จาก Hexane ไปเป็น Nylon MO Memoir 2558 Oct 28 Wed

ในขณะที่ตำราเคมีอินทรีย์มักจะกล่าวเพียงแค่สารตั้งต้นตัวหนึ่งเมื่อทำปฏิกิริยาแล้วจะได้ผลิตภัณฑ์อะไร แต่สำหรับวิศวกรเคมีผู้ทำหน้าที่ออกแบบกระบวนการผลิตแล้ว จำเป็นต้องพิจารณาด้วยว่าสารตั้งต้นนั้นจะได้มาอย่างไร โดยจะพิจารณาไปจนถึงแหล่งที่มาต้นทาง ซึ่งมักจะเป็นจากน้ำมันหรือแก๊สธรรมชาติ ถ่านหิน หรือผลผลิตทางการเกษตรต่าง ๆ
  

ไนลอน (Nylon) เป็นเส้นใยสังเคราะห์ชนิดหนึ่งในตระกูลพอลิเอไมด์ (polyamide) มีคุณสมบัติเด่นคือรับแรงดึงได้สูง ให้ความรู้สึกเมื่อสัมผัสที่ดี และมีความลื่น ด้วยเหตุนี้มันจึงถูกนำมาใช้งานที่ต้องการคุณสมบัติดังกล่าว เช่น เส้นใยเพื่อผลิตเป็นถุงน่องของสุภาพสตรี เชือก ลูกล้อและลูกรอก เป็นต้น
  

ไนลอนมีหลายประเภท การเรียกชื่อนั้นมักจะเรียกเป็น ไนลอนและมีตัวเลขต่อท้าย ซึ่งหมายถึงจำนวนอะตอม C ของโมโนเมอร์ที่ใช้เป็นสารตั้งต้น เช่น Nylon 6 คือไนลอนที่สังเคราะห์ขึ้นจากโนโมเนอร์เพียงชนิดเดียว ที่มีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม (Caprolactam) Nylon 6,6 คือไนลอนที่สังเคราะห์ขึ้นจากโมโนเมอร์สองชนิด โดยโมโนเมอร์แต่ละชนิดมีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม (Adipic acid กับ 1,6 Hexanediamine)
  

รูปที่ ๑ เส้นทางจาก Hexane ไปเป็น Nylon

  

แผนผังในรูปที่ ๑ เป็นรูปที่ผมวาดขึ้น (ใช้โปรแกรม ACD/ChemSketch) เพื่อต้องการแสดงให้เห็นว่ากว่าจะมาเป็นไนลอนนั้น สารตั้งต้นแต่ละตัวถ้าเราสืบที่มาที่ไปของมันย้อนหลังไปเรื่อย ๆ มันจะไปสิ้นสุดที่ไหน ในกรณีของ Nylon 6 และ Nylon 6,6 นั้นพบว่าจะไปสิ้นสุดที่สารเริ่มต้นเดียวกันคือ Hexane (C₆H₁₄)
  

ขอให้พิจารณารูปที่ ๑ ที่เริ่มต้นจากการนำเอา hexane ผ่านเข้าสู่กระบวนการ Platforming (ย่อมาจาก Platinum reforming ซึ่งเป็นปฏิกิริยา dehydrogenation (ดึงอะตอม H ออก) ที่หลายตำแหน่ง จนในที่สุดปลายทั้งสองข้างของสายโซ่ก็บิดงอจนอะตอม C ที่ปลายแต่ละด้านสามารถสร้างพันธะเชื่อมต่อเข้าด้วยกัน กลายเป็น benzene ซึ่งเมื่อนำ benzene ไปเข้ากระบวนการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ก็จะได้ cyclohexane
  

เมื่อทำการออกซิไดซ์ cyclohexane ด้วย O₂ จากอากาศและมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย (เป็นการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวโดยมีการพ่นฟองอากาศให้ลอยผ่าน cyclohexane ที่เป็นของเหลวในถังปฏิกรณ์) จะได้ cyclohexanol (แอลกอฮอล์ที่โครงสร้างหมู่อัลคิลมีลักษณะเป็นวงแหวน) ที่ถูกออกซิไดซ์ต่อไปกลายเป็น cyclohexanone (คีโตนที่มีโครงสร้างเป็นวงแหวนเช่นกัน) และเมื่อได้ cyclohexanone มาแล้วก็ขึ้นอยู่กับว่าจะเอาสารตัวนี้ทำปฏิกิริยาอะไรต่อไป ซึ่งนำไปสู่สารตั้งต้นที่แตกต่างกันสำหรับการผลิตไนลอน

