Physisorption isotherms Type I และ Type IV MO Memoir : Thursday 22 December 2565

ค่อนข้างจะเป็นเรื่องปรกติที่พบว่า พอเห็นผู้ทำการทดลองเห็น Adsorption/Desorption isotherm มี hysteresis loop ก็จะสรุปทันทีเลยว่า Physisorption isotherm เป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ผลการวิเคราะห์ของเขานั้น ผมเห็นแล้วเห็นว่าน่าจะเป็นลูกผสมระหว่าง Type I กับ Type IV มากกว่า

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งด้วยเทคนิคการดูดซับ BET ให้ข้อมูลทั้งพื้นที่ผิว ขนาด และลักษณะรูพรุนของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ และในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้มีการนำเสนอรูปแบบการดูดซับ-คายซับ หรือ Adsorption/Desorption isotherm ออกเป็น 6 รูปแบบ และรูปแบบ Hysteresis loop อีก 4 รูปแบบ อีก ๓๐ ปีต่อมาคือในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ก็ได้มีการเสนอให้ปรับปรุงรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm และ Hysteresis loop โดยมีการเพิ่มรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm อีก 2 รูปแบบ และ Hysteresis loop อีก 2 รูปแบบ (รูปที่ ๑ และ ๒)

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาพูดคุยกันในบันทึกฉบับนี้

IUPAC ให้จำแนกรูพรุนตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนดังนี้

(ก) ช่วงรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือรูพรุนที่มีขนาดไม่เกิน 2 nm

(ข) ช่วงรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือรูพรุนที่มีขนาดในช่วง 2-50 nm และ

(ค) ช่วงรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือรูพรุนที่มีขนาดใหญ่เกินกว่า 50 nm

แต่ถ้าจะพิจารณารูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm แล้ว เห็นว่าสามารถที่จะแยกพิจารณารูพรุนช่วง 2-4 nm ที่เป็นช่วงรอยต่อระหว่าง micropore กับ mesopore ออกมาพิจารณาได้

รูปที่ ๒ รูปแบบการจำแนก physisorption isotherm ที่มีการนำเสนอไว้ในบทความในรูปที่ ๑ คือมีการแยก Type I ออกเป็น Type I(a) (คือ Type I เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type I(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ และแยก Type IV ออกเป็น Type IV(a) (คือ Type IV เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type IV(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ

การดูดซับใน micropore (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเล็กกว่า 2 nm) จะเกิดที่ช่วง p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ เราจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ถ้าไม่ขยายสเกลกราฟช่วงนี้ออกมาก็จะดูเหมือนกราฟขึ้นแบบตั้งดิ่งขึ้นไป (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) จากนั้นก็จะหักโค้งแทบจะเป็นแนวราบ ส่วนที่ว่าจะหักโค้งเร็วแค่ไหนขึ้นอยู่กับจำนวนรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 2 nm (ข้อความในรูปที่ ๓ เรียกรูพรุนช่วงนี้ว่า wider micropore และ narrow mesopore คือมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2.5 nm) กล่าวคือถ้าปริมาณรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ 2 nm เล็กน้อยมีน้อย ก็จะเห็นกราฟหักโค้งลงนอนอย่างรวดเร็ว (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) แต่ถ้ามีปริมาณมากอย่างมีนัยสำคัญ ก็จะเห็นกราฟค่อย ๆ หักโค้งลง (รูป II(a) ในรูปที่ ๒) การดูดซับในช่วงนี้ถือได้ว่าเป็นการดูดซับโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ คำบรรยายรูปแบบการดูดซับชนิด Type I(a) และ Type I(b)

สำหรับ mesopore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นมาหน่อย (คือใหญ่กว่า 2 nm ไม่มากนั้น) สามารถเกิดการดูดซับซ้อนกันได้หลายชั้น แต่จำนวนชั้นไม่มาก กราฟ isotherm จะมีลักษณะที่ไต่เฉียงขึ้น โดยเส้นการดูดซับ (adsorption) และเส้นการคายซับ (desorption) แทบจะซ้อนทับกัน ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ที่ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าส่วนใหญ่เกิดจากการดูดซับซ้อนทับกัน 6 ชั้น (รายละเอียดว่าข้อสรุปดังกล่าวมาได้อย่างไรอ่านได้ในบทความที่อ้างอิงในคำบรรยายรูป)

และถ้าเอา isotherm ในรูปที่ ๔ ไปเทียบกับ Type ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่ามันไม่ตรงกับ Type ไหนเลย แต่ถ้าเอาทฤษฎีมาพิจารณาก็สามารถสรุปได้ว่า มันเป็นรูปแบบที่อยู่ระหว่าง Type IV(a) และ Type IV(b)

รูปที่ ๔ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196^ºC รูปนี้นำมาจากบทความเรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของBET (๒)" ที่เขียนลง blog ไว้เมื่อ วันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑

ในกรณีของตัวอย่างที่มี micropore เป็นหลัก การดูดซับจะอิ่มตัวอย่างรวดเร็วที่ p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ แล้วกราฟจะเข้าสู่แนวแบนราบ ส่วนตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดใหญ่เป็นหลัก การดูดซับจนอิ่มตัวจะเกิดที่ p/p⁰ มีค่ามาก คือจะเห็นกราฟการดูดซับปรับเข้าสู่แนวราบที่ p/p⁰ มีค่ามาก (Type IV(a)) หรือในบางกรณีที่ mesopore ขนาดใหญ่มีปริมาณมาก ก็อาจจะเห็นไม่การปรับเข้าสู่แนบราบเลย ในกรณีเช่นนี้จะเกิด hystereses loop เมื่อทำการคายซับแก๊ส โดยการเกิด hysteresis loop จะเกิดเมื่อรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่กว่า 4 nm (อ่านคำอธิบายเพิ่มเติมได้ในรูปที่ ๕)

แต่ถ้ารูพรุนส่วนใหญ่ของตัวอย่างเป็น mesopore ขนาดเล็ก (คือพวกที่ใหญ่กว่า 2 nm ไม่มาก) จะเห็นเส้น isotherm เป็นชนิด Type IV(b) โดยในช่วงแรกที่ค่า p/p⁰ ใกล้ศูนย์จะเป็นการดูดซับในส่วน micropore ช่วงถัดมาที่กราฟมีการหักโค้งลงสูแนวราบก็เกิดจากการดูดซับใน wider micropore และ narrow mesopore และการไต่ขึ้นในช่วงสุดท้ายจนปรับตัวเข้าสู่แนบราบอีกครั้งเป็นผลจากการดูดซับใน mesopore ขนาดเล็กเหล่านี้

รูปที่ ๕ คำอธิบายการเกิด isotherm และ hystereses loop ชนิด IV(a) และ IV(b)

Hystereses loop จะเกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างมี mesopore ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่เกินกว่า 4 nm ส่วน loop ที่เกิดจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับทั้งขนาดและรูปร่างของรูพรุน (เช่น เป็นปลายปิดหรือปลายเปิด, เป็นทรงกระบอกหรือสอบเรียบ, เป็นรูหรือเป็นร่อง, กว้างที่ปากรูแล้วแคบลงเมื่อลึกเข้าไปข้างใน หรือเป็นโพรงที่ปากรูมีขนาดเล็ก ฯลฯ) รูปแบบที่เสนอไว้ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ นั้นมีด้วยกัน 4 รูปแบบ ส่วนรูปแบบที่นำเสนอในปีค.ศ. ๒๐๑๕ นั้นมีการแยกรูปแบบ H2 ออกเป็น H2(a) และ H2(b) และนำเสนอรูปแบบ H5 เพิ่มเติมเข้ามา

