เรื่องที่จะเล่าต่อไปนี้ได้บันทึกเป็นลายลักษณ์อักษรไว้เป็นครั้งแรกใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๗ วันเสาร์ที่ ๙ มกราคม ๒๕๕๓ หัวข้อ "สรุปการประชุมวันพฤหัสบดีที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๓" ซึ่งอันที่จริงผมก็ทราบปัญหานี้มานานแล้ว แต่ก็เป็นการสอนกันแบบปากต่อปากบอกต่อกันไป ทำให้เกิดปัญหาความเข้าใจคลาดเคลื่อน เพราะพอบางรุ่นไม่ได้ทำการวิเคราะห์ดังกล่าวก็เลยไม่มีการสอนต่อ พอการส่งต่อข้อมูลขาดช่วงก็เลยมีการไปถามหาวิธีการจากกลุ่มอื่นที่ใช้วิธีการที่อาจเหมาะสมกับตัวอย่างของเขา (แต่ไม่เหมาะสมกับตัวอย่างของคนอื่น) ในการวิเคราะห์ หรือไม่ก็เลือกวิธีการที่ทำให้ได้ผลแลปออกมาเร็วโดยไม่ได้มีการพิจารณาว่าผลจะออกมาถูกต้องหรือเปล่า ตอนแรกก็ไม่คิดจะหยิบเรื่องนี้ขึ้นมาเขียน แต่พอเห็นสิ่งที่เกิดขึ้นในการประชุมวิชาการเมื่อต้นสัปดาห์ที่ผ่านมา ก็เลยอดไม่ได้ที่จะต้องหยิบขึ้นมาเล่าให้ฟังกันใหม่
เป็นเรื่องที่สามารถเข้าใจได้ว่านิสิตผู้ทำการทดลองก็หวังจะให้อาจารย์ที่ปรึกษายอมรับผลการทดลองที่ตัวเองนำเสนอ ส่วนตัวอาจารย์ที่ปรึกษาเองก็การผลการทดลองเพื่อเอาไปเป็นผลงาน เรื่องมันเริ่มจากการที่ผลการทดลองที่นิสิตนำเสนอนั้นมีความขัดแย้งอยู่ในตัว แต่สิ่งที่ไม่น่าจะเกิดคือแทนที่จะช่วยกันตรวจสอบหาสาเหตุว่าทำไมข้อมูลถึงมีความขัดแย้ง กลับใช้วิธีมองข้ามหรือปิดบังข้อมูลที่มีความขัดแย้งนั้น ทั้งนี้เพื่อผลประโยชน์ของทั้งสองฝ่าย คือทางนิสิตเองก็ไม่ต้องไปทำการทดลองใหม่เพื่อตรวจสอบความถูกต้อง (งานเดินหน้าต่อไปได้) ส่วนตัวอาจารย์เองก็มีผลการทดลองเอาไปขอผลงาน
เรื่องที่จะเล่าให้ฟังใน memoir ฉบับนี้คือการวัดพื้นที่ผิว BET
รูปที่ ๑ เครื่องวัดพื้นที่ผิวที่ใช้กันอยู่ในแลปของเรา รูปซ้ายคือเครื่อง micromeritics ASAP 2020 ซึ่งออกแบบมาเพื่อการวัดพื้นที่ผิวเพียงอย่างเดียว ส่วนเครื่องขวาคือเครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 ซึ่งสามารถใช้วัดการดูดซับแก๊สได้หลายรูปแบบ รวมทั้งการวัด single point BET
BET (อ่านว่า "บีอีที") เป็นชื่อย่อของคน ๓ คนคือ Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett และ Edward Teller ที่ได้เสนอแบบจำลองการดูดซับของแก๊สบนพื้นผิวของแข็งในปีค.ศ. 1938 (พ.ศ. 2481) (Edward Teller เป็นชาวฮังกาเรียนแต่ได้ลี้ภัยมาอาศัยอยู่ในสหรัฐอเมริกา เป็นนักฟิสิกส์ที่ได้เข้าร่วมงานโครงการ Manhattan project ซึ่งเป็นโครงการสร้างระเบิดปรมณู (nuclear fission) ลูกแรกของโลก และเป็นคนผลักดันให้สหรัฐอเมริกาสร้างระเบิด ไฮโดรเจน (nuclear fusion) จนได้ฉายาว่าเป็นบิดาแห่งระเบิดไฮโดรเจนของสหรัฐอเมริกา) ทฤษฎีของ BET นั้นยอมให้มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น ซึ่งแตกต่างจากทฤษฎีของ Langmuir ที่เป็นการดูดซับเพียงชั้นเดียว
