เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Report on the overview of the high pressure gas accident : Explosion and fire at vinyl chloride monomer plant" (https://www.khk.or.jp/english/report.html) ที่เผยแพร่โดย The High Pressure Gas Safety Institute of Japan (KHK) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑๓ พฤศจิกายน ค.ศ. ๒๐๑๑ (พ.ศ. ๒๕๕๔) ส่งผลให้มีผู้เสียขีวิต ๑ ราย
แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความรู้จักกระบวนการผลิตของโรงงานที่เกิดเหตุกันก่อน (รูปที่ ๑)
ในอุตสาหกรรมผลิตไวนิลคลอไรด์ (vinyl chloride, H2C=CHCl) ด้วยการนำเอาเอทิลีนไดคลอไรด์ (HClC-CHCl Ethylene dichloride ที่ย่อว่า EDC) มาให้ความร้อนจนโมเลกุลแตกออก จะได้ไวนิลคลอไรด์ร่วมกับไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl hydrogen chloride) ปัญหาของกระบวนการนี้ก็คือจะจัดการ HCl ที่เกิดขึ้นอย่างไรเพราะเป็นผลิตภัณฑ์ที่ไม่ต้องการ และวิธีการที่ใช้กันในปัจจุบันคือใช้กระบวนการที่เรียกว่า Oxychlorination process ที่ใช้ HCl ทำปฏิกิริยากับ O2 ในบรรยากาศที่มีเอทิลีน (ethylene, H2C=CH2) ร่วมอยู่โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยในการทำปฏิกิริยา HCl จะทำปฏิกิริยากับ O2 ได้ Cl2 และ H2O ออกมา โดย Cl2 ที่เกิดขึ้นจะทำปฏิกิริยากับเอทิลีนในระบบได้ EDC (ในสภาวะที่มีอุณหภูมิสูงพอจะไม่เกิดการควบแน่นของน้ำ จะหลีกเลี่ยงปัญหาการกัดกร่อนจากการที่ HCl ละลายน้ำกลายเป็นกรดเกลือได้)
หมายเหตุ : Ethylene dichloride มีอยู่ด้วยกัน 2 ไอโซเมอร์คือ 1,1-dichloroethane (HCl2C-CH3) และ 1,2-dichlorethane (H2ClC-CClH2) แต่ถ้าพูดถึงกระบวนการผลิต VCM จะหมายถึง 1,2-dichlorethane
กระบวนการของโรงงานที่เกิดเหตุนั้น HCl ที่เกิดจากการผลิตไวนิลคลอไรด์จะถูกนำมารวมกับ HCl ใหม่ที่ป้อนเข้ามา และป้อนเข้าสู่ oxychlorination process ร่วมกับออกซิเจนและเอทิลีน โดยมี 2 สายการผลิตด้วยกันคือ A กับ ฺB ผลิตภัณฑ์ที่ได้จาก 2 สายการผลิตนี้จะถูกนำมารวมกันและป้อนเข้าสู่กระบวนการทำให้ EDC บริสุทธิ์ก่อนป้อนเข้าสู่ขั้นตอน cracking ที่เป็นการให้ความร้อนด้วย furnace (ซึ่งมีอยู่ 3 สายการผลิตคือ A, B และ C) เพื่อให้โมเลกุล EDC แตกออกเป็นไวนิลคลอไรด์และ HCl ผลิตภัณฑ์ที่ออกมาจากแต่ละ funace จะถูกป้อนเข้าสู่หน่วยกลั่นแยก HCl และ VCM ออกจากกัน
หมายเหตุ : กระบวนการ cracking ของเฟสแก๊สจะมีจำนวนโมลเพิ่มขึ้น ดังนั้นถ้าอยากให้ปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้ดีขึ้นก็ควรทำปฏิกิริยาที่ความดันต่ำ (เช่นในกระบวนการผลิตเอทิลีนจากไฮโดรคาร์บอน) แต่ด้วยการที่ EDC สามารถควบแน่นเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องได้ภายใต้ความดันที่สูงมากพอ การ cracking EDC จึงทำที่ความดันที่จัดว่าสูง (ประมาณ 20 atm) เพื่อที่จะแยก EDC (ที่มีจุดเดือดสูง) ออกจาก HCl ได้ง่ายขึ้น
