื่นขอสรุปสิ่งที่ได้บอกกับสาวน้อยนักแสดงละครไปเมื่อวานก่อน ว่าควรทำอย่างไรบ้างดังนี้

๑. ทดลองฉีดน้ำกลั่นเปล่า ๆ (ที่เราใช้ทำการทดลอง) ดูก่อน การทดสอบนี้เพื่อที่จะดูว่าในน้ำของเรานั้นมีสิ่งปนเปื้อนหรือไม่ ซึ่งเราไม่ควรตรวจพบสิ่งใด (เพราะเราใช้ FID ซึ่งมองไม่เห็นน้ำ)

๒. ทดลองฉีดเบนซีนที่นำมาใช้ในการทดลองดูก่อน เพื่อทดสอบว่าเบนซีนของเรามีความบริสุทธิ์เท่าใด ในการทดสอบนี้เราอาจจะเห็นพีคออกมาหลายพีค โดยจะมีพีคที่ใหญ่มากเพียงพีคเดียวซึ่งเป็นพีคเบนซีน และพีคเล็ก ๆ อีกจำนวนหนึ่ง (ขึ้นอยู่กับความบริสุทธิ์และชนิดสิ่งปนเปื้อน)

๓. ตัวเครื่อง GC 9A นั้นเราสามารถปรับความแรงสัญญาณได้ 2 จุด คือการปรับที่ Attenuation (หรือบางทีก็ย่อสั้น ๆ ว่า Atten) และการปรับที่ Range สิ่งที่ต้องทดสอบคือการปรับเปลี่ยนค่า Attenuation และ/หรือ Range นั้นส่งผลต่อ

(ก) ขนาดของรูปพีคที่ได้ และ/หรือ

(ข) พื้นที่พีคที่เครื่อง integrator คำนวนได้

ที่ต้องทำการทดสอบข้อนี้ก็เพราะแต่ละเครื่องไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน บางเครื่องมีแต่ Atten ไม่มี Range ดังนั้นพอปรับค่า Atten ก็จะปรับเปลี่ยนทั้งขนาดรูปพีคที่ได้และพื้นที่พีคที่คำนวณได้ แต่บางเครื่องก็แยกจากกัน

สิ่งสำคัญคือต้องตั้งเครื่องเพื่อให้เมื่อฉีดสารตัวอย่างในปริมาณที่เท่ากัน ต้องได้พื้นที่พีคที่เท่ากัน ทั้งนี้เพื่อที่จะนำผลการวิเคราะห์มาเปรียบเทียบกันได้ และในขณะเดียวกันก็ควรพยายามปรับรูปพีคที่เราสนใจที่เครื่องวัดได้ไม่ให้เป็นรูปพีคหัวตัด เพื่อที่จะช่วยในการตรวจสอบว่า detector เกิดการอิ่มตัวหรือไม่ หรือการฉีดสารตัวอย่างนั้นกระทำได้ไม่ดีจนทำให้เกิดเป็นพีคหัวแตก ซึ่งเหตุการณ์ทั้งสองนั้นส่งผลต่อการคำนวณขนาดพื้นที่พีค

การทดลองที่ให้สาวน้อยนักแสดงละครไปทำนั้นดูเหมือนว่าจะเป็นการทดลองง่าย ๆ แต่ตอนนี้คงเห็นแล้วว่าแม้ว่าการทดลองนี้จะมีรุ่นพี่ (สาวน้อยหน้าใสจากบางละมุง) ได้เคยลองผิดลองถูกมาก่อน แต่พอทำเข้าเองแล้วกลับล้มเหลวไม่เป็นท่า จะว่าไปแล้วอันที่จริงวิธีการทดลองที่เขาบันทึกไว้นั้นก็ไม่ได้บันทึกรายละเอียดเอาไว้ทั้งหมด มันมีบางส่วนที่ยังไม่ได้ทำการบันทึกเอาไว้และทำให้เกิดปัญหาที่พวกคุณมาถามผมเมื่อวาน เรื่องที่ไม่ได้บันทึกเอาไว้นี้ผมเคยสอนด้วยวาจาแก่สาวน้อยหน้าใสจากบางละมุงไปแล้ว แต่เนื่องจากไม่ได้มีการจดเอาไว้ก็เลยไม่มีการส่งต่อกัน