สิ่งหนึ่งที่พึงระลึกคือ แก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นนิยมใช้แก๊สไนโตรเจน ดังนั้นขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่าง ๆ ที่กล่าวในที่นี้ก็อิงจากการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในกรณีของการใช้แก๊สที่มีขนาด (และ/หรือรูปร่าง) โมเลกุลแตกต่างไปจากไนโตรเจน ขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์แบบเดียวกันก็สามารถเปลี่ยนแปลงไปได้ แต่ถ้าเราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน (และรูปร่างรูพรุน) และขนาดโมเลกุลแก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์ เราก็จะสามารถแปลผล physisorption isotherm ของเราได้แม้ว่า isotherm ที่เราได้มานั้นจะไม่เหมือนกับรูปแบบมาตรฐานที่มีการนำเสนอ เพราะเป็นไปได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีขนาด การกระจายขนาด และรูปร่างรูพรุน ที่แตกต่างไปจากที่มีการรวบรวมสรุปเอาไว้

อีกปัญหาหนึ่งที่พบอยู่บ่อยครั้งคือการรายงานผลในรูป "ค่าเฉลี่ย" ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน โดยค่าเฉลี่ยนั้นไม่บ่งบอกถึงอะไรเลย ประสบการณ์ส่วนตัวพบกรณีเช่นนี้บ่อยครั้งกับตัวอย่างที่เห็นการดูดซับใน micropore และ mesopore อย่างมีนัยสำคัญทั้งคู่ (ถ้ามีแต่ mesopore เป็นหลักมักจะไม่มีปัญหา) ในกรณีแบบนี้ถ้าแยกรายงานขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางออกเป็นส่วนของ micropore และ mesopore จะทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นมาก

รูปที่ ๖ การจำแนกรูปแบบของ hysteresis loops ที่บทความนำเสนอ

BET Adsorption-Desorption Isotherm Type I และ Type IV MO Memoir : Sunday 1 November 2563

เมื่อค่ำวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ได้มีโอกาสสนทนาทางโทรศัพท์กับศิษย์เก่าปริญญาโทคนหนึ่งของภาควิชาที่ผมเป็นอาจารย์ที่ปรึกษาเขาตอนเขาเรียนปริญญาโท และบังเอิญด้วยหน้าที่การงานทำให้เขาต้องไปมีส่วนเกี่ยวข้องกับการสอบสวนเหตุการณ์ท่อแก๊สระเบิดเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว เหตุการณ์นี้เป็นบทเรียนที่สำคัญบทเรียนหนึ่งตรงที่ การรับฟังแต่ข้อสรุปคงจะไม่เพียงพออีกแล้ว คงต้องมีการขอข้อมูลดิบของการตรวจสอบมาให้ผู้อื่นทำการตรวจทานด้วย ว่าผลการวัดมีการแปลผลที่คลาดเคลื่อนหรือถูกมองข้ามไปหรือไม่ (สงสัยว่าต่อไปเวลาส่งรายงานการตรวจสอบคงต้องส่งข้อมูลดิบค่าต่าง ๆ ที่วัดได้ให้ผู้ตรวจรับรายงานเก็บเอาไว้เป็นหลักฐานด้วย) หรือไม่ได้มีการวัดในสิ่งที่ควรต้องวัด

รูปที่ ๑ บทความนี้มีความน่าสนใจตรงที่ได้พยายามอธิบายว่าทำไมจึงทำให้ผลการวัด BET Adsorption-Desorption Isotherm ออกมามีหน้าตารูปแบบต่าง ๆ กัน

และเมื่อวานซืนระหว่างฟังการนำเสนองานวิจัยของนิสิตปริญญาเอกผู้หนึ่ง ก็ได้เห็นผลการวัดพื้นที่ผิว BET (ค่าตัวเลขและกราฟ adsorption-desorption isotherm) ของเขา ซึ่งผมเห็นว่าการแปลผลของเขาโดยเฉพาะในส่วนขนาดรูพรุนเฉลี่ยไม่น่าจะถูกต้อง คือดูแล้วตัวอย่างของเขานั้นควรจะมีรูพรุนส่วนมากในช่วง micropore แต่ด้วยการที่เขาไม่ได้วัดการดูดซับแก๊สในช่วง micropore อย่างละเอียด (คือเร่งไปทำในช่วง mesopore เลย) จึงทำให้ได้ค่าพื้นที่ผิวออกมาสูง แต่ขนาดรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore ซึ่งเห็นได้จากการที่ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้นั้นมีค่าสูง แต่ปริมาตรที่ดูดซับได้ในช่วง mesopore มีค่าไม่มาก ผลการวิเคราะห์ทำนองนี้ก็เคยมีการเตือนไปหลายครั้งแล้ว แต่ก็ยังพบเห็นกันอยู่เป็นประจำ ก็เลยต้องขอนำเอาเรื่องนี้มาเล่าอีกที

ในการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างด้วยเทคนิค BET ที่ใช้การดูดซับแก๊สไนโจนเจนนั้น จะเริ่มจากการทำสุญญากาศก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับ การดูดซับจะเกิดขึ้นที่ micropore ก่อน (รูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2 nm) การดูดซับในช่วง micropore นี้เกิดได้ที่ค่า P/P₀ ต่ำมาก (คือบริเวณ P/P₀ ใกล้ 0 เมื่อ P คือความดันของระบบ และ P₀ คือความดันไออิ่มตัว ปรกติก็คือความดันบรรยากาศ) แต่การวัดการดูดซับในช่วง micropore นี้จะกินเวลานานมากเพราะต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันทีละน้อย ๆ ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่สัดส่วน micropore ต่ำมากเมื่อเทียบกับ mesopore ก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ไปเลย (ผู้ที่ทำหน้าที่นี้ก็ชอบ เพราะงานจะได้เสร็จเร็ว ๆ) แต่ถ้าตัวอย่างนั้นมีสัดส่วน micropore ที่สูง มันก็ไม่ควรที่จะข้ามการวัดในช่วงนี้ (กล่าวคือ ถ้าตัวอย่างมี micropore ในปริมาณมากและต้องการวัด micropore ด้วย ก็อาจหมดเวลาไปทั้งวันเพื่อการวัดพื้นที่ผิวของตัวอย่างเดียว แต่ถ้าไม่สนปริมาณคือสนแต่พื้นที่ผิวรวม ก็จะใช้เวลาวัดเพียงแค่ไม่กี่ชั่วโมง)

รูปที่ ๒ การจำแนกรูปแบบเส้น isotherm และคำอธิบายว่าทำไมจึงมีหน้าตาเช่นนั้น ในรูปนี้ตัดมาเฉพาะคำอธิบาย Type I และ Type IV จุดแตกต่างที่สำคัญระหว่าง Type I และ Type IV คือปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงความดันต่ำ กล่าวคือถ้าปริมาตรช่วงนี้สูง แสดงว่าตัวอย่างมี micropore มาก

รูปที่ ๓ รูปซ้ายเป็นตัวอย่างกราฟ adsorption-desorption ถ้ามีการวัดในช่วง micropore (เส้นสีเขียว) ส่วนรูปขวาจะเป็นกราฟของตัวอย่างเดียวกันถ้าข้ามการวัดละเอียดในช่วง micropore คือจะเห็นกราฟเฉพาะการดูดซับ-คายซับช่วง mesopore เท่านั้น (กราฟจะอยู่ระดับเดียวกับรูปซ้าย เพียงแต่เส้นสีเขียวจะหายไป)