การออกซิไดซ์ cyclohexanone ที่แรงพอจะทำให้วงแหวนถูกตัดตรงตำแหน่งอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (C=O) กับอะตอม C ของหมู่เมทิลีน (-CH₂) ที่อยู่ข้างเคียง เกิดเป็นหมู่คาร์บอกซิลที่ปลายสายโซ่ทั้งสองข้าง ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ adipic acid
  

ถ้านำเอา adipic acid ไปทำปฏิกิริยากับ NH₃ โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยในการกำจัดน้ำ (เพื่อดึงเอาอะตอม O ออกจากหมู่ -COOH ที่ปลายสายโซ่ทั้งสองข้าง) จะได้สารประกอบ adiponitrile และเมื่อนำเอา adiponitril นี้ไปทำการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ 3 ระหว่างอะตอม C และ N ก็จะได้สารประกอบ 1,6 Hexanediamine
  

หมู่ -COOH และ -NH₂ สามารถทำปฏิกิริยาเชื่อมต่อกันเป็นพันธะ -C(O)-NH- โดยมีการคายโมเลกุล H₂O ออกมา ดังนั้นถ้านำเอา adipic acid มาทำปฏิกิริยากับ 1,6 Hexanediamine ก็จะได้สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีชื่อเรียกว่า Nylon 6,6 โดยเลข 6,6 หมายถึงมีโมโนเมอร์ 2 ตัว ที่ต่างมีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม

ในอีกเส้นทางหนึ่งนั้นถ้านำเอา cyclohexanone ไปทำปฏิกิริยากับ NH₂OH ตามด้วยปฏิกิริยากับ H₂SO₄ ก็จะได้สารประกอบที่เรียกว่า caprolactam ตัว caprolactam นี้ถ้านำไปทำปฏิกิริยา hydrolysis (ใช้น้ำทำให้โมเลกุลแตกออก) ก็จะได้สารประกอบ 6-aminohexanoic acid ที่ตัวโมเลกุลนั้นมีหมู่ -COOH อยู่ที่ปลายสายโซ่ด้านหนึ่ง และหมู่ -NH₂ อยู่ที่ปลายสายโซ่อีกด้านหนึ่ง ดังนั้นตัวโมเลกุล 6-aminohexanoic acid เองสามารถเกิดการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันกลายเป็นสายโซ่พอลิเมอร์ได้ด้วยการที่มันเอาหมู่ -COOH ของโมเลกุลหนึ่งไปเชื่อมต่อกับหมู่ -NH₂ ของอีกโมเลกุลหนึ่งโดยมีการคายโมเลกุล H₂O ออกมา ได้พอลิเมอร์ที่มีชื่อว่า Nylon 6 โดยเลข 6 เพียงตัวเดียวในที่นี้หมายถึงมีการใช้โมโนเมอร์เพียงตัวเดียวที่มีจำนวนอะตอม C 6 อะตอม
  

แต่ในทางปฏิบัตินั้นเขาไม่ได้สังเคราะห์ Nylon 6 จาก 6-aminohexanoic acid แต่สังเคราะห์จาก caprolactam โดยตรง โดยทำให้วง caprolactam แตกออกตรงพันธะระหว่างหมู่ C=O กับ NH เกิดการเชื่อมต่อระหว่างโมเลกุลเข้าด้วยกันกลายเป็น Nylon 6 ข้อดีของวิธีการนี้คือไม่มีการคายน้ำออกมาจากปฏิกิริยา
  

ปัญหาหนึ่งของการผลิต Nylon 6 นั้นไปอยู่ที่การสังเคราะห์ caprolactam ที่เกิด (NH₄)₂SO₄ เป็นผลิตภัณฑ์ร่วมที่ต้องหาทางจัดการ ซึ่งปัญหานี้ก็ทำให้ในขณะนี้จึงยังมีการมองหาเส้นทางการสังเคราะห์ใหม่ที่ ไม่ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ร่วม หรือเกิดน้อยที่สุด หรือมีปัญหาในการจัดการน้อยที่สุด โดยอาจเป็นการสังเคราะห์จาก cyclohexanone โดยตรงหรือสารตั้งต้นตัวอื่นก็ได้
  

รูปที่ ๒ ข้างล่างไม่มีส่วนเกี่ยวข้องใด ๆ กับเนื้อหา เพียงแค่เมื่อวานพบว่ามีการเข้ามาอ่านบนความเรื่อง "ทำความรู้จัก Piping and Instrumentation Diagram (P&ID)" มากเป็นพิเศษ จำนวนกว่าหนึ่งพันครั้งในช่วงเช้า ซึ่งก็ไม่ทราบว่ามาจากไหนเหมือนกัน ก็เลยขอบันทึกเก็บเอาไว้เป็นที่ระลึกซะหน่อยเท่านั้นเอง :) :) :)
  