ให้ห้องแลปของเรานั้นมีอุปกรณ์ที่สามารถใช้วัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิคดังกล่าวอยู่ด้วยกัน ๒ ชนิดคือ เครื่อง micromeritics ASAP 2020 ที่เรามีอยู่ 1 เครื่อง และเครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 หรือที่เรียกกันในแลปเราว่าเครื่อง TPx นั้นอีก 3 เครื่อง
โดยปรกติแล้วในการวัดพื้นที่ผิวนั้น จะอาศัยการวัดปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ แก๊สที่นิยมใช้กันมากที่สุดคือแก๊สไนโตรเจน (แต่ก็สามารถใช้แก๊สตัวอื่นก็ได้นะ) โดยจะทำการวัดที่อุณหภูมิจุดเดือดของแก๊สไนโตรเจน (ประมาณ -196 องศาเซลเซียส) สิ่งสำคัญก่อนที่จะทำการวัดคือต้องไล่แก๊สที่ไม่ใช่แก๊สไนโตรเจนและแก๊สที่มีจุดเดือดสูงกว่าไนโตรเจน (เช่นออกซิเจนและน้ำ) ออกจากพื้นผิวให้หมดเสียก่อน จากนั้นจึงค่อยให้พื้นผิวทำการดูดซับแก๊สไตรเจน แล้วจึงค่อยวัดว่าพื้นผิวดูดซับแก๊สไนโตรเจนได้เท่าไร โดยอาจดูจากปริมาณแก๊สที่หายไปตอนที่ป้อนแก๊สไนโตรเจนเข้าไป หรือจากปริมาณแก๊สที่คายออกมาตอนที่ไล่แก๊สออกด้วยการให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง
เครื่อง ASAP 2020 เป็นเครื่องที่ออกแบบมาเพื่องานวัดพื้นที่ผิวโดยเฉพาะ เครื่องนี้เป็นเครื่องที่ทำการวัดโดยอัตโนมัติ การไล่แก๊สออกจากพื้นผิวตัวอย่างกระทำโดยการให้ความร้อนและ "ทำสุญญากาศ" ตัวเครื่องเองมีระบบตรวจสอบว่าการไล่แก๊สออกจากพื้นผิวเสร็จสมบูรณ์หรือยังด้วยการ "วัดความดัน" ซึ่งถ้าหากพื้นผิวยังมีแก๊สใด ๆ ดูดซับเอาไว้อยู่ แก๊สที่คายออกมาจะทำให้ความดันของระบบสูงกว่าสุญญากาศ (ระดับที่เครื่องสามารถทำได้) ถ้าหากยังทำสุญญากาศไม่ได้ระดับที่เหมาะสม เครื่องก็จะยังไม่เริ่มการวิเคราะห์ จะเริ่มวิเคราะห์ก็ต่อเมื่อทำสุญญากาศได้ระดับแล้วเท่านั้น ส่วนต้องใช้เวลาทำสุญญากาศนั้นนานเท่าใดก็ขึ้นอยู่กับตัวอย่าง จากประสบการณ์พบกว่าตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงเช่น TS-1 หรือซีโอไลต์ (ที่มีพื้นที่ผิวในระดับ 300 m2/g หรือมากกว่า) อาจต้องใช้เวลาทำสุญญากาศอย่างน้อย 8-12 ชั่วโมง ในขณะที่ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวต่ำ (ที่มีพื้นที่ผิวในระดับ 10 m2/g) อาจใช้เวลาทำสุญญากาศเพียงแค่ 2 ชั่วโมง