เรื่องดังกล่าวคือการตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ GC

เรื่องการตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ GC ผมเคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๗๐ วันพุธที่ ๒ มิถุนายน ๒๕๕๓ เรื่อง "การตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ GC" ซึ่งเกี่ยวกับเครื่อง GC-9A ที่เราใช้งานในการแยกเบนซีนและผลิตภัณฑ์ที่เกิด ดังนั้นขอให้ทุกคนกลับไปอ่านเรื่องดังกล่าวด้วย

ในการทดลองปฏิกิริยา hydroxylation ตามปรกตินั้น ในสารตัวอย่างที่เราฉีดเข้าไปใน GC จะมี เอทานอลที่เราใช้เป็นตัวประสานเฟส (b.p. 78.3ºC) เบนซีนที่เป็นสารตั้งต้น (b.p. 80.1ºC) น้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย (100.0ºC) ฟีนอลที่เป็นผลิตภัณฑ์ที่เราต้องการ (181.7ºC) และยังอาจมีสารที่เกิดจากการที่ฟีนอลทำปฏิกิริยาต่อเช่น catechol (C₆H₄(OH)₂ หรือ benzene-1,2-diol b.p. 245.5ºC) และ hydroquinone(C₆H₄(OH)₂ หรือ benzene-1,4-diol b.p. 287.0ºC) สารสองตัวหลังนี้เกิดการแทนที่ด้วยหมู่ -OH สองครั้ง โดย catechol เกิดการแทนที่ครั้งที่สองที่ตำแหน่ง ortho และ hydroquinone เกิดการแทนที่ครั้งที่สองที่ตำแหน่ง para

เครื่อง 9A ที่เราใช้นั้นติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด FID ดังนั้นจึงมองไม่เห็น "น้ำ" ที่เราฉีดเข้าไปในคอลัมน์ แต่นั้นไม่ได้หมายความว่าน้ำจะไม่ก่อปัญหาให้กับการวิเคราะห์ ในช่วงที่ผ่านมานั้นเมื่อเราทำปฏิกิริยาเสร็จ เราก็จะทำการประสานเฟสด้วยเอทานอล จากนั้นจึงนำสารละลายที่ได้มาฉีด GC ช่วงที่ผ่านมานั้นเรามีการตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ออกเป็นสามช่วง (ตามรูปที่ ๑) คือ

(ก) ช่วงแรกจะเป็นช่วงอุณหภูมิคงที่ประมาณ 70-100ºC (แต่ละรุ่นตั้งเอาไว้ไม่เหมือนกัน) เป็นเวลานานประมาณ 5 นาที

(ข) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิขึ้นด้วยอัตราประมาณ 10ºC/min จนถึง 170-250ºC (ขึ้นกับผลิตภัณฑ์สุดท้ายว่ามีจุดเดือดเท่าใด)

(ค) เมื่ออุณหภูมิขึ้นถึงจุดสูงสุดแล้วก็ให้คงไว้ที่อุณหภูมินั้นเป็นระยะเวลาหนึ่ง

รูปที่ ๑ รูปแบบการตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ GC-9A ที่เราใช้อยู่

ช่วงอุณหภูมิคงที่ (ก) นั้นเป็นการแยกเอทานอลและเบนซีน (หรือโทลูอีน) ซึ่งสารสองตัวนี้มีจุดเดือดต่ำ ส่วนช่วงการเพิ่มอุณหภูมิในช่วง (ข) นั้นเป็นการแยกผลิตภัณฑ์ที่มีจุดเดือดสูง (รวมทั้งไล่น้ำออกมาจากคอลัมน์) ช่วงอุณหภูมิช่วง (ค) นั้นจะมีหรือไม่ขึ้นอยู่กับว่าสารตัวสุดท้ายออกมาจากคอลัมน์ในช่วงอุณหภูมิ (ข) ได้หมดหรือไม่ ถ้าไม่สามารถออกมาได้หมดก็ต้องมีการตั้งโปรแกรมอุณหภูมิช่วง (ค) แต่ถ้าออกมาได้หมดในช่วงอุณหภูมิ (ข) ก็ไม่จำเป็นต้องมีช่วงอุณหภูมิ (ค)