รูปที่ ๒ สถิติผู้เข้าเยี่ยมชม blog ของเมื่อวาน

เอา 2,2-dimethylbutane (neohexane) ไปทำอะไรดี MO Memoir : Sunday 27 January 2556

2,2-dimethylbutane หรือ neohexane ตัวนี้แตกต่างจาก isopentane ตรงที่อะตอม H ของ tertiary carbon atom ถูกแทนที่ด้วยหมู่ -CH₃ ดังนั้นถ้าจะนำสารตัวนี้ไปทำปฏิกิริยา ก็คงต้องเล่นที่หมู่ -CH₂- ที่เหลืออยู่เพียงหมู่เดียว
  

ถ้านำ 2,2-dimethylbutane ไปออกซิไดซ์ (ที่ภาวะและ/หรือมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม) ปฏิกิริยาก็ควรที่จะเกิดที่หมู่ methylene -CH₂- โดยหมู่นี้น่าจะถูกเปลี่ยนให้กลายเป็นหมู่ carbonyl C=O ทำให้ได้สารประกอบ isobutyl methyl ketone ที่สามารถใช้เป็นตัวทำละลายและสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมอื่นได้ (รูปที่ ๑)^(๑)

  
 ถ้านำ 2,2-dimethylbutane ไปทำปฏิกิริยา dehydrogenation จะมีตำแหน่งให้เกิดปฏิกิริยาดังกล่าวเพียงตำแหน่งเดียว คือที่อะตอม C ตัวที่ 3 (หมู่ -CH₂-) และ 4 (หมู่ -CH₃ ที่อยู่ที่ปลายโซ่) จะได้ 3,3-dimethyl-1-butene จากนั้นถ้านำ 3,3-dimethyl-1-buteneไปทำปฏิกิริยา hydration (เติมน้ำ) จะได้ 3,3-dimethyl-2-butanol หรือ pinacolyl alcohol (ถ้าสงสัยว่าทำไมไม่ได้ 3,3-dimethyl-1-butanol ก็ขอให้ไปอ่านเรื่อง Markovnikov's rule ในหนังสือเคมีอินทรีย์ดูเอาเอง)

 

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาที่น่าจะเป็นไปได้ที่เกี่ยวข้องกับ 2,2-dimethylbutane หรือ neohexane

pinacolyl alcohol สามารถทำปฏิกิริยากับ methylphosphonyl difluoride ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 3,3-dimethylbutan-2-yl methylphosphonofluoridate หรือซึ่งมีชื่อเรียกสั้น ๆ ว่า "Soman" (รูปที่ ๒)^(๒)

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาระหว่าง 3,3-dimethyl-2-butanol กับ methylphosphonyl difluoride

methylphosphonyl difluoride ทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์ได้ง่ายและหลากหลายชนิด เช่นถ้าเราเปลี่ยนจาก pinacolyl alcohol เป็น isopropanol ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 2-(Fluoro-methylphosphonyl)oxypropane ซึ่งมีชื่อเรียกสั้น ๆ ว่า "Sarin" (รูปที่ ๓)^(๓)

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาระหว่าง isopropanol กับ methylphosphonyl difluoride

ในทำนองเดียวกัน ถ้าเราเปลี่ยนมาใช้ cyclohexanol แทน ก็จะได้ Cyclohexyl methylphoshonofluoridate ซึ่งมีชื่อเรียกสั้น ๆ ว่า "Cyclosarin" (รูปที่ ๔)^(๔)

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยาระหว่าง cyclohexanol กับ methylphoponyl difluoride

cyclohexanol ได้จากการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ไปที่วงแหวนเบนซีนจะได้ cyclohexane จากนั้นจึงทำการออกซิไดซ์ cyclohexane จะได้ cyclohexanol และ cyclohexanone ที่เป็นสารต้นทางของกระบวนการผลิตเส้นใยไนลอน (ดู Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๕ วันเสาร์ที่ ๑๕ กันยายน ๒๕๕๕ เรื่อง "เอา pentane ไปทำอะไรดี")

ทั้ง Soman Sarin และ Cyclosarin เป็นอาวุธเคมี จัดอยู่ในกลุ่มของ nerve agent (สารที่ออกฤทธิ์ต่อระบบประสาท)

เนื่องจากสารเหล่านี้มีความเป็นพิษสูงมาก ดังนั้นการผลิตและเก็บรักษาเอาไว้รอการใช้งานจึงยุ่งยากและมีโอกาสเกิดอันตรายสูง แต่เนื่องจากปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์กับ methylphosphonyl difluoride นั้นเกิดได้ง่าย ในทางปฏิบัติจึงใช้การ "ผลิตขึ้นมาเมื่อต้องการใช้งาน"
  