รูปที่ ๒ เป็นแผนผังของหน่วยกลั่นแยก EDC, ไวนิลคลอไรด์และ HCl ออกจากกัน HCl จะออกในรูปของไอที่ยอดหอและถูกควบแน่นด้วย propylene refrigerant ที่อุณหภูมิประมาณ -25ºC HCl ที่ควบแน่นจะไหลลงสู่ถังเก็บ (Reflux tank) ที่จะทำการดึงเอาของเหลวบางส่วนป้อนกลับสู่หอกลั่น (เรียกว่าสาย reflux) และส่วนที่เหลือส่งกลับไปยังกระบวนการ oxychlorination และในกรณีที่ระบบมีปัญหาก็สามารถส่ง HCl ไปยัง buffer tank แทนการป้อนทั้งหมดกลับไปยังหอกลั่น
รูปที่ ๓ แสดงสภาวะการทำงานของอุปกรณ์ที่เกี่ยวข้องกับการระเบิดคือ หอกลั่นแยก (HCl removal column), reflux tank และ HCl buffer tank การควบคุมความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์อาศัยการควบคุมอัตราการไหลของสาย reflux และการให้ร้อนด้วยไอน้ำแก่ของเหลวที่ก้นหอ (ที่ตัว heater) อุณหภูมิการทำงานที่ก้นหอกลั่นอยู่ที่ประมาณ 120ºC
ต่อไปจะเป็นการไล่ลำดับเหตุการณ์
เวลา 3.39 น วาล์วระบายความดันฉุกเฉิน (ตัว emergency relief valve ในรูปที่ ๑) ที่ระบายแก๊สจาก oxychlorination process สายการผลิต A (ต่อไปจะเรียกว่าหน่วย "Oxy A") ไปยังอุปกรณ์ "detoxification" เกิดความเสียหายและเปิดกระทันหัน ทำให้ความดันในระบบลดลงอย่างรวดเร็ว
เวลากล่าวถึง "วาล์วระบายความดันฉุกเฉิน" หรือ emergency relief valve มักจะหมายถึงวาล์วระบายความดันที่ควบคุมการเปิด-ปิดด้วยโอเปอร์เรเตอร์ ไม่ใช่วาล์วระบายความดันที่ใช้ความดันในระบบเป็นตัวควบคุมการเปิด-ปิด การติดตั้งวาล์วฉุกเฉินตัวนี้จะทำกับอุปกรณ์ที่เห็นว่าอาจมีกรณีที่ทำให้ความดันในระบบเพิ่มสูงขึ้นมากจนวาล์วระบายความดันปรกตินั้นไม่สามารถระบายได้ทัน (เช่นกรณีที่ภาชนะถูกไฟครอก) ถ้าสารนั้นไม่เป็นสารพิษก็อาจปล่อยออกสู่บรรยากาศโดยตรง แต่ถ้าเป็นสารพิษก็ต้องเข้าสู่ระบบกำจัดสารพิษก่อนปล่อยออกสู่บรรยากาศ
เวลา 3.52 น หน่วย Oxy A หยุดการทำงานโดยอัตโนมัติจากการทำงานของระบบ interlock
เวลา 3.53 น cracking furnace series A และ B หยุดการทำงานฉุกเฉิน เพื่อปรับอัตราการผลิตให้รองรับกับการผลิตที่มาจากหน่วย Oxy B
EDC ผลิตจากหน่วย Oxy A และ Oxy B ดังนั้นเมื่อหน่วยอ Oxy A หยุดการทำงาน ปริมาณ EDC ที่ไหลเข้าสู่หน่วยถัดไปก็จะลดลง หน่วยการผลิตชนิดที่มีการไหลเวียนอยู่ภายใน (เช่นหอกลั่น) เมื่อสายป้อนเข้ามามีอัตราการไหลลดลง ก็อาจใช้การลดการดึงสารออกจากหน่วย โดยที่ยังคงการไหลเวียนภายในหน่วยนั้นเอาไว้ โดยไม่จำเป็นต้องหยุดเดินเครื่อง แต่สำหรับหน่วยที่อัตราการไหลนั้นสำคัญเช่น furnace ที่อัตราการไหลผ่านนั้นต้องสัมพันธ์กับปริมาณความร้อนที่ให้ (ถ้าสารที่มารับความร้อนนั้นมีปริมาณน้อยเกินไป ก็อาจทำให้ท่อมีอุณหภูมิสูงเกินไปได้) ก็จำเป็นต้องหยุดการทำงาน อย่างเช่นในเหตุการณ์นี้จึงต้องหยุดการทำงานของ cracking furnace series A และ B เพื่อไม่ให้เกิดผลกระทบต่อการไหลเข้า cracking furnace series C
