การเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นจำเป็นที่สารตั้งต้นต้องมีสูงถึงพลังงานระดับหนึ่งก่อนที่จะทำให้เกิดการแตกพันธะได้ (ไม่ว่าจะเป็นการแตกพันธะของตัวเอง หรือเป็นผลจากการชนของโมเลกุลอื่น) โดยแต่ละปฏิกิริยานั้นมีความต้องการอุณหภูมิขั้นต่ำ (ที่สามารถทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้นั้น) แตกต่างกันไป และถ้าเราต้องการเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาให้สูงขึ้นก็ทำได้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้น แต่การเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นก็อาจทำให้ปฏิกิริยาที่ต้องการพลังงานกระตุ้นที่สูงกว่านั้นเกิดร่วมกับปฏิกิริยาที่ต้องการ (ที่ต้องการพลังงานกระตุ้นที่ต่ำกว่า) ก็ได้
รูปที่ ๑-๓ นำมาจาก https://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch17.html เป็นภาพแสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานและการดำเนินไปข้างหน้าของปฏิกิริยา (reaction coordinate) ของปฏิกิริยา nitration ของวงแหวนเบนซีน โดยเป็นการเปรียบเทียบระหว่างกรณีของเบนซีน และเบนซีนที่มีหมู่แทนที่แล้ว 1 หมู่ โดยหมู่แรกที่มาเกาะนั้นเป็นหมู่ที่จ่ายอิเล็กตรอนให้วงแหวนได้หรือเป็นหมู่ที่ไม่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้วงแหวนได้
รูปที่ ๑ เป็นการเปรียบเทียบระหว่างกรณีของเบนซีนและโทลูอีน หมู่อัลคิลเป็นหมู่ที่ไม่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนแต่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้วงแหวนได้ ดังนั้นโทลูอีนจึงมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา nitration สูงกว่าเบนซีน หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือใช้พลังงานกระตุ้นต่ำกว่า โดยการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho (1,2-) และ para (1,4-) นั้นต้องการพลังงานกระตุ้นที่ต่ำกว่าการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta (1,3-) ดังนั้นถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ไม่สูงเกินไปก็จะได้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para เป็นหลัก แต่ถ้าทำการเร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยาด้วยการเพิ่มอุณหภูมิก็จะทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta เพิ่มมากขึ้น
รูปที่ ๒ เป็นการเปรียบเทียบระหว่างกรณีของเบนซีนและคลอโรเบนซีน อะตอม Cl นั้นมีค่า electronegativity (En) สูงกว่าอะตอม C จึงเป็นฝ่ายดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน แต่ในขณะเดียวกันก็มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่สามารถจ่ายให้กับวงแหวนได้เวลาที่มีหมู่ที่สองเข้ามาดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน สองปัจจัยนี้ขัดแย้งกัน แต่ด้วยการที่ผลของการดึงอิเล็กตรอนออกนั้นสูงกว่าผลของการจ่ายคู่อิเล็กตรอน จึงทำให้คลอโรเบนซีนมีความว่องไวในการแทนที่อะตอม H ด้วยหมู่อื่นนั้นต่ำกว่าเบนซีน ดังนั้นการทำปฏิกิริยา nitration ของคลอโรเบนซีนจึงต้องการอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับกรณีของเบนซีน ส่วนการแทนที่ตำแหน่งที่สองเกิดจะที่ตำแหน่งใดเป็นหลักนั้นขึ้นอยู่กับว่าใช้อุณหภูมิเท่าใด ถ้าใช้อุณหภูมิไม่สูงมากเกินไปก็จะได้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para เป็นหลัก แต่ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงขึ้นไปอีก สัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ก็จะเพิ่มมากขึ้น
รูปที่ ๓ เป็นการเปรียบเทียบระหว่างกรณีของเบนซีนและไนโตรเบนซีน อะตอม N ของหมู่ -NO2 นั้นไม่มีคู่อิเล็กตรอนเหลือที่จะจ่ายให้กับวงแหวน จึงเป็นหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนเพียงอย่างเดียว และดึงแรงด้วย จึงทำให้การแทนที่อะตอม H ตัวที่สองของไนโตรเบนซีนทำได้ยากขึ้นมาก โดยการแทนที่ครั้งที่สองที่ตำแหน่ง meta นั้นจะง่ายกว่าการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho หรือ para ดังนั้นถ้าต้องการผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta เป็นหลักก็ต้องใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ไม่สูงเกินไป เพราะถ้าสูงมากเกินไปก็จะได้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่นำแหน่ง ortho และ para มากขึ้น (หมายเหตุ : อะตอม N และ O มีค่า Electronegativity สูงกว่าอะตอม C จึงดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนได้ แต่ถ้าอะตอม N และ O นี้ยังมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเหลืออยู่ (เช่น -OH, -NH2) มันก็สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้วงแหวนได้ และด้วยการที่ผลการจ่ายอิเล็กตรอนนั้นสูงกว่าการดึงอิเล็กตรอนออก จึงทำให้หมู่เหล่านี้เป็น ring acitvating group)