เมื่อทำสุญญากาศได้ที่แล้วก็จะเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการหล่อเย็นด้วยไนโตรเจนเหลว (ตรงนี้ต้องทำการเปลี่ยนอุปกรณ์กันเองจากถุงให้ความร้อนมาเป็นถังไนโตรเจนเหลว) เครื่องก็จะเริ่มฉีดแก๊สไนโตรเจนไปยังตัวอย่างตามปริมาตรที่กำหนดไว้ ซึ่งจะพบว่าตัวอย่างจะดูดซับแก๊สไนโตรเจนเอาไว้และจะบันทึกปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ พอดูดซับเอาไว้จนอิ่มตัวก็จะทำการไล่แก๊สออก ดังนั้นในการวิเคราะห์จะมีข้อมูลในระหว่างการดูดซับ (adsorption) และการคายซับ (desorption) ปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับหรือคายซับสามารถนำมาใช้คำนวณพื้นที่ผิว และพฤติกรรมการดูดซับและการคายซับที่ความดันต่าง ๆ กันจะถูกใช้คำนวณขนาดรูพรุน (เรื่องนี้เอาไว้เล่าวันหลังอีกที) ข้อมูลที่เครื่องวัดได้นั้นจะนำไปคำนวณพื้นที่ผิวด้วยทฤษฎีต่าง ๆ (ไม่ว่าจะเป็น BET, single point BET, Langmuir, Temkin ฯลฯ) ดังนั้นก่อนอ่านค่าพื้นที่ผิวจะต้องไปอ่านกราฟการคำนวณพื้นที่ผิวด้วยทฤษฎีต่าง ๆ เหล่านี้ก่อนว่าตัวอย่างของเราดูดซับแก๊สเข้ากับทฤษฎีไหนดีที่สุด (ไม่ใช่จ้องจะอ่านเฉพาะ BET) แล้วจึงค่อยอ่านค่าพื้นที่ผิวที่คำนวณได้จากทฤษฎีนั้น (แต่ละทฤษฎีจะให้ค่าที่ไม่เหมือนกัน)
เนื่องจากเครื่อง ASAP 2020 ถูกออกแบบมาเพื่องานวัดพื้นที่ผิวโดยเฉพาะ ดังนั้นถ้าการเตรียมตัวอย่างสำหรับการวัดยังไม่สมบูรณ์ เครื่องก็จะไม่เริ่มทำการวัด ทีนี้บางตัวอย่างต้องใช้เวลาการวัดนานมาก เช่นต้องไล่แก๊สข้ามคืนและทำการวัดอีกทั้งวัน (รวมเป็น 24 ชั่วโมงต่อตัวอย่าง) ทำให้หลายคนไม่อยากรอ (เพราะเดี๋ยวไม่มีผลแลปให้อาจารย์) ก็เลยหันไปใช้เครื่อง ChemiSorb 2750 แทน
เครื่อง ChemiSorb 2750 นั้นสามารถนำไปประยุกต์ใช้งานทางด้าน temperature programmed ได้หลายรูปแบบเช่น Temperature programmed desorption (TPD) ซึ่งเรามักใช้ทำ NH3-TPD Temperature programmed reduction (TPR) ซึ่งเรามักใช้ทำ H2-TPR เป็นต้น โดยหลักการของเครื่องนั้นเรามักจะให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สชนิดใดชนิดหนึ่งเอาไว้ก่อนจนอิ่มตัว แล้วค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างเพื่อไล่แก๊สที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกมา แล้ววัดปริมาณแก๊สที่ถูกไล่ออกมา (เช่นการทำ NH3-TPD) หรือใช้วิธีผ่านแก๊สที่จะให้ทำปฏิกิริยากับตัวอย่างไปบนตัวอย่างก่อนที่อุณหภูมิห้อง จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้น เมื่อแก๊สนั้นเริ่มทำปฏิกิริยากับตัวอย่างก็จะเห็นแก๊สนั้นหายไปเมื่อไหลผ่านตัวอย่าง (เช่นการทำ H2-TPR)
เราสามารถใช้เครื่อง ChemiSorb 2750นี้ในการวัดพื้นที่ผิวแบบ "Single point BET" ได้ แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการไล่แก๊สที่ไม่ใช่ไนโตรเจนออกจากพื้นผิว แก๊สที่ไม่ใช่ไนโตรเจนที่สำคัญคือออกซิเจนและน้ำที่มาจากอากาศ เพราะตัวอย่างเราต้องสัมผัสกับอากาศก่อนที่จะบรรจุเข้าไปในเครื่องอยู่แล้ว
