Ion-induced reduction ขณะทำการวิเคราะห์ด้วย XPS MO Memoir : Sunday 31 March 2562

เทคนิค X-ray Photoelectron Spectroscopy (ชื่อย่อคือ XPS) หรือในฃื่อเดิมคือ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ชื่อย่อคือ ESCA) ใช้รังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำ (เส้น Al Kα หรือ Mg Kα) ฉายลงไปบนตัวอย่างที่เป็นของแข็ง จากนั้นจึงทำการตรวจวัดพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากตัวอย่าง (ที่เรียกว่า photoelectron)
 

ด้วยการที่รังสีเอ็กซ์ที่ใช้นั้นมีพลังงานต่ำ พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นจึงไม่มาก โอกาสที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ลึกลงไปจากพื้นผิวจะหลุดออกมาจากตัวอย่างและวิ่งไปถึงตัวตรวจวัดได้นั้นจึงมีน้อย ดังนั้นจึงถือได้ว่าอิเล็กตรอนที่ตรวจวัดได้นั้นเป็นอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ที่ชั้นบนสุดของพื้นผิวหรืออยู่ใกล้กับพื้นผิว (เอาเป็นว่าไม่น่าจะเกิด 10 ชั้นอะตอม)

รูปที่ ๑ เครื่อง XPS ประจำแลป ถ้านับอายุถึงตอนนี้ก็น่าจะเกือบ ๒๐ ปีแล้ว

นอกจากนี้ด้วยการที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาได้นั้นมีพลังงานต่ำ ทำให้พลังงานจลน์ของมันขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดฃัน (oxidation state) ของอะตอมที่มันหลุดออกมา กล่าวคือถ้าอะตอมที่อิเล็กตรอนหลุดออกมานั้นมีเลขออกซิเดชันที่สูง (มีความเป็นประจุบวกมาก) พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาก็จะต่ำกว่าตัวที่หลุดออกมาจากอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำกว่า ประกอบกับการพัฒนาทางด้านเทคโนโลยีในช่วงไม่กี่ทศวรรษที่ผ่านมาทำให้ตัวเครื่องมีราคาที่ถูกลงและมีขนาดที่เล็กลง ทำให้มีการนำเทคนิคนี้มาใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวตัวอย่างกันมากขึ้น
  

ในการรายงานผลนั้นเขามักจะรายงานกันในรูปค่า "พลังงานยึดเหนี่ยว (Binding energy) ที่มีหน่วยเป็น eV (อิเล็กตรอนโวลต์) ซึ่งคำนวณได้คร่าว ๆ จากพลังงานของรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ ลบด้วยพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่วัดได้ (อันที่จริงยังมีพารามิเตอร์อื่นเพิ่มเติมอีก) กล่าวคือสำหรับอะตอมของธาตุเดียวกัน อิเล็กตรอนที่มีพลังงานยึดเหนี่ยวที่สูงกว่าจะเป็นตัวที่หลุดออกมาจากอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันที่สูงกว่า
 

เทคนิค XPS นี้ไม่จำกัดการใช้งานอยู่เพียงแค่สารประกอบไอออนิก แต่ยังสามารถนำไปใช้กับการวิเคราะห์สารประกอบโควาเลนซ์ได้ด้วย เช่นกรณีของสารอินทรีย์ที่มี C เป็นองค์ประกอบ อะตอม C ที่ต่ออยู่กับอะตอม C ด้วยกันก็จะให้ photoelectron ที่มีพลังงานยึดเหนี่ยวต่ำกว่าของอะตอม C ที่ต่ออยู่กับอะตอมที่มีเลข electronegativity ที่สูงกว่า เช่น C-OH, C-Cl, C-F ในทำนองเดียวกันค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ photoelectron ที่หลุดออกมาจากอะตอม C ของโครงสร้าง -CH₂Cl ก็จะต่ำกว่าของตัวที่หลุดออกมาจากอะตอม C ของโครงสร้าง -CHCl₂   
  

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งที่ต้องคำนึงในการเตรียมตัวอย่างเพื่อวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS คือการสะเทินประจุของตัวอย่าง (ที่เรียกว่า grounding) โดยเฉพาะตัวอย่างที่ไม่นำไฟฟ้า (เช่นพวกสารประกอบโลหะออกไซด์ต่าง ๆ) เพราะในระหว่างการวิเคราะห์นั้นจะมีการดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวอย่าง ทำให้ตัวอย่างมีความเป็นประจุบวก ซึ่งถ้าไม่ทำการสะเทินประจุนี้ก็จะทำให้อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นมีพลังงานจลน์ลดลงได้ (ผลจากการที่ตัวอย่างมีความเป็นบวกเพิ่มมากขึ้นในระหว่างการวิเคราะห์ จึงออกแรงดึงมากขึ้นต่ออิเล็กตรอนที่จะหลุดออก) ปํญหานี้ก็มีลักษณะเช่นเดียวกับการเตรียมตัวอย่างเพื่อวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน ที่ตัวอย่างถูกระดมยิงด้วยลำอิเล็กตรอน ทำให้ถ้าไม่ทำการระบายอิเล็กตรอนออกไปด้วยการให้ตัวอย่างนำไฟฟ้าได้ อิเล็กตรอนที่สะสมในตัวอย่างจะผลักให้ลำอิเล็กตรอนที่ยิงตามหลังมานั้นเบี่ยงเบนไป ทำให้การเบี่ยงเบนที่เห็นนั้นเกิดจากการผลักกันของประจุแทนที่จะเป็นการตกกระทบชิ้นตัวอย่าง
 

การศึกษาด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิพันธุ์ในปัจจุบันมีการนำเอา XPS มาใช้ในการวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของอะตอมโลหะมากขึ้น มีงานวิจัยหลายงานกล่าวถึงการปรากฏของไอออนบวกที่มีเลขออกซิเดชัน "ต่ำลง" จากที่ควรเป็น และบางครั้งก็มีการอ้างว่าไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำลงที่ตรวจพบนั้นทำหน้าที่เป็นแหล่งว่องไว (active site) ในการทำปฏิกิริยา หรือทำให้โครงร่างผลึกเกิดความไม่สมบูรณ์แบบ (ที่บางรายชอบเรียกว่าเป็น defect) และส่งผลทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำงานได้ดีขึ้น แต่ถ้าศึกษางานวิจัยเกี่ยวกับการวัดด้วยเทคนิค XPS ให้กว้างขึ้นก็จะพบว่า การปรากฏของไอออนบวกที่มีเลขออกซิเดชันต่ำลงจากเดิมนั้นมันสามารถเกิดขึ้นระหว่างกระบวนการวัด (คือไม่ได้มีมากับตัวอย่างแต่แรก) โดยปัจจัยหลัก ๒ ปัจจัยที่ทำให้ไอออนบวกถูกรีดิวซ์ให้มีเลขออกซิเดชันที่ลดลงคือระยะเวลาที่ตัวอย่างได้รับรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออนเพื่อทำความสะอาดหรือกำจัดอะตอมชั้นบนออกจากพื้นผิว (ที่เรียกว่าทำ ion etching หรือ ion sputtering) ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้จะขอยกตัวอย่างบางตัวอย่างที่เกี่ยวกับผลของระยะเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออน ที่ทำให้เกิดไอออนที่มีเลชออกซิเดชันที่ลำต่ำลง