ในกรณีที่ตัวอย่างประกอบด้วย micropore ในสัดส่วนที่สูงโดยมี mesopore อยู่ในปริมาณหนึ่ง กราฟการดูดซับ-คายซับจะมีหน้าตาดังแสดงในรูปที่ ๓ กล่าวคือถ้าหากการวัดนั้นทำการวัดปริมาณ micropore ด้วย เครื่องจะค่อย ๆ เพิ่มความดันในช่วงแรก ๆ (ที่ค่า P/P₀ น้อย ๆ) อย่างช้า ๆ และจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงนี้มีค่ามากโดยที่ค่า P/P₀ เพิ่มขึ้นเพียงเล็กน้อย (เส้นสีเขียว) ช่วงนี้จะเป็นการดูดซับแก๊สใน micropore ช่วงถัดไปจะเป็นช่วงการดูดซับ (และควบแน่น) ในส่วนของ mesopore (เส้นสีแดง) ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้ในช่วงนี้จะมากหรือน้อยเท่าใดจะแปรผันตามปริมาณ mesopore ที่มีอยู่ แต่ในช่วงท้าย ๆ ก็ยังมีสิทธิได้เห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจากการคายซับแก๊สออกจาก mesopore (เส้นสีน้ำเงิน)

ถ้าการวิเคราะห์นั้นไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดปริมาณ micropore ก็จะเห็นกราฟออกมาดังรูปที่ ๓ ขวา คือเห็นเฉพาะเส้นสีแดงและสีน้ำเงิน โดยจุดเริ่มต้นของเส้นสีแดงนั้นจะอยู่ที่ระดับที่สูง เพราะเครื่องจะเติมแก๊สให้เข้าไปเต็ม micropore ในทีเดียว จากนั้นจึงค่อยมาเติมส่วนของ mesopore แต่ไม่ว่าจะตั้งเครื่องให้วัดแบบไหน จะได้ค่าพื้นที่ผิวทั้งหมดออกมาเท่ากัน จะแตกต่างกันตรงการหาขนาดรูพรุนเฉลี่ยและปริมาตรของ micropore และ mesopore

รูปที่ ๔ ตัวอย่างเส้น isotherm ที่แสดงให้เห็นการวัดการดูดซับช่วง micropore (รูปบน) และแยกการวิเคราะห์ขนาดรูพรุนออกเป็น 2 ช่วงคือช่วง micropore ที่วิเคราะห์ด้วย t-plot method (ล่างซ้าย) และ mesopore ที่วิเคราะห์ด้วย BJH method (ล่างขวา)

 

รูปที่ ๕ การแปลผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๒ พึงสังเกตว่าการรายงานผลในส่วนของขนาดรูพรุนนั้น ได้ทำการแยกระหว่างส่วนที่เป็น micropore (t-plot method) และ mesopore (BJH method)

รูปที่ ๔ และรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างผลการวัดตัวอย่างที่ประกอบด้วย micropore และ mesopore โดยตั้งให้เครื่องวัดทั้งปริมาณ micropore และ mesopore พึงสังเกตว่าตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จะขึ้นสูงอย่างรวดเร็วในช่วง P/P₀ มีค่าน้อย การรายงานขนาดรูพรุนเฉลี่ยจะแยกระหว่างขนาด micropore และ mesopore

รูปที่ ๖ ผลการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง (SBA-15) แต่ไม่ได้มีการวัดการดูดซับในช่วง micropore ปรากฏการณ์ hysteresis loop ที่เห็นทางด้านขวาของกราฟ isotherm เกิดจากการควบแน่นและการคายซับในส่วนของ mesopore ซึ่งจะว่าไปแล้วน่าจะเป็นรูพรุนส่วนน้อยของตัวอย่าง

ส่วนรูปที่ ๖ นั้นเป็นตัวอย่างผลการวัดที่ไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดในส่วนของ micropore จะเห็นว่ากราฟแต่ละเส้นนั้นไม่ได้เริ่มจากค่า P/P₀ =0 ตัวอย่างที่ต้องพึงระวังในการแปลผลก็คือ SBA-15 ที่จะเห็นว่ามีพื้นที่ผิวสูง แต่การดูดซับในช่วง mesopore มีไม่มาก (เห็นจากกราฟค่อนข้างจะแบนราบในช่วงแรก ก่อนไปกระโดดสูงขึ้นในช่วงหลัง) ลักษณะเช่นนี้น่าจะเป็นเพราะตัวอย่างประกอบด้วย micropore จำนวนมาก (ที่ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ละเอียด) และ mesopore ที่มีขนาดค่อนข้างใหญ่ในจำนวนน้อย ซึ่งเห็นได้จากการเกิด hysteresis loop ในช่วงความดันค่อนข้างสูง และเมื่อนำผลนี้มาคำนวณขนาดรูพรุนเฉลี่ย ค่าที่ได้จะมีค่าสูงกว่า 2 nm เสมอ (ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรแยกการรายงานของเป็นส่วนของ micropore และ mesopore ดังรูปที่ ๕

แต่ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงไม่จำเป็นต้องเกิดจาก micropore เสมอ สำหรับตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดค่อนข้างเล็กและมีการเชื่อมต่อกันภายใน ก็สามารถมีพื้นที่ผิวสูงระดับเดียวกันกับตัวอย่างที่มี micropore จำนวนมากได้ ตัวอย่างประเภทนี้จะสังเกตได้จากปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วง mesopore ที่จะมีการไต่สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ ดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่าง เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒)"

รูปที่ ๗ ตัวอย่าง adsorption-desorption isotherm ของตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ที่เกิดจาก mesopore

จากตัวอย่างที่ยกมานี้จะเห็นได้ว่า ตัวอย่างเดียวกันแต่ตั้งให้เครื่องทำการวิเคราะห์ด้วยความละเอียดที่แตกต่างกันก็ทำให้ได้ผลวิเคราะห์ที่แตกต่างกันได้ กล่าวคือตัวอย่างที่มี micropore อยู่เป็นจำนวนมาก แต่ไม่ได้ทำการวัดอย่างละเอียดในช่วงดังกล่าว ก็จะไปได้ค่าขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore แทน แล้วทำให้ไปสรุปว่าตัวอย่างมีรูพรุนขนาด mesopore ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นขนาดรูพรุนเฉลี่ยมี 2 ค่า ที่อยู่คนละช่วงกัน และพอไปเห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจาก mesopore ที่มีอยู่เป็นจำนวนน้อย ก็เลยไปสรุปว่าไอโซเทอร์ที่เห็นเป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรสรุปว่าเส้นไอโซเทอร์หลักเป็นชนิด Type I ส่วน hysteresis loop ที่เห็นนั้นเกิดจาก mesopore ที่มีอยู่ในปริมาณไม่มากในตัวอย่าง

สิ่งที่อยากจะฝากปิดท้ายเรื่องนี้ก็คือ "ข้อสรุปที่ดูดีไม่จำเป็นต้องมาจากผลการทดลองที่ดี แต่สามารถมาจากการเขียนเรียงความที่ดีก็ได้"

รู้ทันนักวิจัย (๑๗) การวัดความสามารถของพื้นผิวของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊ส MO Memoir : Wednesday 26 September 2561