การผลิตขึ้นมาเมื่อต้องการใช้งานนี้ไม่ได้มีรูปแบบว่าเมื่อต้องการใช้งานก็ผลิตสารดังกล่าวขึ้นมา และนำไปบรรจุในอาวุธต่าง ๆ ก่อนยิงใส่เป้าหมาย แต่ใช้การบรรจุสารตั้งต้นลงไปในอาวุธก่อน และเมื่อยิงอาวุธออกไปก็ให้สารตั้งต้นเหล่านั้นทำปฏิกิริยากันเกิดเป็นสารพิษต่าง ๆ ก่อนที่อาวุธนั้นจะเดินทางถึงเป้าหมาย ตัวอย่างของอาวุธเช่นนี้ได้แก่หัวกระสุนปืนใหญ่ M687 ของกองทัพสหรัฐที่ใช้ยิงจากปืนใหญ่ขนาด 155 mm (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางปากลำกล้อง) ที่แสดงในรูปที่ ๕
  

ในหัวกระสุนปืนใหญ่ชนิดนี้จะมีกระป๋องบรรจุสารเคมีอยู่ ๒ กระป๋องที่แยกจากกันด้วย bursting disc (ซึ่งอาจเรียกว่า burst disc หรือ rupture disc ก็ได้) แต่ละกระป๋องจะบรรจุสารตั้งต้นเอาไว้ประมาณ 90% ของปริมาตรกระป๋อง โดยใบหนึ่งจะบรรจุ methylphosphonyl difluoride ส่วนอีกใบหนึ่งจะบรรจุแอลกอฮอล์ (จะเป็น isopropyl, cyclohexanol หรือ pinaconyl ก็ขึ้นกับว่าต้องการผลิตแก๊สอะไร และมี isopropyl amine เพื่อไว้สะเทิน HF ที่เกิดขึ้นด้วย (ไม่รู้เหมือนกันว่าจะอยู่ในกระป๋องใบไหน)

 รูปที่ ๕ กระสุนปืนใหญ่ M687 ขนาด 155 mm (เส้นผ่านศูนย์กลางปากลำกล้อง) สำหรับยิงอาวุธเคมี ภายในจะมีกระป๋องบรรจุสารเคมี สองกระป๋อง (forward canister และ rear cansiter) ที่แยกจากกั้นด้วย burst disc^(๕)

เมื่อทำการยิงกระสุนนี้ ตัว bursting disc จะแตกออกเนื่องจากความเร่งของหัวกระสุน สารเคมีในหัวกระสุนจะผสมรวมกันโดยอาศัยการหมุนรอบตัวเองของหัวกระสุน และทำปฏิกิริยากันกลายเป็นสารพิษที่จะกระจายออกเมื่อหัวกระสุนระเบิดเมื่อถึงเป้าหมาย

ในบรรดาสารตั้งต้นนั้น isopropanol เป็นตัวที่หาได้ง่ายสุด (แอลกอฮอล์ล้างแผลบางยี่ห้อก็เป็น isopropanol ไม่ใช่เอทานอลนะ) ในขณะที่ methylphosphonyl difluoride เป็นตัวที่จัดหาได้ยากที่สุด ดังนั้นถ้าใครก็ตามสามารถจัดหา methylphosphonyl difluoride ก็จะไม่ยากที่จะผลิต Sarin
  

สาร Sarin เองมีการนำมาใช้ในการก่อการร้ายในรถไฟใต้ดินของกรุงโตเกียวในช่วงชั่วโมงเร่งด่วนของเช้าวันที่ ๒๐ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๓๘ (หรือเมื่อ ๑๘ ปีที่แล้ว) โดยกลุ่มที่เรียกตนเองว่า Aum Shinirkyo รถไฟที่ถูกโจมตีมีอยู่ด้วยกัน ๕ ขบวน ทำให้มีผู้เสียชีวิตกว่าสิบรายและได้รับบาดเจ็บอีกนับพันราย โดยผู้ต้องหาที่เกี่ยวข้องกับเหตุการณ์ดังกล่าวรายล่าสุดนั้นเพิ่งจะถูกจับกุมไปเมื่อเดือนมิถุนายน พ.ศ. ๒๕๕๕ ที่ผ่านมานี่เอง ถ้าต้องการทราบรายละเอียดมากกว่านั้นก็ลองค้นหาโดยใช้คำว่า Tokyo gas attack ดูเอาเอง

หมายเหตุ

(๑) ดูเพิ่มเติมที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Isobutyl_methyl_ketone

(๒) ดูเพิ่มเติมที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Soman)

(๓) ดูเพิ่มเติมที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Sarin)

(๔) ดูเพิ่มเติมที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Cyclosarin)

(๕) ดูเพิ่มเติมที่ http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a089646.pdf และ http://en.wikipedia.org/wiki/M687