๑. ระยะเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์

ตัวอย่างที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์นั้น เวลาที่เรานำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS รังสีเอ็กซ์ที่ฉายลงไปจะซึมลึกลงไปในเนื้อตัวอย่าง ในกรณีที่ตัวอย่างเป็นผงนั้นก็อาจถือได้ว่ารังสีเอ็กซ์ทะลุลงไปถึงทุกอะตอมของผงอนุภาค อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นมีทั้งที่หลุดออกมาจากไอออน O^2- และไอออนบวกของโลหะ Mⁿ⁺ แต่ด้วยการที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นมีพลังงานต่ำ มันจึงถูกจับด้วยไอออนตัวที่อยู่ใกล้พื้นผิวกว่าได้ง่าย ผลของการจับอิเล็กตรอนนี้ทำให้เห็นไอออน Mⁿ⁺ มีประจุที่ลดต่ำลง (คือถูกรีดิวซ์) และด้วยการที่ไอออน O^2- สูญเสียอิเล็กตรอนออกไป จึงทำให้มันมีโอกาสที่จะรวมตัวกันกลายเป็นแก๊ส O₂ และหลุดออกจากพื้นผิว ซึ่งภาพโดยรวมคือการเห็นตัวอย่างนั้นถูกรีดิวซ์อันเป็นผลจากการได้รับรังสีเอ็กซ์ ดังเช่นกรณีของไอออน V⁵⁺ และ W⁶⁺ ที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๒-๕

รูปที่ ๒ บทความเกี่ยวกับการที่ไอออน V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์เป็น V⁴⁺ ในระหว่างการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS อันเป็นผลจากการฉายรังสีเอ็กซ์ กล่าวคือไอออน V⁴⁺ ที่ตรวจพบนั้นไม่ได้มีอยู่ในตัวอย่างแต่แรก แต่เกิดขึ้นจากการได้รับรังสีเอ็กซ์ และเกิดมากขึ้นเมื่อได้รับรังสีเอ็กซ์นานขึ้นจน V⁵⁺ แทบจะไม่เหลือเมื่อได้รับรังสีนาน 2 ชั่วโมง

รูปที่ ๓ บทความเกี่ยวกับการที่ไอออน V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์เป็น V⁴⁺ ในระหว่างการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS อันเป็นผลจากการฉายรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงด้วยไอออน Ar⁺

จากบทความที่ค้นเจอพบว่า ปริมาณไอออนบวกที่ถูกรีดิซ์นั้นขึ้นอยู่กับ ชนิดโลหะ พลังงานของรังสีเอ็กซ์ และระยะเวลาที่โดนรังสีเอ็กซ์ พลังงานของรังสีเอ็กซ์นั้นขึ้นอยู่กับการปรับแต่งค่ากระแสและความต่างศักย์ที่ตัวเครื่อง ส่วนระยะเวลาที่ได้รับนั้นอาจขึ้นอยู่กับจำนวนรอบของการวัด ที่ควรต้องทำซ้ำจนกว่าสัญญาณที่ได้จะมีค่า signal to noise ratio ต่ำสุด ซึ่งตรงนี้คงพูดยากว่าต้องทำการวัดซ้ำกี่ครั้ง การเกิดไอออนที่ถูกรีดิวซ์นั้นบางครั้งก็ยากที่จะเห็น เว้นแต่จะนำพีคค่าพลังงานยึดเหนี่ยวมาทำการแยกพีค (peak deconvolution) เช่นในกรณีของรูปที่ ๔ และ ๕

รูปที่ ๔ รูปด้านซ้ายแสดงการเกิด V⁴⁺ หลังจากตัวอย่างได้รับรังสีเอ็กซ์นาน 880 นาที ส่วนรูปด้านขวาแสดงสัดส่วน V⁴⁺ ที่พบเพิ่มมากขึ้นตามเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์ รูปนี้มาจากบทความในรูปที่ ๓

รูปที่ ๕ การปรากฏของไอออน W⁵⁺ หลังจากที่ตัวอย่าง WO₃ (ที่มีไอออน W⁶⁺) ได้รับรังสีเอ็กซ์นานขึ้น ผลการทดลองนี้นำมาจากบทความในรูปที่

๒. การระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออน

การระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออนเช่น Ar⁺ ที่เรียกว่า ion etching หรือ ion sputtering นั้นเป็นการให้ไอออนพลังงานจลน์สูงพุ่งเข้ากระทบพื้นผิว ทำให้อะตอมบนผิวหน้าพื้นผิวนั้นหลุดออกไป เทคนิคนี้ใช้ทั้งเพื่อการทำความสะอาดพื้นผิวและศึกษาองค์ประกอบทางเคมีของตัวอย่างที่ระดับความลึกต่าง ๆ กัน แต่ด้วยการที่ไอออนออกซิเจนถูกกำจัดออกไปมากตั้งแต่เริ่มกระบวนการ จึงทำให้เห็นปรากฏการณ์ ion-induced reduction ได้ง่ายกว่ากรณีของการได้รับรังสีเอ็กซ์เพียงอย่างเดียว เรียกว่าเริ่มเห็นปรากฏการณ์ดังกล่าวทันทีที่เริ่มกระบวนการเลยก็ได้ กล่าวคือในกรณีของรังสีเอ็กซ์นั้นต้องใช้เวลานานหลายชั่วโมงจึงจะเห็นได้ฃัดเช่นในรูปที่ ๔ และ ๕ ที่ต้องใช้เวลานานหลายชั่วโมง แต่ในกรณีของการทำ ion etching สามารถเห็นการรีดิวซ์เกิดได้ทันทีแม้ว่าจะทำการ etching เพียงเวลาสั้น ๆ คืออยู่ในระดับวินาที ดังเช่นในรูปที่ ๖ ที่เห็นไอออน V⁵⁺ หายไปเกือบหมดด้วยการทำ ion etching นานไม่ถึง 1 นาที

รูปที่ ๖ ผลการทดลองของบทความในรูปที่ ๓ ที่แสดงให้เห็นการที่ V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์อย่างรวดเร็วจนหมดไป ด้วยการทำ ion etching นานไม่ถึง 1 นาที บทความนี้ระบุเอาไว้ด้วยว่าการทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชันที่มีความสมมาตรนั้นให้ผลออกมาไม่ดี แต่ถ้าใช้ฟังก์ชันที่ไม่สมมาตร (asymmetric line shape) จะให้ผลที่ดีกว่าในระดับที่สูงกว่า 99% และยังระบุด้วยว่างานด้าน electron spectroscopy มักจะใช้ asymmetric line shape กันในการทำ curve fitting เรื่อง line shape นี้อ่านเพิ่เติมได้ที่ http://www.casaxps.com/help_manual/line_shapes.htm