ส่วนสำคัญที่สุดของงานวิจัย คือ "วิธีการทำการทดลอง" ซึ่งหมายความรวมถึง การออกแบบอุปกรณ์การทดลอง ขั้นตอนต่าง ๆ ในการทำการทดลอง การเก็บตัวอย่าง และการวิเคราะห์ตัวอย่าง เพราะถ้าวิธีการทดลองมันมีปัญหา มันไม่น่าเชื่อถือ ผลการทดลองมันก็ไม่มีค่าควรต่อการพิจารณา ซึ่งส่งผลต่อไปยังการวิเคราะห์ผลด้วยที่ไม่มีค่าควรจะนำมาพิจารณา
 

แต่น่าแปลกที่ปัจจุบันมักจะนิยมไปที่ภาพการบรรยายผลที่ได้มานั้นว่ามันดูสวยหรูมากน้อยเพียงใด เอาเป็นว่าถ้าสามารถทำให้ผู้รับฟังนั้นสามารถเคลิบเคลิ้มตามคำบรรยายไปได้โดยไม่มีสติพิจารณาว่าสิ่งที่เขาบรรยายอยู่นั้นมันสมเหตุสมผลหรือไม่ ก็สามารถได้หน้าได้ตาได้รางวัลไป
 

ผมบอกกับนิสิตที่ผมสอนอยู่เป็นประจำว่า "นำเสนออย่างไรให้ดูดี" ผมสอนไม่เป็นหรอก แต่ถ้าอยากรู้ว่า "ฟังอย่างไรไม่ให้ถูกหลอก" ผมพอจะให้คำแนะนำได้ อย่างเรื่องที่จะนำมาเล่าให้ฟังในวันนี้

รูปที่ ๑ บทความนี้วัดความสามารถของวัสดุรูพรุนในการดูดซับแก๊สมีเทน โดยก่อนทำการทดลองนั้นจะมีการกำจัดแก๊สที่ค้างอยู่ในรูพรุนออกก่อนด้วยการทำสุญญากาศและใช้ความร้อนช่วยที่อุณหภูมิ 150ºC

วิธีการเก็บแก๊สเพื่อใช้งานนั้น (ที่ไม่ใช่ในระดับโรงงานอุตสาหกรรมนั้น) มีด้วยกันหลากหลายวิธี ขึ้นกับปริมาณที่ต้องการใช้ วิธีการใช้ และตัวผู้ใช้ แก๊สที่มีอุณหภูมิวิกฤต (critical temperature) สูงกว่าอุณหภูมิห้อง ก็สามารถใช้ความดันช่วยเพื่อทำให้แก๊สดังกล่าวเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง (เช่นพวกแก๊สหุงต้มต่าง ๆ) แก๊สที่มีอุณหภูมิวิกฤตสูงกว่าอุณหภูมิห้องจะไม่สามารถใช้ความดันทำให้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องได้ (เช่นพวกอากาศ ไนโตรเจน ออกซิเจน) ถ้าใช้ในปริมาณไม่มากก็จะเก็บในรูปแบบของถังความดันสูง (ประมาณ 120 บาร์) แต่ถ้าใช้มากขึ้นก็สามารถใช้การเก็บในรูปแบบของเหลวเย็นจัด (cryogenic) ตัวอย่างของการเก็บในรูปของของเหลวเย็นจัดที่เห็นกันได้ง่ายได้แก่ถังออกซิเจนเหลวที่มีการติดตั้งตามโรงพยาบาลขนาดใหญ่ต่าง ๆ (ระเหยออกซิเจนจากถังแล้วส่งไปตามท่อไปยังห้องต่าง ๆ) หรือถังเก็บไนโตรเจนเหลวในอุตสาหกรรมที่ต้องการใช้ความเย็นจัด (เช่นในอุตสาหกรรมทำอาหารแช่แข็ง)
 

ปัญหาหนึ่งของการนำเอาไฮโดรเจนและมีเทนมาใช้เป็นเชื้อเพลิงสำหรับรถยนต์ก็คือ ด้วยอัตราความต้องการเชื้อเพลิงที่สูง ทำให้รถยนต์นั้นต้องบรรทุกเชื้อเพลิงในปริมาณที่มากพออย่างน้อยก็สำหรับการใช้งานในแต่ละวัน "ระยะเวลาใช้งาน" โดยเฉพาะการใฃ้งานในเมืองต้องคิดรวมทั้งเวลาที่รถมีการเคลื่อนที่และรถติดด้วย จะคิดแต่ว่ารถวิ่งโดยไม่มีติดขัดไม่ได้ แต่ด้วยแก๊สทั้งสองชนิดมีค่าอุณหภูมิวิกฤตสูงกว่าอุณหภูมิห้อง ทำให้ต้องเก็บแก๊สทั้งสองในรูปถังความดันสูง ตัวระบบเก็บแก๊สจึงมีน้ำหนักมาก (เพื่อให้รับความดันได้สูง อย่างเช่นกรณีของแก๊สมีเทนที่ใช้กับรถยนต์นั้นจะใช้ถังความดันที่ 200 บาร์) และด้วยพื้นที่ในการติดตั้งอุปกรณ์เก็บแก๊สที่มีขนาดจำกัด จึงทำให้บรรทุกเชื้อเพลิงได้จำกัด
 

ด้วยเหตุนี้จึงมีการนำเสนอแนวทางการใช้วัสดุของแข็งที่มีรูพรุนสูงมาช่วยในการดูดซับแก๊สเอาไว้ เพื่อที่จะเก็บแก๊สได้ที่ความดันที่ต่ำลง
 

การใช้วัสดุของแข็งมีรูพรุนเพื่อการดูดซับโมเลกุลสารนั้นมีการใช้งานกันมานานแล้วในงานกำจัดสิ่งปนเปื้อนและการแยกสาร ตัวอย่างงานกำจัดสิ่งปนเปื้อนเช่น การกำจัดความชื้นออกจากแก๊ส การกำจัดไอน้ำมันออกจากอากาศ ตัวอย่างงานการแยกได้แก่ระบบ pressure swing adsorption ที่ใช้ความดันที่สูงในการทำให้พื้นผิวดูดซับสารหนึ่งเอาไว้ได้มากกว่าอีกสารหนึ่ง และใช้ความดันที่ต่ำในการปลดปล่อยสารที่ถูกพื้นผิวดูดซับเอาไว้นั้นออกมา 
  

แต่งานทั้งสองก็มีความแตกต่างกันอยู่ตรงที่ความแข็งแรงของการดูดซับ โดยในงานกำจัดสิ่งปนเปื้อนนั้นมักต้องการการดูดซับที่แข็งแรงเพื่อไม่ให้สิ่งปนเปื้อนนั้นหลุดออกไป ผลที่ตามมาก็คือพอสารดูดซับดูดซับสิ่งปนเปื้อนจนอิ่มตัว จะยากที่จะไล่โมเลกุลที่ถูกดูดซับนั้นออกไปจากพื้นผิว เช่นต้องใช้อุณหภูมิที่สูง ทำให้บางครั้งต้องทิ้งสารดูดซับนั้นไปหลังจากที่มันได้ดูดซับจนอิ่มตัวแล้ว โดยไม่สามารถนำกลับมาใช้งานใหม่ได้
 