เราใช้รูปแบบการตั้งอุณหภูมิข้างต้นมาตลอดในการทำการทดลอง ซึ่งก็ไม่เกิดปัญหาอะไร แต่มันพึ่งจะมีปัญหาเอาตอนที่เราทำการศึกษาการละลายในน้ำของเบนซีนโดยการนำเบนซีนมาปั่นกวนกับน้ำ และทำการแยกชั้นน้ำไปฉีด GC ดูว่ามีเบนซีนอยู่เท่าไร

ถ้าเราใช้การตั้งอุณหภูมิตามรูปแบบข้างบน เราจะพบว่าเบนซีนจะออกมาในช่วงอุณหภูมิ (ก) ดังนั้นการเพิ่มอุณหภูมิในช่วง (ข) จึงไม่จำเป็น การปล่อยให้เครื่อง GC ทำงานจนครบโปรแกรมทั้งหมดจะทำให้เสียเวลารอคอยนานมาก เพราะเราต้องรอให้อุณหภูมิเพิ่มจนถึงค่าสูงสุดและรอให้อุณหภูมิลดลงจนกลับมาที่อุณหภูมิเริ่มต้นใหม่

ดังนั้นถ้าเป็นเช่นนี้ เราก็ตั้งโปรแกรมให้เครื่องทำงานที่อุณหภูมิคงที่ (เช่น 80ºC สัก 5 นาที) เลยดีไหม จะได้ไม่ต้องเสียเวลารอไปกับการทำให้อุณหภูมิคอลัมน์เพิ่มขึ้นและเย็นลงกลับมาที่เดิม

ถ้าเราฉีดเฉพาะ "เบนซีน" เข้าไปในคอลัมน์ การที่เราตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ให้คงที่ตลอด (เช่น 80ºC สัก 5 นาที) มันก็จะไม่มีปัญหาใด ๆ แต่ในขณะนี้สิ่งที่สาวน้อยนักแสดงละครกำลังจะทำก็คือการฉีด "เบนซีน + น้ำ" เข้าไปในคอลัมน์ ซึ่ง "น้ำ" นั้นมีจุดเดือดสูงกว่าเบนซีนและสูงกว่าอุณหภูมิคอลัมน์ที่เราตั้งไว้ ถ้าเราฉีดตัวอย่างดังกล่าวเข้าไปในคอลัมน์ที่ทำงานที่ 80ºC เบนซีนจะหลุดออกมาจากคอลัมน์แน่ แต่น้ำจะค้างอยู่ในคอลัมน์

น้ำที่ค้างอยู่ในคอลัมน์นั้นในช่วงแรกจะไม่ก่อปัญหาใด ๆ ให้เห็น แต่ถ้าเข้าไปสะสมเยอะ ๆ จะทำให้คอลัมน์อิ่มตัวไปด้วยน้ำ และไม่สามารถทำการดูดซับสารอื่นได้ สิ่งที่เราจะเห็นตามมาคือคอลัมน์จะไม่สามารถแยกสารได้ เมื่อเกิดปัญหาดังกล่าว วิธีการแก้ก็คือให้ความร้อนแก่คอลัมน์มากพอที่จะไล่น้ำที่ค้างอยู่ออกมาให้หมด ก็จะพบว่าคอลัมน์สามารถกลับมาทำงานได้เหมือนเดิม

ถ้าเช่นนั้นอาจมีคนคิดว่า เราก็ตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงมากพอที่จะทำให้น้ำไม่ค้างอยู่ในคอลัมน์ เช่นตั้งไว้ที่ 110ºC เลยดีไหม ซึ่งนอกจากจะทำให้น้ำไม่ค้างในคอลัมน์แล้ว ก็ยังทำให้เบนซีนเคลื่อนที่ออกมาจากคอลัมน์ได้เร็วขึ้น ทำให้การวิเคราะห์ตัวอย่างกระทำได้รวดเร็วขึ้นด้วย

ความคิดในย่อหน้าข้างบนนั้นดูดี แต่ก่อนที่จะนำมาปฏิบัตินั้นยังมีสิ่งสำคัญที่ต้องตรวจสอบก่อน นั่นก็คือ "การตอบสนองของตัวตรวจวัด (detector response)"