รูปที่ ๗ บทความนี้เป็นกรณีของตัวอย่าง WO₃ ที่แสดงปริมาณไอออน W⁶⁺ ที่ถูกรีดิวซ์ โดยดูได้จากอัตราส่วน O/W กล่าวคือยิ่งสัดส่วนนี้ลดลงแสดงว่าปริมาณไอออนออกซิเจนในตัวอย่างนั้นลดลง หรือ W มีเลขออกซิเดชันที่ลดต่ำลงนั่นเอง ส่วนกราฟผลการทดลองนั้นดูได้ในรูปที่ ๘

รูปที่ ๘ ผลการทดลองของบทความในรูปที่ ๗ ที่แสดงให้เห็นการหายไปของไอออน W⁶⁺ และการเกิดขึ้นของไอออน W⁵⁺ และ W⁴⁺ ที่เพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเพิ่มเวลาการทำ ion etching การแปลผลตรงนี้ต้องใช้การทำ peak deconvolution เข้าช่วย แต่ทื้งนี้การเลือกลากแนวเส้น base line และการเลือก distribution function ก็มีความสำคัญในการทำ deconvolution เพราะถ้าเลือก distribution function ไม่เหมาะสมแล้วจะพบว่าต้องใช้หลายพีคย่อยในการรวมให้ได้พีคใหญ่เพียงแค่พีคเดียว ทำการแปลผลผิดเพี้ยนไปได้ เรื่องการแยกพีค XPS นี้อ่านเพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๖๖๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒ เรื่อง "XPS ตอน การแยกพีค Mo และ W (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๙)" ในบทความนี้ไม่ได้บอกว่าใช้ distribution fucntion แบบไหนในการทำ แต่ที่ดูจากรูปทรงของพีคแล้ว (โดยเฉพาะในรูป j และ k) รู้สึกว่าหลายพีคเลยไม่น่าจะเป็น Gaussian function

รูปที่ ๙ รูปนี้นำมาจากเอกสารเผยแพร่ของ Kartos ที่เป็นผู้ผลิตเครื่อง XPS ชั้นนำรายหนึ่งของโลก (ที่มีชื่อ Shimadzu อยู่ก็เพราะ Shimadzu ได้ซื้อบริษัทนี้ แต่ยังเก็บชื่อเดิมเอาไว้เพราะมันติดตลาดมากกว่า) เครื่อง XPS ที่ผมเคยใช้ที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๑ ก็เป็นเครื่องที่ผลิตโดยบริษัทนี้ ในบทความนี้แสดงให้เห็นถึงการทำ ion sputtering ด้วย Ar⁺ ที่กำจัด O^2- ออกจากตัวอย่างไปมากจนกระทั่ง Ti⁴⁺ เดิมที่อยู่ในโครงสร้าง TiO₂ ถูกรีดิวซ์จนกลายเป็น Ti²⁺ และ Ti³⁺ ที่เห็นได้จากพีคของ Ti⁴⁺ หายไปเกือบหมด และเกิด broad band ขึ้นทางด้านขวา ที่น่าจะเกิดจากการเหลื่อมซ้อนทับกันของพีค Ti²⁺ และ Ti³⁺ อีกจุดหนึ่งที่อยากให้สังเกตคือความไม่เรียบของเส้นสีน้ำเงิน (หลังจาก sputtering) ที่เพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับเส้นสีดำ (ก่อนการทำ sputtering) ลักษณะเช่นนี้บ่งบอกว่าอาจมีการขยายสเกลแกน y ของเส้นสีน้ำเงินเพื่อให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น ทำให้ noise ของสัญญาณปรากฏชัดเจนขึ้นด้วย

ที่วันนี้เขียนเรื่องนี้ก็เพราะเมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาในระหว่างชั่วโมงสัมมนานิสิตป.เอก ผมได้ทักนิสิตคนหนึ่งที่มีการทำ etching ตัวอย่างของเขาก่อนวัด XPS ที่เขาพบว่าตัวอย่างที่เป็นโลหะออกไซด์นั้นมีส่วนที่เป็นโลหะอยู่ใต้พื้นผิวหลังการทำ etching ว่าสิ่งที่เขาเห็นนั้นอาจไม่ได้มีอยู่ตั้งแต่ต้นในตัวอย่างของเขา แต่อาจเกิดจากการทำ etching ที่เขาทำกับตัวอย่างการการวิเคราะห์ XPS และเพื่อเป็นการสนับสนุนข้อทักท้วงของผม ก็เลยต้องเขียนเรื่องนี้ออกมาเพื่อแสดงให้เห็นว่าไม่ได้ทักท้วงขึ้นมาลอย ๆ แบบแกล้งหาเรื่องเท่านั้นเองครับ เพราะแทบทุกเรื่องที่ผมทักไปมักไม่ได้รับความสนใจ (อาจเป็นผลว่าผมไม่ได้เป็นกรรมการสอบพวกเขา) แต่มันส่งผลต่อการตีความผลการทดลอง หวังว่าบทความนี้คงพอช่วยให้ผู้อ่านรู้ทันผลงานวิจัยที่นักวิจัยนำเสนอได้บ้างไม่มากก็น้อย ว่าการตีความนั้นมีการเข้าข้างตัวเองมากน้อยแค่ใด

รูปที่ ๑๐ บทความนี้ศึกษาผลของการทำ ion etching ที่มีต่อการรีดิวซ์ไอออน Fe³⁺ ให้กลายเป็น Fe²⁺ อันเป็นผลจากการที่ตัวอย่างนั้นสูญเสียออกซิเจนออกไปมากกว่าการสูญเสียไอออนบวก

รูปที่ ๑๑ XPS spectra ของ Fe ที่รายงานไว้ในบทความในรูปที่ ๑๐

รูปที่ ๑๒ รูปนี้ก็ยังนำเอามาจากบทความในรูปที่ ๑๐ แต่เป็นของโลหะ Ni

รูปที่ ๑๓ อีกบทความที่ศึกษาผลของการทำ ion etching ที่ไปทำให้ไอออนบวกของโลหะนั้นถูกรีดิวซ์ให้มีเลขออกซิเดชันที่ลดต่ำลง