ส่วนงานแยกสารนั้นสารดูดซับจะต้องไม่จับโมเลกุลที่ถูกดูดซับนั้นไว้แน่นเกินไป เพราะจะทำให้แยกเอาโมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้นั้นออกมาไม่ได้ แต่ในขณะเดียวกันก็ต้องมีสามารถที่แตกต่างกันมากเพียงพอในการดูดซับโมเลกุลต่างชนิดกัน ไม่เช่นนั้นก็จะไม่สามารถทำหน้าที่แยกสารได้ นอกจากนี้ในระดับโรงงานนั้นเวลาก็ไม่ใช่ปัจจัยหลักเสมอไปในการดึงเอาโมเลกุลออกจากพื้นผิวสารดูดซับ และยังอาจใช้การลดความดันร่วมกับการให้ความร้อนเพื่อเร่งการไล่โมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกจากพื้นผิวได้ด้วย

ในกรณีของการใช้สารดูดซับเพื่อกักเก็บแก๊สเชื้อเพลิง เช่นไฮโดรเจนและมีเทน (ที่ไม่สามารถทำให้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องด้วยการใช้ความดันเพียงอย่างเดียว) มีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณาที่แตกต่างไปจากงานที่กล่าวมาข้างต้น เช่น
 

- ความแข็งแรงของการดูดซับนั้นจะต้องไม่น้อยเกินไป ไม่เช่นนั้นมันจะไม่ช่วยอะไรมากนักในการกักเก็บ

- ในทางตรงกันข้าม ความแข็งแรงของการดูดซับจะต้องไม่มากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะไม่สามารถดึงเอาโมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้นั้นออกมาใช้งานได้ด้วยการลดความดันเพียงอย่างเดียว

- น้ำหนักของสารดูดซับจะต้องไม่มากเกินไป เมื่อเทียบกับน้ำหนักภาชนะบรรจุแก๊สที่สามารถลดลงได้เนื่องจากการใช้ความดันเก็บกักที่ลดลง กล่าวคือ "น้ำหนักถังความดันต่ำที่บาง + น้ำหนักสารดูดซับ" ไม่ควรจะเท่ากับหรือมากกว่า "น้ำหนักถังความดันสูงที่หนากว่า"

รูปที่ ๒ บทความนี้วัดความสามารถของวัสดุรูพรุนในการดูดซับแก๊สมีเทนเช่นกัน แต่ข้อมูลที่นำมาเป็นขั้นตอนการวัดพื้นที่ผิวซึ่งต้องทำการกำจัดแก๊สต่าง ๆ ออกจากรูพรุนให้หมดก่อนจะทำการดูดซับแก๊สไนโตรเจน โดยการกำจัดแก๊สใช้การให้ความร้อนแก่ต้วอย่างที่อุณหภูมิ 400ºC นาน 4 ชั่วโมง จนกระทั่งความดันในระบบนั้นต่ำกว่า 1 Pa (ความดันบรรยากาศอยู่ที่ประมาณ 100,000 Pa)
 

เมื่อราว ๆ ต้นเดือนมิถุนายนผมได้รับคำถามเพื่อขอความเห็นเกี่ยวกับการวัดความสามารถของสารดูดซับชนิดหนึ่ง (ที่มีพื้นที่ผิวในระดับสูงเกินกว่า 1000 m²/g) เพื่อใช้ในการดูดซับแก๊สมีเทน (methane CH₄) และดูเหมือนความเห็นของผมจะก่อปัญหาตามมาให้กับคนถาม เพราะผมไปบอกว่าผมสงสัยว่าการทดลองเบื้องต้นที่เขาเอาผลมาใช้ต่อยอดงานในช่วงต่อมานั้นน่าจะมีปัญหาตรงเรื่องวิธีการทดลอง พร้อมทั้งชี้แจงไปว่าตรงจุดไหน จึงได้ให้คำแนะนำไปว่าน่าจะไปทำการทดลองเบื้องต้นใหม่ก่อนที่จะทำอะไรต่อไป หลังจากที่ได้ให้ความเห็นกลับไปก็มีความเห็นแย้งส่งกลับมา ผมก็เลยชิ้แจงเพิ่มเติมว่าทำไปผมจึงคิดว่าการทดลองเบื้องต้นนั้นมีปัญหา โดยได้เขียนไว้เป็นข้อ ๆ ไป ซึ่งตรงจุดนี้เห็นว่าน่าจะมีประโยชน์กับผู้ที่ต้องทำงานกับนักวิจัย ก็เลยขอนำมาบันทึกโดยเรียบเรียงเขียนใหม่ ณ ที่นี้

ประเด็นหลักที่เป็นข้อถกเถียงคือการศึกษาเบื้องต้นที่วัดการดูดซับแก๊ส CH₄ ด้วยการบรรจุตัวดูดซับลงในคอลัมน์ จากนั้นให้ความร้อนที่ "อุณหภูมิ 100ºC" ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านด้วยอัตรา 45 ml/min "เป็นเวลา 2 ชั่วโมง" เพื่อไล่ "ความชื้น" ก่อนที่จะเริ่มทดลองวัดการดูดซับแก๊ส CH₄ นั้น วิธีการทดลองดังกล่าวมีความเหมาะสมหรือไม่ เพราะในส่วนของตัวผมเองนั้นมีความเห็นว่าการทดลองดังกล่าวน่าจะมีปัญหา และถ้าไม่ตรวจสอบยืนยันความถูกต้อง การนำผลการศึกษาเบื้องต้นดังกล่าวไปใช้งานต่อไปก็จะทำให้เกิดปัญหาตามมาอีก

แต่ก่อนอื่นทางผมเห็นว่าทางผมเองและทางผู้สอบถามความคิดเห็นต้องมีความเข้าใจที่ตรงกันในบางประเด็นก่อน โดยผมได้ไล่เป็นข้อ ๆ ไปดังนี้

๑. ในการวัดความสามารถของพื้นผิวของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สชนิดหนึ่งเอาไว้ (สมมุติว่าเป็นแก๊ส A) เราจำเป็นต้องกำจัดการรบกวนจากการดูดซับของแก๊สชนิดอื่น ซึ่งอาจทำได้โดย

๑.๑ กำจัดโมเลกุลแก๊สทุกชนิดออกจากพื้นผิวก่อน ด้วยการทำสุญญากาศ (โดยอาจมีความร้อนช่วย) จากนั้นจึงค่อยเติมแก๊ส A เข้าสู่ระบบ และวัดปริมาณแก๊ส A ที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ หรือ

๑.๒ กำจัดโมเลกุลแก๊สทุกชนิดออกจากพื้นผิวก่อน ด้วยการใช้แก๊ส B เข้าไปไล่ (โดยอาจมีความร้อนช่วย และโดยปรกติมักจะกระทำที่ความดันบรรยากาศ) จากนั้นจึงค่อยเติมแก๊ส A เข้าสู่ระบบ และวัดปริมาณแก๊ส A ที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ วิธีการนี้จะใช้ได้ก็ต่อเมื่อพื้นผิวนั้นดูดซับแก๊ส A ได้ดีกว่าแก๊ส B มาก

๒. ตัวอย่างของการวัดในข้อ ๑.๑ คือการวัดพื้นที่ผิว BET ที่มีการวัด adsorption-desorption isotherm ส่วนตัวอย่างของการวัดในข้อ ๑.๒ คือการวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET ที่แก๊ส B คือ He และแก๊ส A คือ N₂ โดยทั้งสองวิธีก็ต่างกระทำที่อุณหภูมิจุดเดือดของแก๊ส N₂ (-196ºC)