ถ้าใครเคยลองปรับตั้งพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของเครื่อง แล้วสังเกตความแรงของสัญญาณที่ได้ จะพบว่าความแรงของสัญญาณที่ส่งออกมาจากตัวตรวจวัดนั้นนอกจากจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการทำงานของตัวตรวจวัดแล้ว (detector temperature) ยังเปลี่ยนแปลงได้ตามอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านตัวตรวจวัดด้วย ซึ่งอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านตัวตรวจวัดนั้นมันเป็นไปตามอุณหภูมิคอลัมน์ GC

สิ่งสำคัญที่พวกคุณจะต้องจำเอาไว้ไปปฏิบัติคือ ภาวะการทำงานของเครื่องที่คุณใช้ในการสร้าง calibration curve ของสารแต่ละตัวนั้น ถ้าเป็นไปได้แล้วควรเป็นภาวะการทำงานเดียวกันกับที่คุณใช้ในการวิเคราะห์ตัวอย่าง เพราะถ้าภาวะการทำงานแตกต่างกัน ก็อาจทำให้สัญญาณที่ตัวตรวจวัดตอบสนองต่อสารในปริมาณที่เท่ากันแตกต่างกันไปได้

สำหรับผู้ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิด FID (Flame Ionisation Detector) นั้น นับว่าโชคดีตรงที่ความแรงของสัญญาณที่ตัวตรวจวัดส่งออกมานั้นไม่ค่อยว่องไวต่ออุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน แต่ถึงกระนั้นก็ตาม เพื่อความไม่ประมาทก็ควรทำการตรวจสอบดูด้วยว่าเมื่อทำการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิแตกต่างไปจากอุณหภูมิที่ใช้ในการทำ calibration curve ความแรงของสัญญาณที่ได้นั้นยังเหมือนกันอยู่หรือไม่ ซึ่งถ้าพบว่ายังเหมือนกันอยู่ก็ไม่ต้องสร้าง calibration curve เส้นใหม่ แต่ถ้าพบว่ามันแตกต่างกันก็ต้องมาพิจารณากันใหม่ว่าจะกลับไปใช้อุณหภูมิการทำงานเดิมหรือจะสร้าง calibration curve ขึ้นมาใหม่

แต่ถ้าคุณใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD (Thermal Conductivity Detector) ก็ทำใจได้เลย เพราะตัวตรวจวัดชนิดนี้ว่องไวต่อสารพัดสิ่ง ไม่ว่าจะเป็นอัตราการไหลและอุณหภูมิของ carrier gas ที่ไหลผ่าน อุณหภูมิการทำงานของตัวตรวจวัด ฯลฯ ดังนั้นจึงไม่สามารถนำเอา calibration curve ที่สร้างไว้ที่ภาวะหนึ่งมาใช้กับผลการวิเคราะห์ที่ได้จากภาวะที่แตกต่างกันได้ ถ้าใช้ภาวะการทำงานที่แตกต่างกันก็ต้องมี calibration curve ของภาวะการทำงานนั้น ๆ

ในกรณีของสาวน้อยนักแสดงละครนั้นผมคิดว่าน่าจะตั้งอุณหภูมิคอลัมน์ให้คงที่ที่อุณหภูมิต่ำ เช่นที่ประมาณ 80ºC เอาไว้ก่อน ซึ่งคิดว่าปัญหาเนื่องจากน้ำที่ฉีดเข้าไปยังไม่น่าจะเกิด แต่เมื่อสิ้นสุดการทดลองแล้วก็อย่าลืมทำการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงเกิน 100ºC เพื่อไล่น้ำออกมาด้วย คนที่มาใช้งานคนต่อไปจะได้ไม่มีปัญหา ยังไงก็ลองทำดูก่อนก็แล้วกัน ถ้ามีปัญหาก็ค่อยว่ากันใหม่

อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยา สมดุลเคมี MO Memoir : Friday 7 January 2554

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นมีเรื่องหนึ่งที่จะว่าไปแล้วเป็นเรื่องพื้นฐานง่าย ๆ แต่คนมักจะจำสับสนกัน เรื่องดังกล่าวคือเรื่องความสัมพันธ์ระหว่าง อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี และสมดุลเคมี ในระหว่างการสอบโครงร่างเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว และในการสอบเมื่อวันพุธที่ผ่านมาก็พบผู้ที่ยังสับสนเรื่องนี้อยู่ ที่สำคัญคือมีการใช้ความเข้าใจที่ไม่ถูกต้องในเรื่องนี้ในการทำให้ผลการคำนวณจากแบบจำลองที่สร้างขึ้นมานั้นดูดี ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงคงคาดหวังไม่ได้ว่าจะเกิดขึ้นได้จริงตามผลการคำนวณ ด้วยเหตุนี้