รูปที่ ๑๔ XPS spectra ของโลหะ Mo ที่รายงานไว้ในบทความของรูปที่ ๑๓

รูปที่ ๑๕ บทความนี้รายงานการถูกรีดิวซ์ของไอออน Ti⁴⁺ (ที่ถูกรีดิวซ์จนมีเลขออกซิเดชันเป็น 3+ และ 2+) และของโลหะ Ni และ Pb (รูปที่ ๑๖ และ ๑๗) ซึ่งพบว่าระดับการถูกรีดิวฅซ์ยังขึ้นอยู่กับพลังงานของไอออนที่ยิงลงไปที่ตัวอย่าง ซึ่งพบว่ามีการสูญเสียออกซิเจนเพิ่มเขึ้นเมื่อเพิ่มพลังงานไอออนที่ยิงใส่พื้นผิวนั้นให้สูงขึ้น 

รูปที่ ๑๖ XPS spectra ของโลหะ Ni และ Ti จากบทความในรูปที่ ๑๕

รูปที่ ๑๗ XPS spectra ของโลหะ Pb และ Ti จากบทความในรูปที่ ๑๕

XPS ตอน การแยกพีค Mo และ W (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๙) MO Memoir : Sunday 9 February 2562

สิ่งสำคัญในการทำ peak fitting หรือ peak deconvolution คือการใช้ฟังก์ชันที่ถูกต้องกับรูปแบบการกระจายตัว (distribution) ของข้อมูล ในบางปรากฏการณ์นั้นรูปแบบการกระจายตัวอาจมีเพียงรูปแบบเดียว แต่ในหลายปรากฏการณ์นั้นรูปแบบการกระจายตัวอาจมีได้หลายรูปแบบ ขึ้นอยู่กับคุณลักษณะของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ (เช่นกรณีของสัญญาณ XRD) ดังนั้นในกรณีที่ข้อมูลนั้นอาจมีการกระจายตัวได้หลายรูปแบบ การทำ peak fitting หรือ peak deconvolution จึงควรทดสอบด้วยฟังก์ชันการกระจายตัวรูปแบบต่าง ๆ แล้วจึงค่อยพิจารณาว่ารูปแบบไหนเข้ากับข้อมูลที่มีอยู่มากที่สุด แล้วจึงค่อยเอาผลที่ได้มาใช้
 

ตัวอย่างที่นำมาแสดงในวันนี้เป็นข้อมูลการวัด XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ และ WO₃-MgO/TiO₂ ที่นำเสนอไปเมื่อวันศุกร์ที่ผ่านมา และได้ทำการปรับค่าพีคอ้างอิง C1s ที่ 285.0 eV แล้ว โดยในตอนที่แล้วต้องการแสดงให้เห็นถึงจำนวนรอบการสแกนที่มีผลต่อค่า signal to noise ratio โดยนำเอาข้อมูลตรงช่วง N1s มาแสดง มาคราวนี้จะเป็นการนำเอาข้อมูลช่วง Mo3d และ W4f มาทดลองทำการแยกพีค (peak deconvolution) ด้วยฟังก์ชันการกระจายตัว (distribution function) 3 ฟังก์ชันด้วยกันคือ Voigt, Doniach Sunjic และ Gaussian การคำนวณใช้โปรแกรม fityk 0.9.8
 

การคำนวณเริ่มโดยการให้โปรแกรมคำนวณหา Shirley baseline ก่อน ตามด้วยการตัด Shirley baseline (ในตัวโปรแกรม fityk 0.9.8 มีฟังก์ชันนี้อยู่แล้ว) ตามด้วยการทำให้ข้อมูลที่อยู่ข้าง ๆ พีคหลักอยู่ในรูป inactive ก่อน (เพื่อป้องกันไม่ให้ส่งผลต่อการวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นการคำนวณ) จากนั้นจึงให้โปรแกรมทำการวางตำแหน่งพีคเริ่มต้น 2 พีค (ซึ่งจะอยู่ในบริเวณที่เป็นพีคหลัก) แล้วจึงค่อยทำการ regression 
  

Voigt function เป็นฟังก์ชันที่ส่วนลำตัวมีลักษณะที่เรียวแคบกว่า และการแผ่ลาดไปยังส่วนฐานมีลักษณะที่ค่อย ๆ แผ่ออกไป เมื่อเทียบกับ Gaussian function ฟังก็ชันนี้ในหลายกรณีพบว่าเข้ากับพีค XRD ได้ดีกว่า Gaussian function ส่วน Doniach Sunjic function นั้นเป็นฟังก์ชันที่มีลักษณะการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (คือถ้าแบ่งครึ่งพีคซ้าย-ขวาให้มีพื้นที่เท่ากัน จุดแบ่งครึ่งจะไม่อยู่ตรงจุดยอดพีค แต่จะอยู่ข้าง ๆ ต่ำลงมาเล็กน้อย) มีบางเว็บกล่าวว่าในบางกรณีฟังก์ชันนี้เข้ากับ line shape ของสัญญาณ XPS ได้ดีกว่าฟังก์ชันอื่น (http://www.casaxps.com/help_manual/line_shapes.htm) ก็เลยลองนำมาทดสอบด้วย
 

การที่เลือกใช้ Shirley baseline ก็เพราะดูแล้วรูสึกว่าพีคตัวอย่างที่นำมานั้นอยู่บริเวณช่วงที่ระดับ baseline ข้างซ้ายและข้างขวาอยู่ต่างระดับกัน คือมีการเปลี่ยนแปลงระดับแบบ S-curve ในบริเวณดังกล่าว (ไม่ได้เปลี่ยนแบบเป็นเส้นตรง) 
  

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นผลที่ได้จากการวัดและทำ peak deconvolution พีค Mo3d ในขณะที่รูปที่ ๓ และ ๔ เป็นผลที่ได้จากการวัดและทำ peak deconvolution พีค W4f ยังไงก็ลองพิจารณาดูรูปเอาเองก็แล้วกันนะครับ เห็นอย่างไรก็เป็นไปตามนั้น แต่ทั้งนี้ทั้งนั้นขอเตือนเอาไว้อย่างก็คือ วิธีการตัดเส้น baseline นั้น ไม่ว่าจะให้โปรแกรมทำให้หรือจะเลือกลากเอง สามารถส่งผลต่อผลของการทำ peak deconvolution ที่จะออกมา
 

(หมายเหตุ : สำหรับบางคนที่เพิ่มจะผ่านมาเจอ พีค XPS แต่ละพีคนั้นจะเรียกด้วยชื่อธาตุและชั้นวงโคจรของของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมา เช่นพีค Mo3d ก็หมายถึงอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากชั้นวงโคตร 3d ของธาตุ Mo ซึ่งบางทีมันก็จะมีตัวเลขต่อท้ายอีกเช่น 3d_5/2 เพราะชั้น 3d มันมีหลาย orbital)

รูปที่ ๑ รูปบนเป็นสัญญาณตรงบริเวณ Mo3d ก่อนให้โปรแกรมทำการคำนวณและตัดเส้น Shirley base line ส่วนรูปล่างเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Voigt function ในการคำนวณนั้นมีการทำให้จุดข้อมูลบริเวณส่วนฐานที่มี peak อื่นซ้อนอยู่นั้นให้เป็นจุดที่ inactive (ไม่ได้เอามาใช้ในการทำ peak fitting)