๓. วิธีการตามข้อ ๑.๒ นั้น (การใช้แก๊ส B เข้าไปไล่แก๊สชนิดอื่นออกจากพื้นผิวให้หมด จากนั้นจึงทำการดูดซับแก๊ส A ในบรรยากาศของแก๊ส B) ใช้ได้ดีกับตัวอย่างที่มีรูพรุนอยู่ในช่วง meso pore เป็นหลัก กล่าวคือจะให้ค่าที่ถูกต้องสูงถ้าพื้นที่ผิวอยู่ในช่วงประมาณ 0.1-200 m²/g (คู่มือเครื่องวัดก็ระบุเอาไว้ชัดเจน)

เหตุผลก็คือตัวอย่างของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงเกินกว่า 200 m²/g มักจะมี micro pore ในปริมาณที่มีนัยสำคัญ ทำให้การแทนที่ "แก๊สชนิดอื่น" ที่อยู่ใน micro pore จนหมดด้วยแก๊ส He นั้นทำได้ยาก เพราะมีปัญหาเรื่อง counter diffusion

จากประสบการณ์ของผมเอง ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวประมาณ 100 m²/g (ที่ไม่ค่อยจะดูดซับความชื้น) เมื่อใช้อุณหภูมิ 200ºC (โดยไม่มีการใช้สุญญากาศช่วย) ยังต้องใช้เวลาไม่น้อยกว่า 4 ชั่วโมงในการไล่ "แก๊สชนิดอื่น" ออกจาก meso pore จนหมด เพื่อให้ได้ผลการวัดปริมาณการดูดซับ N₂ ที่ถูกต้อง (การวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET)
 

๔. "แก๊สชนิดอื่น" นั้นไม่ได้จำกัดแค่ไอน้ำ แต่ยังครอบคลุมไปถึง N₂ และ O₂ ในอากาศด้วย แต่เป็นที่น่าแปลกตรงที่นักวิจัยจำนวนไม่น้อยมักจะยึดติดอยู่เพียงแค่ต้องไล่น้ำออกจากพื้นผิว

จริงอยู่ที่ว่า "การอบที่อุณหภูมิสูงพอ ภายใต้สภาวะสุญญากาศเป็นเวลานานพอ" สามารถกำจัดแก๊สต่าง ๆ ออกจากรูพรุนระดับ micro pore ได้ แต่เมื่อใดก็ตามที่ตัวอย่างนั้นสัมผัสกับอากาศ อากาศก็จะกลับเข้าไปอยู่ในรูพรุนใหม่

๕. คำถาม ณ ขณะนี้ก็คือ หลังจากทำการอบตัวอย่างที่อุณหภูมิ 200ºC ในสุญญากาศเป็นเวลา 12 ชั่วโมง ก่อนที่จะนำตัวอย่างไปเก็บในตู้ดูดความฃื้นนั้น (งานวิจัยที่เขาถามความเห็นผมมา เขามีขั้นตอนการทำงานช่วงนี้อยู่) ช่วงเวลาการย้ายตัวอย่างจากตู้อบไปยังตู้เก็บความชื้นนั้น ตัวอย่างมีการสัมผัสกับอากาศหรือไม่ ถ้าหากตัวอย่างมีการสัมผัสกับอากาศ รูพรุนของตัวอย่างก็จะถูกเติมเต็มไปด้วยอากาศ (N₂ + O₂) ทันทีที่ตัวอย่างสัมผัสกับอากาศ (ไม่ว่าจะเป็นในขั้นตอนขนย้ายไปบรรจุลงเบดหรือนำไปใส่ในตู้ดูดความฃื้นก็ตาม)

๖. จากข้อ ๕. ซึ่งถ้าตัวอย่างมีการสัมผัสกับอากาศก่อนการวัดการดูดซับ CH₄ ก่อนเริ่มการทดลองวัดการดูดซับ CH₄ ก็จำเป็นต้องทำการไล่อากาศ (N₂ + O₂) ออกจากรูพรุนของตัวอย่างใหม่ (ไม่ใช่มองเพียงแค่น้ำ)

๗. คำถามที่ว่าการใช้อุณหภูมิ 100ºC ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านเป็นเวลา 2 ชั่วโมงนั้น เพียงพอต่อการไล่อากาศ (N₂ + O₂) ออกจากรูพรุนของตัวอย่างและแทนที่แก๊สในรูพรุนนั้นด้วย He ได้สมบูรณ์หรือไม่นั้น ตอบได้ไม่ยาก โดยสามารถไปตรวจสอบได้จากอุณหภูมิและเวลาที่ต้องใช้ในการกำจัดเอาแก๊สทุกชนิดออกจากรูพรุนของตัวอย่าง (ที่มีการใช้สุญญากาศช่วยด้วย ก่อนที่จะทำการวัดพื้นที่ผิว BET ด้วยการให้ตัวอย่างดูดซับแก๊ส N₂ นั้น) ใช้เวลาในการกำจัดแก๊สนานเท่าใด

๘. จากข้อ ๗. ถ้าขั้นตอนการกำจัดแก๊สดังกล่าวใช้อุณหภูมิใกล้เคียงกับ 100ºC และใช้เวลา "ต่ำกว่า 2 ชั่วโมงมาก" ก็จะยืนยันว่าการใช้อุณหภูมิ 100ºC ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านเป็นเวลา 2 ชั่วโมงนั้น เพียงพอต่อการไล่แก๊สทุกชนิดที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนทั้งหมดของตัวอย่าง สิ่งต่าง ๆ ที่ผมคำถามเอาไว้ก็จะเป็นอันตกไป

๙. แต่จากประสบการณ์ของผมเองนั้น (จากการส่งตัวอย่างไปวิเคราะห์พื้นที่ผิวและวัด adsorption/desorption isotherm) สำหรับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวในระดับ 500-1000 m²/g แม้ว่าจะใช้อุณหภูมิระดับ 200ºC และมีการใช้สุญญากาศช่วย ก็ยังต้องใช้เวลาไม่ต่ำกว่า 10 ชั่วโมง ในการกำจัดแก๊สทุกชนิดออกจาก micro pore ได้หมด

๑๐. และที่กล่าวมาทั้งหมดข้างต้นคือเหตุผลที่ว่าทำไมผมจึงตั้งข้อสงสัยว่าการใช้อุณหภูมิ 100ºC ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านเป็นเวลาเพียงแค่ 2 ชั่วโมง จึงไม่สามารถแทนที่อากาศ (N₂ + O₂) ที่อยู่ใน micro pore ของตัวอย่างได้ สิ่งที่เกิดขึ้นในการทดลองเบื้องต้นคือการแทนที่อากาศ (N₂ + O₂) ที่อยู่ใน meso pore ด้วย He ได้ส่วนหนึ่งเท่านั้น ดังนั้นผลการดูดซับที่เห็นในการทำการทดลองเบื้องต้น จึงเป็นผลการดูดซับที่เกิดขึ้นที่ meso pore เป็นหลักเท่านั้น

๑๑. การวัดพื้นที่ผิว BET ที่ส่วนใหญ่ปฏิบัติกันนั้น วัดปริมาณแก๊ส N₂ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่อุณหภูมิ "จุดเดือด" ของแก๊ส N₂ (ก็ประมาณ -196ºC)

ณ อุณหภูมิจุดเดือดนี้ N₂ สามารถควบแน่นเป็นของเหลวได้ในรูพรุนขนาดเล็ก และมีการดูดซับเรียงซ้อนกันมากกว่า 1 ชั้นบนพื้นผิวได้ (multi-layer adsorption) ด้วยเหตุนี้เราจึงสามารถคำนวณ "ปริมาตร" ของรูพรุนได้
 