Memoir ฉบับนี้จึงขอยกเอาเรื่องง่าย ๆ ที่มักทำให้คนสับสนและหลอกคนได้ทั่วไปมาเล่าสู่กันฟัง

เมื่ออุณหภูมิ (T) เพิ่มสูงขึ้น ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็เพิ่มขึ้นตามสมการของ Arrhenius คือ

(1)

เมื่อ k คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา

k₀ คือค่า pre-exponential factor

Ea คือค่าพลังงานกระตุ้น

R คือค่าคงที่ของแก๊ส และ

T คืออุณหภูมิ

จากสมการที่ (1) นี้เห็นได้ชัดนะว่า เมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็เพิ่มสูงขึ้นตามไปด้วย "โดยไม่สนว่า" ปฏิกิริยานั้นจะดูดความร้อนหรือคายความร้อน

ปัญหามันเกิดเพราะเอาไปสับสนกับเรื่องสมดุลเคมี กล่าวคือในกรณีของปฏิกิริยาที่ "ผันกลับได้" นั้น ถ้าเป็นที่ปฏิกิริยาดูดความร้อน ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้มากขึ้นถ้าอุณหภูมิของระบบสูงขึ้น แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้น้อยลงถ้าอุณหภูมิของระบบสูงขึ้น

พอเอามาออกเป็นข้อสอบว่า ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนที่ "ผันกลับได้" นั้น ถ้าเพิ่มอุณหภูมิของระบบให้สูงขึ้น "อัตราการเกิดปฏิกิริยา" จะเปลี่ยนแปลงอย่างไร

ซึ่งจะพบว่าคนจำนวนไม่น้อยจะตอบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะ "ลดลง" ซึ่งเป็นคำตอบที่ผิด

คำตอบที่ถูกคืออัตราการเกิดปฏิกิริยาจะ "เพิ่มขึ้น" โดยอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นทั้งอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า และอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ แต่ค่า k ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับจะเพิ่มขึ้นในสัดส่วนที่มากกว่าค่า k ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า

ทีนี้ลองมาพิจารณาความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับค่าคงที่สมดุลเคมีบ้าง

จากวิชาอุณหพลศาสตร์ของปฏิกิริยานั้น ความสัมพันธ์ระหว่างค่าพลังงานเสรีกิบส์ (G - Gibbs free energy) กับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาใด ๆ เป็นไปตามสมการ

G = -RT lnK_eq (2)

หรือ K_eq = exp(-G/RT) (3)

โดยที่ G = H - TS (4)

เมื่อ R คือค่าคงที่ของแก๊ส

T คืออุณหภูมิในหน่วยเคลวิล

K_eq คือค่าคงที่สมดุลเคมี และ

S คือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี (entropy) ของปฏิกิริยา

จากสมการที่ (3) จะเห็นว่าถ้าค่า G มีค่าเป็นลบยิ่งมากเท่าใด ค่าสมดุลเคมี K_eq ก็จะยิ่งสูงมากขึ้นตามไปด้วย และในสมการที่ (4) นั้น เนื่องจากอุณหภูมิ T มีค่าเป็นบวกเสมอ และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เองนั้นจะมีค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี S เป็นบวก ดังนั้นถ้าหากปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนซึ่งมีค่า H เป็นลบก็จะทำให้ค่า G ที่คำนวณได้จากสมการที่ (4) มีค่าติดลบมากขึ้นตามไปด้วย ดังนั้นจึงเป็นเรื่องไม่แปลกที่เราจะพบว่าค่าคงที่สมดุลการเกิดปฏิกิริยาเคมีของปฏิกิริยาคายความร้อนมักจะมีค่าสูงกว่าค่าคงที่สมดุลการเกิดปฏิกิริยาเคมีของปฏิกิริยาดูดความร้อน โดยเฉพาะอย่างยิ่งในช่วงอุณหภูมิที่ต่ำ