รูปที่ ๒ เป็นตอนต่อจากรูปที่ ๑ โดยรูปบนเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Doniach Sunjic funciton ส่วนรูปล่างเป็นผลที่ได้จากการใช้ Gaussian distribution function ในกราฟทุกรูปนั้น (รูปที่ ๑-๔) แกนนอนคือค่า Binding energy (B.E.) มีหน่วยเป็น eV (electron volt) ส่วนแกนตั้งคือค่าความแรงของสัญญาณ (count)

รูปที่ ๓ รูปบนเป็นสัญญาณตรงบริเวณ W4f ก่อนให้โปรแกรมทำการคำนวณและตัดเส้น Shirley base line ส่วนรูปล่างเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Voigt function ในการคำนวณนั้นมีการทำให้จุดข้อมูลบริเวณส่วนฐานที่มี peak อื่นซ้อนอยู่นั้นให้เป็นจุดที่ inactive (ไม่ได้เอามาใช้ในการทำ peak fitting)

รูปที่ ๔ เป็นตอนต่อจากรูปที่ ๓ โดยรูปบนเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Doniach Sunjic funciton ส่วนรูปล่างเป็นผลที่ได้จากการใช้ Gaussian distribution function

เว็บ https://xpssimplified.com/periodictable.php ให้ค่า binding energy ของ Mo3d_5/2 สำหรับบางสารประกอบไว้ดังนี้คือ Mo (เลขออกซิเดชัน 0) 228.0 eV, MoO₂ (เลขออกซิเดชัน 4+) 229.5 eV และ MoO₃ (เลขออกซิเดชัน 6+) 233.1 eV และในกรณีของโลหะ W เว็บเดียวกันนี้ให้ค่า binding energy ของ W4f_7/2 สำหรับบางสารประกอบไว้ดังนี้คือ W (เลขออกซิเดชัน 0) 31.6 eV, WS₂ (เลขออกซิเดชัน 4+) 32.4 eV, WO₂ (เลขออกซิเดชัน 4+) 33.1 eV และ WO₃ (เลขออกซิเดชัน 6+) 36.1 eV
 

ค่า binding energy นั้นอาจเปลี่ยนแปลงไปตามชนิดแหล่งกำเนิดรังสีเอ็กซ์ (กล่าวคือใช้ Mg หรือ Al เป็นแหล่งกำเนิดรังสี) และตำแหน่งพีคอ้างอิง (ปรกติก็มักจะเป็น C1s หรือ O1s) ดังนั้นถ้าพบว่าพีคที่วัดได้กับที่หา reference ได้นั้นมันแตกต่างกันอยู่ ก็ควรทำการตรวจสอบข้อมูลตรงจุดนี้ด้วย หรือไม่ก็ต้องลองทำการตรวจสอบตำแหน่งสัมพัทธ์ของพีคที่ปรากฏนั้นประกอบด้วย อย่างเช่นกรณีของพีค W4f ในรูปที่ ๓ และ ๔ นั้น แม้ว่าตำแหน่งจะไม่ตรงกับในรูปที่ ๕ ที่นำมาเปรียบเทียบ แต่ถ้าพิจารณาระยะหว่างระหว่างพีค W4f_5/2 และ W4f_7/2 แล้วจะเห็นว่าตรงกันอยู่

รูปที่ ๕ พีคต่าง ๆ ของ W4f (นำมาจาก https://xpssimplified.com/elements/tungsten.php ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒) จะเห็นว่าพีค W4f ของ W⁶⁺ มี 2 พีค ซึ่งเป็นของอิเล็กตรอนที่ต่าง orbital กัน ไม่ได้มาจากไอออน W ที่มีเลขออกซิเดชันต่างกัน

ผมเองก็ไม่ได้เล่นเครื่องนี้มานาน และก็ไม่ได้เป็นผู้รู้ดีอะไรมากในเรื่องนี้ บทความนี้เพียงแค่ต้องการแสดงให้เห็นว่า การแต่งผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคทางคณิตศาสตร์นั้นมันสามารถกระทำได้ ขึ้นอยู่กับว่าเราจะตรวจสอบข้อมูลดิบลงไปลึกแค่ไหนเท่านั้นเอง

XPS ตอน จำนวนรอบการสแกน (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๘) MO Memoir : Friday 8 February 2562

เมื่อช่วงต้นปี ๒๕๖๑ ผมให้นิสิตส่งตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ (10 wt% MoO₃ 1 wt% MgO) และ WO₃-MgO/TiO₂ (7 wt% WO₃ 1 wt% MgO) ไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) เพื่อที่จะตรวจสอบการตกค้างของอะตอม N เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองเตรียมด้วยวิธี wet impregnation ที่ใช้เกลือโลหะที่มี N เป็นองค์ประกอบ ((NH₄)₆Mo₇O₂₄ ในกรณีของโลหะ Mo และ (NH₄)₁₀H₂(WO₇)₆.xH₂O ในกรณีของโลหะ W) และทำการปรับค่า pH ของสารละลาย (ถ้าจำเป็น) ด้วยสารละลาย HNO₃ หรือ NH₄OH ในระหว่างกระบวนการเตรียม โดยมีการนำตัวเร่งปฏิกิริยาไปเผาในอากาศที่อุณหภูมิ 500ºC เป็นเวลาอย่างน้อย 2 ชั่วโมงเพื่อให้เหลือแต่โครงสร้างโลหะออกไซด์บนพื้นผิว (พวกแอมโมเนียมหรือไนเทรตควรที่จะสลายตัวไปหมด)
 

การวิเคราะห์กระทำในภาวะสุญญากาศยวดยิ่ง (Ultra High Vacuum หรือ UHV) ที่ระดับประมาณ 10^-6 Pa โดยในการวิเคราะห์นั้นหลังจากที่ได้ทำ survey scan ก็จะทำการวัดละเอียดตรงบริเวณค่าพลังงานยึดเหนี่ยว (หรือ binding energy ที่มีหน่วยเป็นอิเล็กตรอนโวลต์ eV) สำหรับธาตุ N นั้นจะอยู่ที่บริเวณ 400 eV โดยในการวัดละเอียดนั้นทางผู้ทำการวิเคราะห์ทำการสแกนค่าทีละ 0.1 eV โดยวัดที่แต่ละตำแหน่งนาน 0.2985 วินาทีก่อนย้ายไปวัดที่ตำแหน่งถัดไป และทำการสแกนซ้ำทั้งหมด "3 รอบ" (คือผมมารู้ทีหลังว่าเจ้าหน้าที่ที่ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างเขาตั้งค่า default ไว้ที่นี่ ถ้าไม่มีการระบุอะไรเขาก็จะสแกนเพียงแค่ 3 รอบ) ข้อมูลดิบที่ได้มานั้นเคยนำมาแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๕ วันอังคารที่ ๖ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๙) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้"
 