ตำราเคมีอินทรีย์มักจะกล่าวในทำนองว่าหมู่นั้นหมู่นี้เป็น ortho/para directing group หรือ meta directing group จึงทำให้ผู้เรียนหลงคิดได้ว่าถ้าหมู่แรกที่มาเกาะเป็นหมู่นี้ การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่งเหล่านี้เท่านั้น ไม่สามารถเกิดที่ตำแหน่งอื่นได้ ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นมันยังเกิดได้อยู่ โดยมีอุณหภูมิเป็นตัวกำหนด
รูปที่ ๔ เป็นข้อมูลในตารางที่ 2 ที่แสดงไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,822,943 เรื่อง "Production of para-diisopropylbenzene" แม้ว่าหมู่ alkyl จะเป็น ring ativating group และ ortho/para directing group แต่ด้วยการที่หมู่ isopropyl เป็นหมู่ใหญ่ การที่หมู่ isopropyl หมู่ที่สองจะเข้าแทนที่อะตอม H ที่อยู่เคียงข้างหมู่ isopropyl หมู่แรก (ตำแหน่ง ortho) จึงเกิดได้ยาก (steric hindrance effect) การแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho จึงเกิดน้อย
การผลิตในระดับอุตสาหกรรมนั้นต้องหาสมดุลระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่สูงพอ และค่าการเลือกเกิดผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ (สัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่ต้องการเมื่อเทียบกับสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไปหรือ selectivity) การเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาทำได้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิ นั่นหมายถึงกำลังการผลิตที่สูงขึ้น แต่ก็อาจต้องจ่ายด้วยผลิตภัณฑ์ข้างเคียง (ที่ไม่ต้องการ) ที่เกิดเพิ่มมากขึ้น ซึ่งหมายถึงค่าใช้จ่ายในการแยกสารต่าง ๆ ออกจากกันนั้นมากขึ้น
ข้อมูลในกรอบสีแดงแสดงให้เห็นว่าเมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจาก 150ºC ไปเป็น 200ºC นั้น สัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง para และ meta นั้นเพิ่มขึ้น แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเป็น 250ºC และ 300ºC สัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง para กลับลดลงมาก ในขณะที่สัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta เพิ่มขึ้นมาก
คำอธิบายปรากฏการณ์นี้อยู่ในรูปที่ ๑ เพราะ intermediate ที่จะทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ได้นั้นมีพลังงานที่สูงกว่า intermediate ที่จะทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง para ที่อุณหภูมิต่ำการเกิด intermediate ที่จะทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta จึงเกิดได้น้อย แต่จะเกิดได้มากขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ส่วน intermediate ที่จะทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง para ที่มีพลังงานในตัวต่ำนั้น จะอยู่ไม่ได้เมื่อพลังงานของสภาพแวดล้อมสูงขึ้น
รูปที่ ๕ นำมาจากตารางที่ 1 ของสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 6,753,453 เรื่อง "Production of meta-diisopropylbenzene" โดยปฏิกิริยาที่ใช้คือ disproportionation ของ cumene (ย้ายหมู่ isopropyl จากโมเลกุล cumene โมเลกุลหนึ่ง ไปยังโมเลกุล cumene อีกโมเลกุลหนึ่ง ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ diisopropylbezene กับ benzene) ซึ่งจะเห็นว่าสัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ข้อมูลในกรอบสีแดงแสดงให้เห็นว่าในช่วงอุณหภูมิ 140-180ºC เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะได้ผลิตภัณฑ์ที่เป็น para- (1,4-) และ meta- (1,3-) เพิ่มมากขึ้น แต่ในช่วงอุณหภูมิ 160-220ºC นั้น สัดส่วนผลิตภัณฑ์ที่เป็น para ไอโซเมอร์นั้นลดต่ำลง ในขณะที่ผลิตภัณฑ์ที่เป็น meta ไอโซเมอร์เพิ่มขึ้นมาก
ตำราเคมีอินทรีย์นั้นมักจะเขียนโดยมองจากมุมมองที่สภาพแวดล้อมมีระดับพลังงานต่ำ แต่มักไม่กล่าวว่าข้อสรุปต่าง ๆ นั้นเป็นข้อสรุปที่ได้มาจากสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ พอพลังงานของสภาพแวดล้อมเพิ่มสูงขึ้น สิ่งที่เกิดขึ้นจริงมันก็เลยแตกต่างไปจากสิ่งที่เขียนไว้ในตำราได้ ดังนั้นการเข้าใจหลักการจึงเป็นเรื่องสำคัญ
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น