ต่อไปขอให้ลองพิจารณาการเปรียบเทียบการเปลี่ยนแปลงพลังงานระหว่างการเกิดปฏิกิริยาระหว่างปฏิกิริยาคายความร้อนและปฏิกิริยาดูดความร้อนในรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 การเปลี่ยนแปลงพลังงานระหว่างการเกิดปฏิกิริยาของ (เส้นทึบสีแดง) ปฏิกิริยาคายความร้อน และ (เส้นประสีน้ำเงิน) ปฏิกิริยาดูดความร้อน

มีงานวิจัยจำนวนมากที่เป็นการสร้างแบบจำลองและทำการคำนวณเพื่อทำนายผลที่เกิดขึ้นเมื่อเปลี่ยนภาวะการทำปฏิกิริยาเป็นรูปแบบต่าง ๆ (เช่น องค์ประกอบของสารตั้งต้น อุณหภูมิ ความดัน ชนิดเครื่องปฏิกรณ์) งานวิจัยเหล่านี้มีทั้งการคำนวณในภาวะคงตัว (steady state) และภาวะพลวัตที่มีการเปลี่ยนแปลงตามเวลา (dynamic)

ในการคำนวณที่ภาวะคงตัวนั้น ผู้วิจัยมักจะนิยมใช้ค่าคงที่สมดุล (K_eq) มาเป็นตัวทำนายว่าที่ภาวะที่ศึกษานั้นผลของการทำปฏิกิริยาจะออกมาเช่นใด โดยที่ไม่จำเป็นต้องทราบค่าพลังงานกระตุ้นของการเกิดปฏิกิริยา (E_a) เลย และงานวิจัยเช่นนี้มักเป็นที่นิยมกันเพราะค่าพลังงานกระตุ้นต้องได้มาจากการทดลองเท่านั้น และการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกันก็จะมีค่าพลังงานกระตุ้นและค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา (pre-exponential factor) ที่แตกต่างกันไปด้วย

ในรูปที่ 1 นั้น ปฏิกิริยาคายความร้อน (เส้นทึบสีแดง) จะมีค่าคงที่สมดุลที่สูงกว่าของปฏิกิริยาดูดความร้อน (เส้นประสีน้ำเงิน) ดังนั้นถ้าสร้างแบบจำลองและทำการคำนวณที่ภาวะคงตัวแล้วมักจะพบว่าปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นเกิดได้ดีกว่าปฏิกิริยาดูดความร้อน แต่ถ้านำเอาข้อมูลทางด้านจลนศาสตร์หรือพลังงานกระตุ้นของการเกิดปฏิกิริยามาใช้ในการคำนวณและทำการคำนวณแบบพลวัตจะพบว่า ปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นจะเกิดได้ดีกว่าและรวดเร็วกว่าปฏิกิริยาคายความร้อน เพราะปฏิกิริยาดูดความร้อนมีค่าพลังงานกระตุ้นที่ต่ำกว่า ในขณะที่ปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นจะเกิดขึ้นน้อยมากหรืออาจถือได้ว่าไม่เกิดเลย

ดังนั้นการรับฟังข้อมูลใด ๆ ที่ได้จากแบบจำลองที่ภาวะคงตัวโดยใช้เฉพาะข้อมูลค่าคงที่สมดุลการเกิดปฏิกิริยาจึงควรต้องใช้ความระมัดระวังมาก เพราะมีบ่อยครั้งที่พบว่าในภาวะการทำปฏิกิริยาที่ผู้นำเสนอผลงานทำนายว่าปฏิกิริยาจะเกิดไปข้างหน้าได้ดีหรือสมบูรณ์นั้น ปฏิกิริยานั้นไม่สามารถเกิดขึ้นได้ที่ภาวะดังกล่าวเพราะพลังงานของระบบไม่สูงมากพอที่จะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงได้

ตัวอย่างหนึ่งได้แก่การทำนายความสามารถในการทำลายเบนซีน (C₆H₆) หรือฟีนอล (C₆H₅OH) ที่ละลายปนอยู่ในน้ำทิ้งโดยการออกซิไดซ์ด้วยสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂) การใช้เฉพาะค่าคงที่สมดุลมาทำการคำนวณจะทำนายว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สามารถออกซิไดซ์เบนซีนและฟีนอลให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำได้อย่างสมบูรณ์ที่อุณหภูมิห้อง แต่ในความเป็นจริงนั้นถ้าได้ทำการทดลองจะพบว่าปฏิกิริยาดังกล่าวไม่เคยเกิดขึ้นเลย