ตอนที่เห็นข้อมูลดิบและผลการวิเคราะห์ที่ซอฟแวร์ของเครื่องแปลผลให้นั้น ผมก็ไม่คิดว่ามันจะใช้ได้ ก็เลยบอกให้ส่งตัวอย่างเดิมไปวิเคราะห์ใหม่ แต่ครั้งนี้ขอเพิ่มรอบการสแกนขึ้นเป็น "20 รอบ" แต่กว่าจะได้ส่งตัวอย่างไปอีกครั้งก็ผ่านไปตั้งร่วมปี เมื่อวานเพิ่งจะได้ผมการวิเคราะห์มาก็เลยขอนำมาเปรียบเทียบกัน (แต่ละตัวอย่างใช้เวลาตั้งแต่ใส่ตัวอย่างเข้าเครื่อง รอจนความดันลดต่ำมากพอ และวิเคราะห์เสร็จ ก็ใช้หมดเวลาไป ๒ ชั่วโมง)
 

ในเว็บ https://xpssimplified.com/elements/nitrogen.php (ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒) ให้ข้อมูลค่า Binding energy (พลังงานยึดเหนี่ยว) ของ N1s (เมื่อใช้รังสีเอกซ์ Mg1s) เมื่อยู่ในรูปสารประกอบต่าง ๆ ไว้ดังนี้คือ Metal nitrides ~397 eV, NSi₃ (Si₃N₄) 398.0 eV, NSi₂O 399.9 eV, NSiO₂ 402.5 eV, C-NH₂ ~400 eV และ Nitrate > 405 eV กล่าวโดยหลักการก็คือ ค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ N1s จะเพิ่มมากขึ้นถ้าหากอะตอม N ถูกดึงอิเล็กตรอนออก (เช่นในกรณีของหมู่ nitrate ที่มันถูกอะตอม O ดึงอิเล็กตรอนออก) และจะลดลงถ้าอะตอมอื่นจ่ายอิเล็กตรอนให้อะตอม N (เช่นในกรณีของสารประกอบ metal nitride) ดังนั้นถ้าพิจารณากันตามหลักการนี้ กรณีของอะตอม N ที่ไม่ถูกดึงอิเล็กตรอนออกหรือได้รับอิเล็กตรอนนั้น อิเล็กตรอน N1s ก็น่าจะมีค่าพลังงานยึดเหนี่ยวอยู่ที่ประมาณ 400 eV
 

ตัวอย่างที่เป็นของแข็งมีรูพรุนนั้นมันจะมีอากาศอยู่ในรูพรุน การดึงอากาศออกจากรูพรุนขนาดเล็กเหล่านี้ให้หมดทำได้ยาก ในกรณีของการวัด XPS นั้นแม้ว่าเราจะใส่ตัวอย่างไว้ในสุญญากาศเป็นเวลาที่คิดว่านานพอ แต่เอาเข้าจริง ๆ พอเริ่มฉายรังสีเอ็กซ์ลงไปก็จะเห็นความดันในห้องวิเคราะห์เพิ่มสูงขึ้น อันเป็นผลจากการที่มีความร้อนทำให้อากาศที่ค้างอยู่นั้นหลุดออกมาจากรูพรุน ดังนั้นถ้าต้องการวัด N ที่อาจมีอยู่ในปริมาณต่ำ ๆ แล้วจึงเห็นว่าควรที่จะทำสุญญากาศให้นานพอและวัดด้วยจำนวนรอบการสแกนที่มากพอ เพื่อเป็นการลด noise ของการวัด และตัดสัญญาณแก๊ส N₂ ที่ค้างอยู่บนตัวอย่าง

รูปที่ ๑ ผลการวัด XPS ของตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃-MgO/TiO₂ ช่วงบริเวณ N1s แกนนอนคือ Binding energy (B.E. - eV) แกนตั้งคือสัญญาณ (count) รูปบนเป็นค่าที่ได้จากการสแกน 3 รอบ ส่วนรูปล่างได้จากการสแกน 20 รอบ ผลการวัดไม่แสดงการมีพีคไนโตรเจน ความดันของการวัดอยู่ในช่วง 5-6 x 10^-6 Pa

รูปที่นำมาแสดงในที่นี้ใช้สเกลแกนตั้งขนาดเดียวกัน (คือ 450 หน่วย) เพื่อให้ง่ายในการเปรียบเทียบ โดยรูปที่ ๑ เป็นตัวอย่าง WO₃-MgO/TiO₂ ซึ่งจะเห็นว่าเมื่อเพิ่มจำนวนรอบการสแกนเป็น 20 รอบนั้น สัญญาณที่วัดได้เรียบลงมาก ระดับ noise ที่ระดับปริมาณ 100 หน่วยเมื่อสแกนเพียงแค่ 3 รอบ ลดลงเหลือประมาณ 25 หน่วยเมื่อเพิ่มรอบการสแกนเป็น 20 รอบ ซึ่งทำให้สามารถยืนยันได้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมนั้นไม่มีอะตอม N ตกค้างอยู่บนพื้นผิว
 

รูปที่ ๒ เป็นของตัวอย่าง MoO₃-MgO/TiO₂ ซึ่งถ้าเปรียบเทียบความเรียบของสัญญาณก็จะเห็นชัดเช่นกันว่าการเพิ่มรอบการสแกนจาก 3 รอบเป็น 20 รอบนั้นช่วยลด noise ลงได้มาก ทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นและถูกต้องมากขึ้น ส่วนที่ว่าควรสแกนกี่รอบดีนั้นตัวที่เป็นตัวกำหนดคือค่า Singal to Noise (S/N) ratio กล่าวคือควรต้องทดลองทำการสแกนซ้ำไปเรื่อย ๆ จนกว่าจะพบว่าค่า noise ที่เห็นนั้นไม่ลดลงแล้ว ซึ่งตรงนี้ขึ้นอยู่กับแต่ละตัวอย่าง 

รูปที่ ๒ ผลการวัด XPS ของตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ ช่วงบริเวณ N1s แกนนอนคือ Binding energy (B.E. - eV) แกนตั้งคือสัญญาณ (count) รูปบนเป็นค่าที่ได้จากการสแกน 3 รอบ ส่วนรูปล่างได้จากการสแกน 20 รอบ ที่ปรากฏพีคที่ค่า B.E. ประมาณ 398 eV ซึ่งเป็นตำแหน่งที่เป็นไปได้ทั้งพีค N1s ของไนโตรเจน (oxidation state 0) หรือ Mo3p ของโมลิบดีนัม ความดันของการวัดอยู่ในช่วง 5-6 x 10^-6 Pa