การไล่แก๊สที่ไม่ใช่ไนโตรเจนทำได้โดยการ "ให้ความร้อน" แก่ตัวอย่างและ "purge" ตัวอย่างด้วยแก๊สไนโตรเจนหรือฮีเลียม (พึงสังเกตนะว่าไม่ได้มีการทำ "สุญญากาศ" เหมือนกรณีเครื่อง ASAP 2020) โดยหลักแล้วอุณหภูมิที่ต้องให้แก่ตัวอย่างเพื่อไล่น้ำควรจะต้องสูงมากพอที่จะไล่น้ำออกจากตัวอย่างได้ ไม่ใช่สูงเพียงแค่เกิน 100ºC เล็กน้อย หลายคนคิดว่าในเมื่อน้ำเดือดที่ 100ºC ดังนั้นการไล่น้ำที่อุณหูมิเกินจุดเดือดของน้ำเพียงเล็กน้อยก็น่าจะเพียงพอ แต่ที่เราเคยพบคือของแข็งบางชนิด (เช่นพวก molecular sieve ที่ใช้จับความชื้น) จับน้ำไว้แน่นมาก ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงถึง 200ºC หรือสูงกว่าในการไล่น้ำออกจากตัวอย่าง
ส่วนต้องทำการ "ให้ความร้อนและ purge แก๊ส" เป็นเวลานานเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับขนาดรูพรุนของตัวอย่าง ถ้าตัวอย่างมีรูพรุนขนาดเล็ก (มีพื้นที่ผิวมาก) ก็ต้องใช้เวลานานมากขึ้น ถ้าต้องทำถึง 12 ชั่วโมงก็ไม่ใช่เรื่องผิดปรกติ ในขณะที่ตัวอย่างที่มีรูพรุนขนาดใหญ่ (มีพื้นที่ผิวน้อย) ก็ใช้เวลาสั้นกว่า จากประสบการณ์ของผมผมจะแนะนำให้ทำการไล่แก๊สอย่างน้อย 2 ชั่วโมงเอาไว้ก่อนสำหรับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวในระดับประมาณ 10 m2/g ถ้าเราไล่แก๊สที่ไม่ใช่ไนโตรเจน(พวกที่มีจุดเดือดสูงกว่าไนโตรเจน) ออกจากพื้นผิวไม่หมด สิ่งที่เกิดขึ้นคือค่าพื้นที่ผิว single point BET ที่คำนวณได้จากเครื่อง ChemiSorb 2750 นี้จะต่ำกว่าค่าที่วัดได้จากเครื่อง ASAP 2020 ส่วนจะต่ำกว่าแค่ไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าใช้เวลาไล่แก๊สนานเท่าใด สำหรับผู้ที่ใช้วิธีการวิเคราะห์ที่ไม่ถูกต้องก็อาจจะเห็นพื้นที่ผิวที่วัดได้จากเครื่อง ChemiSorb 2750 มีค่าน้อยกว่าครึ่งหนึ่งของค่าที่วัดได้จากเครื่อง ASAP 2020 แต่ถ้าทำการไล่แก๊สบนตัวอย่างก่อนทำการวัดได้หมดแล้วจะพบว่าค่าที่วัดได้จากเครื่องทั้งสองจะใกล้เคียงกัน
โดยปรกติแล้วในการทำงานของกลุ่มเรานั้น ผมจะให้วัดพื้นที่ผิวตัวอย่างด้วยเครื่อง ASAP 2020 ก่อน เพราะจะให้ค่าที่ถูกต้อง สำหรับผู้ที่มีตัวอย่างไม่มากก็จะให้วัดกับเครื่องนี้ทั้งหมด แต่สำหรับผู้ที่มีตัวอย่างที่ต้องวิเคราะห์จำนวนมากถ้าต้องมาวัดกับเครื่องนี้ทุกตัวอย่างก็อาจต้องต่อคิวนาน จึงทำให้ต้องไปใช้เครื่อง ChemiSorb 2750 แต่ทั้งนี้ต้องทำการวัดตัวอย่างกับเครื่อง ASAP 2020 สักตัวอย่างก่อน จากนั้นจึงนำตัวอย่างนั้นมาวัดกับเครื่อง ChemiSorb 2750 เพื่อหาว่าควรต้องใช้อุณหภูมิสูงเท่าใดและเวลานานเท่าใดในการไล่แก๊ส จึงจะได้ผลการวัดที่เหมือนกัน และใช้ข้อมูลอุณหภูมิและเวลานั้นในการวิเคราะห์ตัวอย่างอื่นที่เหลือ