อีกตัวอย่างได้แก่ปฏิกิริยาการเผาไหม้ของเฮกเซน (C₆H₁₄) กับออกซิเจนในอากาศ ซึ่งเป็นไปตามสมการ

C₆H₁₄ + 9.5O₂  6CO₂ + 7H₂O (5)

ปฏิกิริยาข้างต้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นถ้าหากใช้ค่า G คำนวณค่าคงที่สมดุลเคมีเปรียบเทียบกันระหว่างที่อุณหภูมิ 30 องศาเซลเซียสกับที่ 300 องศาเซลเซียสจะพบว่า ทฤษฎีจะบอกว่าที่ 30 องศาเซลเซียสปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้มากกว่าที่ 300 องศาเซลเซียส

แต่ในความเป็นจริงนั้น ถ้าเราเอาเฮกเซนมาผสมกับอากาศแล้วปล่อยทิ้งไว้ที่อุณหภูมิ 30 องศาเซลเซียส จะไม่มีการเกิดปฏิกิริยาใด ๆ เลย เว้นแต่ว่าเราจะใช้เปลวไฟหรือประกายไฟช่วยเริ่มการเกิดปฏิกิริยาก่อน จากนั้นปฏิกิริยาจึงจะดำเนินต่อไปเองได้

แต่ถ้าเราเอาเฮกเซนผสมกับอากาศที่อุณหภูมิ 300 องศาเซลเซียส จะเกิดปฏิกิริยาการเผาไหม้ทันทีโดยไม่ต้องใช้เปลวไฟหรือประกายไฟช่วย และปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้อย่างสมบูรณ์ (เฮกเซนมี autoignition temperature เพียงแค่ 233.9 องศาเซลเซียส)

การนำค่าคงที่สมดุลมาใช้ในการทำนายสมดุลเคมีนั้นจะน่าเชื่อถือก็ต่อเมื่อ

(1) ปฏิกิริยาที่ทำนายนั้นมันน่าเชื่อถือ กล่าวคือเป็นที่ทราบกันว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ (จากข้อมูลการทดลองจริง) หรือน่าจะมีโอกาสที่จะผันกลับได้ และมักเป็นปฏิกิริยาที่มีจำนวนโมเลกุลเกี่ยวข้องไม่มาก (เช่นเพียง 1 หรือ 2 โมเลกุล) ดังเช่นปฏิกิริยา

C₂H₅OH  H₂C=CH₂ + H₂O (6)

C₃H₈  H₂C=CH-CH₂ + H₂ (7)

C₂H₆  H₂C=CH₂ + H₂ (8)

C₂H₅O + CH₃COOH  C₂H₅OC(O)CH₃ (9)

แต่กรณีของการเผาไหม้เฮกเซน (สมการที่ (5)) อย่าไปคาดหวังว่าถ้าคุณเอา CO₂ 6 โมลมาผสมกับน้ำ 7 โมลแล้วจะได้เฮกเซนและแก๊สออกซิเจนออกมา (แม้ว่าการคำนวณจากค่าคงที่สมดุลจากการใช้ค่า G มันจะบอกว่ามันเป็นไปได้ เพราะถ้ามันเป็นไปได้จริงโลกเราคงไม่ต้องกังวลปัญหาเรื่องน้ำมันแพง แค่เอา CO₂ มาผสมกับน้ำแล้วก็นั่งรอเท่านั้นก็จะได้น้ำมันออกมา) เพราะเอาเข้าจริงสิ่งที่มีโอกาสเกิดมากกว่าน่าจะเป็นเมทานอล (CH₃OH)

(2) ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้านั้น ไม่สามารถทำปฏิกิริยาอื่นต่อไปได้ หรือในภาวะที่ใช้ในการทดลองนั้นไม่น่าจะเกิดปฏิกิริยาอื่นได้ นอกจากการทำปฏิกิริยาย้อนกลับเท่านั้น ตัวอย่างเช่น

C₂H₅O + CH₃COOH  C₂H₅OC(O)CH₃ (9)

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาที่เป็นที่ทราบกันดีว่า ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาไปข้างหน้านั้น สามารถเกิดปฏิกิริยาอื่นต่อไปได้อีกโดยไม่จำเป็นต้องเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ เช่นในกรณีของปฏิกิริยาดึงไฮโดรเจนออก (dehydrogenation) จากอัลเคนเช่น