๑๒. แต่การวัดการดูดซับ CH₄ ในบรรยากาศ He นั้น กระทำที่ความดันต่ำและอุณหภูมิที่สูงกว่าอุณหภูมิจุดวิกฤตของ CH₄ มาก ในสภาวะเช่นนี้การดูดซับจะเกิดขึ้นระหว่างโมเลกุล CH₄ (ที่สัมผัสกับพื้นผิว) กับพื้นผิวเท่านั้น ไม่ควรมีการดูดซับที่เกิดจากโมเลกุล CH₄ เรียงซ้อนไปบนโมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้ก่อนหน้า หรือกล่าวคือไม่ควรมีการเกิดการดูดซับแบบ multi-layer แต่ควรเป็นชนิด mono-layer มากกว่า

และเมื่อการดูดซับเป็นชนิด mono-layer พารามิเตอร์ที่มีบทบาทสำคัญในการกำหนดปริมาณแก๊สที่พื้นผิวจะดูดซับเอาไว้ได้จะเป็น "พื้นที่ผิว" ของรูพรุน ไม่ใช่ปริมาตรของรูพรุน (ปริมาตรรูพรุนจะมีบทบาทสำคัญในกรณีที่มีการควบแน่นเป็นของเหลวเกิดขึ้นในรูพรุน)

๑๓. แต่ทั้งนี้ "พื้นที่ผิว" ที่มีบทบาทสำคัญ ควรเป็นพื้นที่ผิวที่สามารถดูดซับและคายซับ CH₄ ได้อย่างรวดเร็ว ซึ่งก็เป็นพื้นที่ผิวในส่วนของ meso pore (เพราะการคายซับแก๊สจาก micro pore นั้นทำได้ยากกว่ามาก ซึ่งก็คงจะทราบอยู่แล้วจากเวลาที่ต้องใช้ในการไล่แก๊สออกจากรูพรุนก่อนวัดพื้นทื่ผิว BET)

วัสดุที่มีพื้นที่ผิวสูงในระดับตั้งแต่ 1000 m²/g ขึ้นไปนั้นที่เคยพบเห็นมีอยู่สองแบบ แบบแรกคือพื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นส่วนของ micro pore (รูพรุนที่มีขนาดเล็กกว่า 2 nm) แบบที่สองคือแบบที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นส่วนของ meso pore (รูพรุนในช่วง 2-50 nm) การคายซับโมเลกุลแก๊สออกจากรูพรุนของ mesopore นั้นเกิดได้รวดเร็วไม่เหมือนกับการคายซับออกจากรูพรุนของ micropore จะเรียกว่าถ้าคิดจะนำเอาวัสดุมีรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูงไปใช้เพื่อการดูดซับแก๊สไฮโดรเจนหรือมีเทนเพื่อใช้กับรถยนต์ก็ควรพิจารณาวัสดุรูปพรุนแบบที่สองที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นส่วนของ mesopore ก็ได้ ทั้งนี้เพื่อให้มันจ่ายแก๊สออกมาชดเชยได้ทันต่อความต้องการของเครื่องยนต์ 
  

และด้วยความแตกต่างของขนาดรูพรุนที่ให้พื้นที่ผิวที่สูงตรงนี้เอง จึงทำให้การจะนำเอาสภาวะที่ใช้ในการเตรียมตัวอย่างก่อนการวัดของตัวอย่างรูปแบบหนึ่ง มาใช้กับตัวอย่างอีกรูปแบบหนึ่งนั้น ใช่ว่าจะเหมาะสมเสมอไป สิ่งสำคัญที่ต้องคำนึงคือ "หลักการ" ไม่ใช่วิธีการ กล่าวคือเราต้องการวัดอะไร และก่อนที่จะเริ่มทำการวัดนั้นตัวอย่างควรอยู่ในสภาพเช่นใด จากนั้นจึงค่อยออกแบบวิธีการที่เหมาะสมกับตัวอย่างที่มีเพื่อให้ตัวอย่างอยู่ในสภาพที่พร้อมกับการวัด ไม่ใช่ทำเพียงแค่ลอกสิ่งที่เห็นคนอื่นเขาทำหรือคิดเอาเองว่ามันพอแล้ว (โดยที่ไม่มีการทดลองทดสอบความคิดนั้น)

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๙ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๓) MO Memoir : Thursday 22 March 2561

Memoir ฉบับนี้จะเรียกว่าเป็นฉบับต่อจากฉบับเมื่อวันอังคารที่ ๒๐ ที่ผ่านมาก็ได้ เพราะเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับวัสดุรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูง โดยพื้นที่ผิวที่สูงนั้นเป็นส่วนของ mesopore (รูพรุนขนาดกลาง)

ในการจำแนกขนาดรูพรุนนั้น ตามนิยามของ IUPAC จะแบ่งออก ๓ ขนาดด้วยกันคือ รูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนต่ำกว่า 2.0 nm ถัดขึ้นมาคือรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ช่วงจาก 2 - 50 nm และรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนใหญ่กว่า 50 nm 

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจนที่นำมาจากบทความที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่สองบทความด้วยกัน อยากให้ลองพิจารณากันเองก่อน
  

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน (ตัวอย่าง NHPC) นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as efficient absorbents for phenol removal from wastewater over a wide pH range" โดย Wenyi Du, Junting Sun, Yongxi Zan, Zhengping Zhang, Jing Ji,ab Meiling Dou และFeng Wang ตีพิมพ์ในวารสาร RSC Advances., vol 7 ปีค.ศ. 2017 หน้า 46629 - 46635 คณะผู้วิจัยรายงานว่าตัวอย่างนี้มีพื้นที่ผิวของ micropore 1072 m²/g พื้นที่ผิวรวม 2687 m²/g โดยรูพรุนเป็นชนิด micropore 1-2 nm และ interconnected open mesopore ขนาด 2-6 nm และ macropore ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50-200 nm

รูปที่ ๒ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries" โดย Kun-lei Hong, Long Qie, Rui Zeng, Zi-qi Yi, Wei Zhang, Duo Wang, Wei Yin, Chao Wu, Qing-jie Fan, Wu-xing Zhang และ Yun-hui Huang ในวารสาร Journal of Materials Chemistry A vol. 2 ปีค.ศ. 2014 หน้า 12733 - 12738 ตัวอย่างนี้คณะผู้วิจัยรายงานว่ามี mesopore ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 nm และ 23 nm พื้นที่ผิว BET รวม 1272 m²/g

ตัวอย่างในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นเป็นตัวอย่างประเภทเดียวกัน โดยตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นสามารถดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1500 ml/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1100 ml/g หรือประมาณ 73% ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แต่พื้นที่ผิวของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีค่าเพียงแค่ครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