แต่สิ่งหนึ่งที่พบในกรณีของตัวอย่าง MoO₃-MgO/TiO₂ คือการมีพีคหนึ่งที่เด่นชัดที่ตำแหน่งประมาณ 398 eV ซึ่งตำแหน่งนี้จะว่าไปแล้วไม่ใช่ตำแหน่งของสารประกอบ nitrate แต่เป็นตำแหน่งที่ใกล้เคียงกับอะตอม N ที่มี oxidation state เป็นศูนย์หรือลบเล็กน้อย แต่พอลองค้นคว้าดูก็พบว่ามีคำเตือนเอาไว้ในเว็บที่กล่าวไว้ตอนต้นว่า ตำแหน่ง N1s นี้อาจซ้อนทับกับพีคจากธาตุ Ta, Mo หรือ Cd ได้ โดยเฉพาะในกรณีของธาตุ Mo ที่พีค Mo3p3/2 และ Mo3p1/2 อยู่ในช่วง 370–455 eV แถมตัวอย่างนี้ก็ยังมี Mo เป็นองค์ประกอบในปริมาณมากซะด้วย ซึ่งหลังจากที่พิจารณาแล้วเห็นว่าพีคนี้ควรเป็นพีคของ Mo (ที่อยู่ในรูป Mo⁶⁺ ที่จะกล่าวถึงในตอนต่อไป) ไม่ใช่ของ N
 

ข้อมูลในเว็บเดียวกันนี้ยังกล่าวเอาไว้ว่า ในกรณีที่ตัวอย่างมีธาตุ Ta เป็นองค์ประกอบ ก็ให้ทำการวัดค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ Ta4p3/2 ในช่วง 370–450eV เอาไว้ด้วย นอกจากนี้ยังได้กล่าวเอาไว้ว่าในกรณีที่มีการทำ supttering พื้นผิว (การใช้ไอออน Ar ยิงไปบนพื้นผิวเพื่อสกัดเอาอะตอมบนผิวหน้าพื้นผิวออก) ถ้ามีการตรวจพบ N ทั้ง ๆ ที่มันไม่ควรจะมี นั่นอาจเป็นเพราะว่ามีการรั่วไหลของอากาศเข้าไปในระบบจ่ายแก๊ส Ar นั่นแสดงว่าแม้อะตอม N จะอยู่ในรูปของโมเลกุลแก๊ส ก็ยังสามารถให้สัญญาณ xps ได้ ดังนั้นการแปลผล xps ของ N จึงควรต้องใช้ความระมัดระวัง

รูปที่ ๓ พีคเล็ก ๆ ที่อยู่ข้าง ๆ พีคใหญ่ไม่ได้แปลว่ามันต้องมี oxidation state ต่างจากพีคใหญ่เสมอ เพราะมันมีสิทธิเป็น "satellite peak" ได้เช่นกัน อย่างเช่นตัวอย่างนี้ (ภาพจากเว็บ https://xpssimplified.com/elements/nitrogen.php ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๘ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๖๒) ที่เป็นการวัดตัวอย่าง (ซ้าย) TiN พึงสังเกตว่าขนาดของ satellite peak นี้ไม่ได้ใหญ่มากและซ้อนทับกับส่วนฐานของพีคหลักอยู่ และ (ขวา) กรณีของ N-containing aromatic polymers (เช่น polyimide) ที่อาจมี -* satellite peak อยู่ห่างจากพีคหลักหลาย eV

เรื่องหนึ่งที่มีโอกาสได้พบเห็นอยู่บ่อยครั้งตอนสอนสัมมนานิสิตก็คือการแปลผลพีคเล็ก ๆ ที่อยู่ข้างพีคใหญ่ โดยมักจะสรุปทันทีที่เห็นว่ามันเป็นพีคของอะตอมที่มี oxidation state ต่างไปจากของพีคใหญ่เสมอ ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงมันไม่ได้เป็นเช่นนั้นตลอด (ดังตัวอย่างในรูปที่ ๓ ข้างบน) เพราะพอถามว่าแน่ใจหรือเปล่าว่ามันไม่ใช่ "satellite peak" ก็ปรากฏว่าคนถูกถามงงว่า satellite peak คืออะไร เพราะไม่เคยได้ยินคำนี้มาก่อน

แสดงว่าการที่พูดจานำเสนอได้คล่อง กับการรู้จริงว่ากำลังพูดอะไรออกมานั้น มันคนละเรื่องกัน

รู้ทันนักวิจัย (๑๐) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้ (๒) MO Memoir : Monday 2 April 2561

บางครั้งเวลาที่นิสิตในที่ปรึกษาจะต้องส่งตัวอย่างไปให้ผู้อื่นทำการวิเคราะห์ให้กับอุปกรณ์วัดบางชนิด ที่ผลนั้นขึ้นอยู่กับ การตั้งพารามิเตอร์ของเครื่อง ฝีมือและความเอาใจใส่ของผู้ที่ทำการวิเคราะห์ ผมจะบอกเขาให้แบ่งตัวอย่างบางตัวอย่างออกเป็นสองส่วน แล้วส่งไปเสมือนกับว่าเป็นตัวอย่างใหม่อีกตัวอย่างหนึ่ง การทำเช่นนี้ก็เพื่อทดสอบว่าผลการวิเคราะห์ที่ได้มานั้นน่าเชื่อถือแค่ไหน กล่าวคือสมมุติว่ามีตัวอย่าง A และ B ที่ต้องการวิเคราะห์ ก็จะบอกให้เขาส่งตัวอย่าง A เป็นตัวอย่างที่ ๑ ตัวอย่าง B เป็นตัวอย่างที่ ๒ และตัวอย่าง A เป็นตัวอย่างที่ ๓ ดังนั้นเมื่อได้รับผลการวิเคราะห์กลับมา ก็ต้องดูก่อนว่าผลการวิเคราะห์ของตัวอย่างที่ ๑ และ ๓ นั้นเหมือนกันหรือไม่ ซึ่งมันก็ควรที่จะต้องเหมือนกัน หรือถ้าพบว่าตัวเลขมีความแตกต่างกันอยู่บ้างเล็กน้อย (ซึ่งเป็นเรื่องปรกติของการวัด) ก็จะถือว่าความแตกต่างที่น้อยกว่าตัวเลขนั้นถือว่าไม่มีนัยสำคัญ แต่ถ้าพบว่าตัวเลขที่ได้มานั้นแตกต่างกันมาก ก็แสดงว่าผลการวิเคราะห์มีปัญหา และในกรณีที่มีสารมาตรฐานอยู่ด้วย ก็อาจให้ส่งสารมาตรฐานนั้นไปเป็นตัวอย่างอีกตัวอย่างหนึ่ง เพื่อใช้ยืนยันความถูกต้องของเครื่องมือวัด
 