พึงระลึกว่าวิธีการวัดด้วยเครื่อง ChemiSorb 2750 นี้ขึ้นอยู่กับตัวอย่างของแต่ละคน จะใช้การลอกวิธีทำจากรุ่นพี่มาตรง ๆ ไม่ได้ ต้องตรวจสอบดูก่อนว่า (ก) ตัวอย่างของรุ่นพี่นั้นเขาเหมือนของเราหรือไม่ และที่สำคัญคือ (ข) วิธีการของรุ่นพี่นั้นถูกต้องหรือไม่ เพราะที่ผ่านมาพบว่าจะอ้างว่าทำเหมือนกับของรุ่นพี่ แต่รุ่นพี่ใช้วิธีการที่ผิด ๆ ในการวิเคราะห์ ดังนั้นถ้าลอกวิธีการที่ผิด ๆ มาผลการวิเคราะห์ก็ผิดทั้งพี่ทั้งน้อง
รูปที่ ๒ วิธีการวัดพื้นที่ผิวและผลการวัดที่รายงานไว้ในบทความ "Effect of the particle size of Al2O3 supports on the properties of CuCl2/Al2O3 catalysts in oxychlorination process" ที่นำเสนอในการประชุม RSCE 2010
รูปที่ ๓ วิธีการวัดพื้นที่ผิวและผลการวัดที่รายงานไว้ในบทความ"Effect of Promoters on the Dispersion of Copper (II) Chloride based Catalyst on γ-Alumina Support" ที่นำเสนอในการประชุม RSCE 2010
รูปที่ ๒ และ ๓ ผมตัดมาจากบทความที่นำเสนอในที่ประชุมเมื่อต้นสัปดาห์ที่ผ่านมา คือบังเอิญผมต้องไปนั่งฟังการบรรยายในห้องดังกล่าว พบว่ามีหลายรายที่วัดพื้นที่ผิวตัวอย่างโดยใช้เครื่อง ChemiSorb 2750 (ซึ่งเขาระบุไว้ชัดในบทความ) แต่ผมรู้อยู่ว่าผลที่การวัดที่ได้จากการใช้เครื่องนี้จะถูกต้องหรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนการดูดซับแก๊ส ซึ่งบทความที่ยกมาเป็นตัวอย่างนั้นบทความในรูปที่ ๒ ไม่ได้บอกวิธีการ แต่ผมได้สอบถามเขาว่าใช้เวลานานเท่าใดในการไล่แก๊ส และเขาก็ตอบว่าเพียง 30 นาที ส่วนบทความในรูปที่ ๓ บอกวิธีการเอาไว้ว่าไล่แก๊สนาน 1 ชั่วโมง ซึ่งในความเห็นของผมนั้นใช้เวลาน้อยเกินไปสำหรับตัวอย่าง γ-Alumina ที่ควรมีพื้นที่ผิวอยู่ในระดับไม่ต่ำกว่า 100 m2/g และสูงได้ถึงระดับ 300 m2/g ผมจึงสงสัยว่าค่าพื้นที่ผิวที่รายงานไว้นั้นน่าจะน้อยกว่าค่าที่ควรเป็นอยู่ประมาณ 2-3 เท่าตัว
ในกลุ่มเรานั้นมีบางคน (สาวน้อยร้อยห้าสิบเซนติเมตร) ที่ทำงานวิจัยที่บริษัทให้ทุนมา ผลการทดลองถ้าต้องการเพียงเพื่อนำไปตีพิมพ์นั้นมักจะไม่มีการตรวจสอบความถูกต้อง จะมั่วส่งยังไงก็ได้ ขอให้มันออกมาดูแล้วไม่รู้สึกขัดและเป็นของใหม่ก็แล้วกัน แต่ผลการทดลองที่ต้องทำส่งให้กับบริษัทนั้นท้ายสุดแล้วเขาต้องทำการตรวจสอบความถูกต้อง ดังนั้นต้องเตรียมความพร้อมในการตอบข้อสงสัยไว้ทุกด้าน ไม่ว่าจะเป็นการสอบเทียบอุปกรณ์ว่าวัดได้ถูกต้องและเทคนิคการวิเคราะห์ที่เชื่อถือและอธิบายได้ ข้อมูลดิบที่ได้จากการวัด (พวกโครมาโทแกรมต่าง ๆ และข้อมูลวัดพื้นที่ผิวจากเครื่อง ASAP 2020 (ถ้าหากใช้)) ของทุกจุดข้อมูลที่ปรากฏในรายงานต้องมีครบพร้อมที่จะแสดงได้ทุกเมื่อ
สุดท้ายขอชมว่าเมื่อวานนี้สาวน้อยหน้าใสจากบางละมุงนำเสนอได้ดีและตอบคำถามได้ดี ส่วนหนังสือเล่มนั้นก็ขอยืนยันว่าผมไม่ได้เป็นคนเขียน :)
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น