วัสดุที่มีรูพรุนสูงจะสามารถดูดซับแก๊สได้ปริมาตรมากขึ้น แต่รูพรุนขนาดเล็กจะมีอัตราส่วนพื้นที่ผิวรูพรุนต่อปริมาตรรูพรุนที่สูงกว่า ในส่วนของรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore นั้น (รูที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป) แก๊สจะเข้าไปเต็มรูพรุนได้อย่างรวดเร็วแม้ว่าค่า p/p₀ จะต่ำมาก (เช่นต่ำกว่า 0.05) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการกระจายขนาดรูพรุนในช่วงนี้จำเป็นต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สในระบบอย่างช้า ๆ แต่จะทำให้การวิเคราะห์นั้นกินเวลานานมากขึ้น ไอโซเทอมในรูปที่ ๑ นั้นมีการวิเคราะห์ตรงช่วงนี้ เห็นได้จากการที่กราฟมีจุดจำนวนมากตรงบริเวณ p/p₀ มีค่าใกล้ศูนย์ (ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม) ในกรณีที่ไม่ได้สนใจ micropore ก็อาจทำการวิเคราะห์ด้วยการเพิ่มดันที่จุดแรกนั้นให้แก๊สเติมเต็ม micropore ไปเลย ทำให้เห็นจุดแรกของไอโซเทอมอยู่ที่ค่าห่างออกมาจากแกน p/p₀ (กรอบสีส้มในรูปที่ ๒)
 

ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวต่ำนั้น เราจะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าต่ำ ซึ่งอาจจะเห็นเกือบเป็นศูนย์เลยก็ได้ในกรณีที่วัสดุรูพรุนนั้นมีพื้นที่ผิวต่ำ (เช่นระดับ 10 m²/g หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงขึ้น (เช่นระดับ 100 - 500 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงขึ้น (เช่นระดับหลายสิบหรือเข้าสู่หลักร้อย ml/g) และถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (เช่นระดับ 1000 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงมากขึ้นไปอีก (เช่นระดับหลายร้อย ml/g)
 

มีบางครั้งเหมือนกันที่แม้ว่าของแข็งมีรูพรุนนั้นจะมี micropore แต่ในการเกิดปฏิกิริยานั้นเราก็ไม่จำเป็นต้องสนใจการมีอยู่ของมัน เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนยากที่จะแพร่เข้าหรือไม่สามารถแพร่เข้าไปใน micropore ได้ ในกรณีเช่นนี้พื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore จะมีความสำคัญมากกว่าเพราะเป็นส่วนที่โมเลกุลสารตั้งต้นสามารถแพร่เข้าไปได้ แต่การวัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิค BET นั้นเราจะวัดได้แต่ค่าพื้นที่ผิวของ micropore และพื้นที่ผิวรวม ดังนั้นถ้าอยากทราบพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore เราก็ยังต้องวัดพื้นที่ผิวของส่วนที่เป็น micropore อยู่ดี เพื่อที่จะได้เอาค่านี้ไปหักจากพื้นที่ผิวรวมเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore
 

ถ้าพิจารณาพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณ 450 ml/g และมีพื้นที่ผิว micropore ประมาณ 1000 m²/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แม้ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นจะไม่มีการวัดพื้นที่ผิวส่วนของ micropore แต่เราก็อาจประมาณได้จากสัดส่วนปริมาตรแก๊สที่ micropore ดูดซับเอาไว้ได้ (แม้จะไม่ถูกต้องร้อยเปอร์เซนต์ แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่ผ่านมาก็พบว่าพอจะใช้ประมาณได้) ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ประมาณ 500 m²/g ดังนั้นพื้นที่ผิวในส่วน mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ก็จะอยู่ที่ประมาณ 700 m²/g หรือประมาณ 40% ของพื้นที่ผิวในส่วนของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

แต่ถ้าพิจารณาปริมาตรของ mesopore จะเห็นว่าปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๒ นั้น (ประมาณ 850 ml/g) อยู่ที่ระดับ 80% ของปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๑ (ประมาณ 1050 m²/g) นั่นแสดงว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นต้องใหญ่กว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ ซึ่งผลการวิเคราะห์ขนาด mesopore ก็เป็นเช่นนั้น

รูปที่ ๓ ผลของอุณหภูมิต่อปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ (q_m) จากบทความในรูปที่ ๑

รูปที่ ๓ เป็นข้อมูลจากบทความในรูปที่ ๑ (จากวารสารที่มี impact factor 3.108) ที่มีการนำเอาตัวอย่างเชิงพาณิชย์ (Norit CGP) มาทดสอบเปรียบเทียบ โดยทำการวัดปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ตรงนี้มีจุดสังเกตนิดนึงตรงที่ในกรณีของ Norit CGP นั้นผู้ทดลองพบว่าเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะดูดซับฟีนอลได้มากขึ้น ในขณะที่ตัวอย่าง NHPC (ที่เป็นตัวอย่างที่คณะผู้วิจัยสังเคราะห์ขึ้น) ดูดซับได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงสำหรับปฏิกิริยาการดูดซับที่เกิดได้เองนั้น (Gibb's free energy หรือ ΔG มีค่าเป็นลบ และ Heat of adsorption หรือ ΔH นั้นมีค่าเป็นลบ) ควรจะดูดซับได้น้อยลงที่อุณหภูมิสูงขึ้น ซึ่งเรื่องผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับนี้นี้เคยอธิบายเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"
 

เมื่อไปพิจารณาวิธีการทดลองก็พบว่า ผู้วิจัยใช้วิธีเติม adsorbent ลงในสารละลายโดยไม่มีการไล่อากาศออกจากรูพรุนก่อน โดยเฉพาะในส่วนของ micropore ที่ไล่อากาศออกยาก ตรงนี้ใครที่เคยวัดพื้นที่ผิว BET วัสดุที่มี micropore จำนวนมากน่าจะรู้ดีว่าต้องทำสุญญากาศนานแค่ไหนแม้ว่าจะมีการให้ความร้อนช่วยก็ตาม ทำให้สงสัยเหมือนกันว่าอาจเป็นเพราะตัวอย่าง Norit CGP นั้นมี mesopore จำนวนน้อยกว่า NHPC มาก การดูดซับส่วนใหญ่จึงเกิดที่ micropore เป็นหลัก (ไม่เหมือน NHPC ที่เกิดที่ mesopore เป็นหลัก) แต่เนื่องจากใน micropore มีอากาศค้างอยู่ พื้นที่ผิวที่สัมผัสกับของเหลว (พื้นที่ผิวจริงที่สามารถทำการดูดซับฟีนอลจากของเหลว) จึงต่ำกว่าพื้นที่ผิวที่วัดได้อยู่มาก แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทดลองให้สูงขึ้น อากาศจะขยายตัวและไหลออกจาก micropore ได้ง่ายขึ้น ของเหลวที่มีความหนืดลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจึงเข้าไปเติมเต็มรูพรุนได้มากขึ้น พี้นที่ผิวที่สามารถทำหน้าที่ดูดซับจึงเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เห็นการดูดซับนั้นดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง
 

ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนบอกให้ทราบถึงความยากง่ายในการแพร่เข้า-ออกจากรูพรุน ปัญหานี้จะเด่นชัดในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลว เพราะมีทั้งการที่ต้องทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนนั้นออกมาให้ได้ก่อน เพื่อที่ของเหลวจะไหลเข้าไปในรูพรุนได้ ส่วนพื้นที่ผิวของรูพรุนนั้นบอกให้ทราบถึงความสามารถในการดูดซับสารเอาไว้ ถ้าหากว่าสารนั้นสามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ถือเสียว่าบทความนี้เป็นการยกตัวอย่างมาเพื่อการฝึกการอ่านกราฟและเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ก็แล้วกันครับ

และขอปิดท้ายด้วยรูปสมาชิกของกลุ่มที่วันนี้มาแลปแต่เช้า และหวังว่าผลแลปที่ได้ในวันนี้จะช่วยให้ได้ข้อสรุปที่ลงตัวกับวิทยานิพนธ์ที่กำลังเขียนอยู่