เรื่องราวในวันนี้เป็นตอนต่อจาก Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๕ วันอังคารที่ ๖ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๙) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้" โดยเป็นการส่งตัวอย่างเดิมที่ใช้ในครั้งนั้นไปให้วิเคราะห์ใหม่ด้วยสภาวะเดียวกัน (อาจแตกต่างกันอยู่บ้างในส่วนของความดันเมื่อเริ่มการวิเคราะห์) ตัวอย่างที่ส่งไปคือตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ และ WO₃-MgO/TiO₂
  

โดยรูปที่นำมาแสดงนั้นเป็นช่วงของ N 1s รูปที่ ๑ เป็นผลของตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ ที่ส่งไปวิเคราะห์ครั้งแรก ส่วนรูปที่ ๒ เป็นผลที่ได้จากการวิเคราะห์ในครั้งที่สอง และเช่นกัน รูปที่ ๓ เป็นผลของตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃-MgO/TiO₂ ที่ส่งไปวิเคราะห์ครั้งแรก และรูปที่ ๔ เป็นผลที่ได้จากการวิเคราะห์ในครั้งที่สอง การประมวลผลการวิเคราะห์ (ไม่ว่าจะเป็นการหาเส้น base line หรือตำแหน่งและจำนวนพีค N 1s) นั้นกระทำโดยใช้ซอร์ฟแวร์ที่มากับตัวเรื่อง XPS (ที่ผู้ทำการวิเคราะห์ส่งมาให้พร้อมกับผลการวิเคราะห์ ผมไม่ได้เป็นคนทำเอง)
 

จะเห็นนะครับว่าผลที่ได้มานั้น "ไม่เหมือนกันเลย" และขนาดความสูงของพีคที่เครื่องแปลผลมานั้น (ในการวัดครั้งที่ ๒) ยังมีขนาดที่ไม่ได้ใหญ่กว่าขนาดของ noise เสียด้วย ผลการวิเคราะห์แบบนี้แหละครับ ที่เปิดโอกาสให้ส่งตัวอย่างเดิม ๆ ไปวัดซ้ำจนกว่าจะได้ตำแหน่งพีคตามที่ต้องการ
 

ในกรณีของสัญญาณที่มี noise เยอะนั้น มันไม่มีตัวเลขที่แน่นอนระบุไว้หรอกครับว่าควรต้องทำการวัดซ้ำกี่ครั้ง แต่มันมีหลักการอยู่ตรงที่ว่าควรทำจนกระทั่งไม่เห็นว่าได้ค่าอัตราส่วน singnal ต่อ noise นั้นเพิ่มขึ้นแล้ว ซึ่งตรงนี้ขึ้นอยู่กับตัวอุปกรณ์และชนิดของตัวอย่าง อย่างเช่นในกรณีนี้ก็เช่นกัน ดูเหมือนว่าทุกตัวอย่างที่ส่งไปนั้น (ไม่ว่าใครส่งไปก็ตาม) เขาจะทำการ scan ค่าให้แค่เพียงแค่ 3 รอบ ซึ่งถ้าเป็นกรณีของพีคขนาดใหญ่นั้น แม้ว่าค่าอัตราส่วน singnal ต่อ noise นั้นยังไม่ได้เพิ่มจนสูงสุด แต่ก็ยังพอจะบอกได้ว่ามีพีค แต่สำหรับกรณีของพีคขนาดเล็กที่สงสัยว่ามีอยู่หรือไม่นั้น การ scan จนได้ค่า อัตราส่วน singnal ต่อ noise ที่สูงที่สุดเท่าที่จะทำได้นั้นเป็นสิ่งสำคัญ และเมื่อทำการทดลองซ้ำและนำผลที่ได้นั้นมาทำการประมวลค่าเพื่อหาตำแหน่งพีค ก็ควรที่จะได้พีคที่ตำแหน่งเดียวกันด้วย
 

สิ่งสำคัญอีกสิ่งหนึ่งในการแปลผลว่าเป็นพีคหรือไม่ก็คือขนาด "ความกว้าง" ของพีคที่ได้หลังจากที่ได้ทำการ deconvolution แล้ว พีคของสัญญาณแต่ละชนิดมีความกว้างที่แตกต่างกันอยู่ ถ้าพบว่าความกว้างของพีคที่ได้จากการทำ deconvolution นั้นแคบกว่าที่ควรเป็น ก็น่าให้สงสัยก่อนเลยว่ามันไม่ใช่พีค แต่เป็นการจับเอา noise ที่เต้นแรงในบริเวณนั้นมาแปลผลเป็นพีค
 

สำหรับวันนี้ก็คงจะพอเพียงแค่นี้ก่อนครับ

รูปที่ ๑ กราฟ XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ (บน) ข้อมูลดิบที่ได้จากการวิเคราะห์ (กลาง) เมื่อใช้โปรแกรมของเครื่องทำการหาแนวเส้น base line และ (ล่าง) ผลการทำ deconvolution การวิเคราะห์ทำที่ความดัน 4.9 x 10^-6 Pa ตำแหน่ง Binding energy ของ C 1s อยู่ที่ 285.6 eV โดยมีพื้นที่ของพีค 7066.1 cps eV

รูปที่ ๒ กราฟ XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ ตัวเดียวกับในรูปที่ ๑ แต่ส่งให้ทำการวิเคราะห์ใหม่ด้วยสภาวะเดียวกัน (บน) ข้อมูลดิบที่ได้จากการวิเคราะห์ (กลาง) เมื่อใช้โปรแกรมของเครื่องทำการหาแนวเส้น base line และ (ล่าง) ผลการทำ deconvolution ตำแหน่ง Binding energy ของ C 1s อยู่ที่ 285.7 eV โดยมีพื้นที่ของพีค 7394.0 cps eV

รูปที่ ๓ กราฟ XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃-MgO/TiO₂ (บน) ข้อมูลดิบที่ได้จากการวิเคราะห์ (กลาง) เมื่อใช้โปรแกรมของเครื่องทำการหาแนวเส้น base line และ (ล่าง) ผลการทำ deconvolution การวิเคราะห์ทำที่ความดัน 4.7 x 10^-6 Pa ตำแหน่ง Binding energy ของ C 1s อยู่ที่ 285.7 eV โดยมีพื้นที่ของพีค 7019.4 cps eV

รูปที่ ๔ กราฟ XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃-MgO/TiO₂ ตัวเดียวกับในรูปที่ ๓ แต่ส่งให้ทำการวิเคราะห์ใหม่ด้วยสภาวะเดียวกัน (บน) ข้อมูลดิบที่ได้จากการวิเคราะห์ (กลาง) เมื่อใช้โปรแกรมของเครื่องทำการหาแนวเส้น base line และ (ล่าง) ผลการทำ deconvolution การวิเคราะห์ทำที่ความดัน 4.7 x 10^-6 Pa ตำแหน่ง Binding energy ของ C 1s อยู่ที่ 285.6 eV โดยมีพื้นที่ของพีค 4577.2 cps eV