C₃H₈  H₂C=CH-CH₂ + H₂ (7)

C₂H₆  H₂C=CH₂ + H₂ (8)

เป็นที่ทราบกันว่าบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ผลิตภัณฑ์ที่เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว (เช่น H₂C=CH-CH₂ ในสมการที่ (7) หรือ H₂C=CH₂ ในสมการที่ (8)) สามารถสลายตัวไปเป็นผลิตภัณฑ์อื่น เช่น

H₂C=CH₂  HCCH + H₂ (10)

H₂C=CH-CH₂  H₂C=C=CH₂ + H₂ (11)

Unsaturated hydrocarbon  Coke (12)

ปฏิกิริยาที่สำคัญคือปฏิกิริยาที่ (12) ที่เป็นการเกิดโค้ก (coke) โค้กก็คือสารประกอบ polyaromaticที่สะสมปิดคลุมพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ และปฏิกิริยาดังกล่าวก็ชอบเกิดที่อุณหภูมิสูงในภาวะเดียวกันกับปฏิกิริยาตามสมการที่ (7) และ (8) และก็เกิดได้ดีด้วย แต่เวลาที่ทำการสร้างแบบจำลองนั้นมักจะละไว้ไม่ใส่ปฏิกิริยาดังกล่าวเข้าไป (ปฏิกิริยาที่ 10-12) เพราะถ้าขืนใส่เข้าไปรับรองได้ว่าผลการคำนวณที่ได้จะออกมาไม่ดี กล่าวคือจะพบว่าค่า selectivity ของปฏิกิริยาไม่ดี ตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวลดลง ฯลฯ ซึ่งล้วนแล้วแต่ทำให้ผู้ที่มาอ่านผลงานนั้นรู้สึกว่างานที่นำเสนอนั้นมันดูไม่สวยหรู

เวลาสอบโครงร่างหรือสอบวิทยานิพนธ์ก็ชอบอ้างว่ามีบทความของคนอื่นที่ตีพิมพ์เอาไว้เขาก็ทำอย่างนี้ แต่พอถามต่อว่าบทความนั้นเป็นการทดลองจริงหรือใช้แบบจำลอง ก็มักพบว่าเป็นการใช้แบบจำลองโดยไม่มีการทดลองจริง ซึ่งแบบจำลองนั้นจะทำให้ผลออกมาดูดีอย่างไรก็ได้ โดยใส่เฉพาะสมการที่ทำให้ผลออกมาดังที่ตัวเองต้องการ ส่วนผลที่ใส่เข้าไปแล้วทำให้ผลการคำนวณออกมาไม่ดีก็อย่าใส่เข้าไป ดังนั้นเราจึงมักพบว่าผลงานตีพิมพ์ที่เป็นการคำนวณจากแบบจำลองอย่างเดียวมักจะออกมาดูดีเสมอ

บางเรื่องนั้นถ้าถามว่าผู้ทำทราบหรือไม่ว่ามันไม่ถูกต้องนัก เชื่อว่าผู้ทำก็รู้อยู่ แต่ถ้าถามต่อไปว่าทำไมไม่ทำให้ถูกต้องล่ะ นั่นก็เป็นเพราะมันทำให้ภาพที่ออกมานั้นมันดูไม่ดี ทั้ง ๆ ที่มันเป็นภาพที่ใกล้เคียงกับความเป็นจริงมากกว่า คนนำเสนอต้องการแสดงวิมานที่สวยหรู ในขณะที่ผู้รับฟังก็รับฟังแต่สิ่งที่ดี ๆ ในความรู้สีกของผมเองนั้นพฤติกรรมเช่นนี้เป็นเหมือนการหลอกตัวเองไปวัน ๆ ไม่ยอมรับความจริง คนที่ซวยคือคนที่ไม่รู้อิโหน่อิเหน่ใด ๆ ดูแต่ชื่อคนทำมากกว่าดูเนื้อหาที่แท้จริง เชื่อถือในชื่อของคนมากกว่าข้อเท็จจริง พอเอาข้อมูลดังกล่าวจริงไปใช้ก็จะเกิดปัญหาต่าง ๆ ตามมา

ถึงตอนนั้นก็ตัวใครตัวมันก็แล้วกัน