เวลาประมาณ 4.10 น จากการหยุดทำงานของ cracking furnace series A และ B ทำให้ปริมาณ HCl, ไวนิลคลอไรด์ และ EDC ที่หลงเหลือจากการทำปฏิกิริยา ที่ไหลเข้าหอกลั่นแยก (hydrochloric acid removal column รูปที่ ๒) มีปริมาณลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้อุณหภูมิของ tray บริเวณตอนกลางของหอ (tray ที่ 18) ลดลงจากอุณหภูมิทำงานปรกติคือ 80ºC เหลือเพียง 57ºC โอเปอร์เรเตอร์จึงตัดสินใจเพิ่มไอน้ำที่ป้อนให้กับ heater และลดอัตราการไหลสาย reflux
การนับจำนวน tray ในหอกลั่นของบทความนี้ นับจากล่างขึ้นบน คือ tray ที่ 1 อยู่ล่างสุด
รูปแบบปรกติของอุณหภูมิในหอกลั่นคือตอนล่างจะสูงสุด (เพราะเป็นจุดให้ความร้อน) และตอนบนจะต่ำสุด (เพราะเป็นจุดดึงความร้อนออก) ของเหลวบนแต่ละ tray จะถูกต้มให้เดือดด้วยไอร้อนที่ระเหยขึ้นมาจาก tray ที่อยู่ถัดลงไป (เพื่อไล่สารที่มีจุดเดือดต่ำให้ระเหยออกมา) และไอที่ระเหยออกมาจะถูกทำให้ควบแน่นด้วยของเหลวที่ไหลลงมาจาก tray ที่อยู่ถัดขึ้นไป (เพื่อควบแน่นสารที่มีจุดเดือดสูงที่ระเหยออกมา)
สายสารผสมที่ป้อนเข้าหอกลั่นเป็นสายที่นำความร้อนเข้าระบบ เมื่ออัตราการไหลสายนี้ลดลงก็จะทำให้ปริมาณความร้อนที่ไหลเข้าหอกลั่นลดลง ถ้าในขณะนั้นอัตราการให้ความร้อนจากตัว heater ทางด้านล่างและอัตราการไหลของสาย reflux (สารที่มีอุณหภูมิต่ำสุด) ยังคงเดิม ก็จะทำให้อุณหภูมิภายในหอกลั่นลดลง ในกรณีเช่นนี้จะทำให้สายที่ออกด้านล่างหอกลั่นมีปริมาณสารที่มีจุดเดือดต่ำปนไปมากขึ้น การแก้ปัญหาทำได้ด้วยการเพิ่มความร้อนที่ให้และ/หรือลดปริมาณ reflux ที่ป้อนกลับเข้าหอ
เวลา 4.10 น อุณหภูมิยอดหอกลั่นแยก HCl (tray ที่ 50 ที่อยู่บนสุด) เพิ่มขึ้นเป็น 38ºC แทนที่จะเป็น -24ºC ซึ่งเป็นอุณหภูมิปรกติของการทำงาน และมีไวนิลคลอไรด์เข้าไปผสมกับ HCl ที่ส่วนบนของหอกลั่นแกย HCl และใน reflux tank
การสอบสวนพบว่าคู่มือการทำงานในสถานการณ์ฉุกเฉินกล่าวไว้ว่า "ให้ปรับปริมาณไอน้ำและอัตราการไหลของสาย reflux ที่ป้อนเข้าสู่หอกลั่นแยก HCl" โดยไม่มีการระบุค่าที่ชัดเจน ซึ่งในกรณีนี้เมื่อโอเปอร์เรเตอร์เพิ่มไอน้ำและลดการไหลของสาย reflux แล้ว อุณหภูมิที่ tray 18 ก็ค่อย ๆ สูงขึ้นเป็น 80ºC ซึ่งเมื่อโอเปอร์เรเตอร์เห็นว่าอุณหภูมิกลับเข้าสู่ค่าเดิมแล้วก็ย้ายไปทำงานอื่นต่อ กล่าวคือไม่มีการเฝ้ามองต่อว่าอุณหภูมิจะหยุดแค่ 80ºC หรือเพิ่มสูงขึ้นไปอีก (ซึ่งถ้าเห็นว่าอุณหภูมิยังเพิ่มสูงขึ้นไปอีกก็ต้องลดปริมาณไอน้ำและเพิ่มอัตราการไหลสาย reflux) จึงทำให้อุณหภูมิในหอกลั่นเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ จน VCM นั้นระเหยออกทางยอดหอออกไปพร้อมกับ HCl ได้
เวลา 5.57 น จากการที่มีไวนิลคลอไรด์ปนเปื้อนเข้าไปใน HCl ใน reflux tank และด้วยการที่ HCl จาก reflux tank นี้จะถูกป้อนกลับไปยังกระบวนการ oxychlorination (ซึ่งในขณะนั้นมีเพียงหน่วย Oxy B เดินเครื่องอยู่) ทำให้ดุลมวลสารของระบบสูญเสียไป กระบวนการผลิตทั้งหมดซึ่งรวมทั้ง Oxy B จึงถูกหยุดการทำงาน
สิ่งที่ตามมาคือโอเปอร์เรเตอร์เริ่มทำการหยุดเดินเครื่องหอกลั่นแยก HCl และหยุดระบบทำความเย็น (propylene refrigerator ในรูปที่ ๒) เมื่อเวลา 8.40 น จากนั้นก็ตัดการเชื่อมต่อ reflux tank (ที่มีระดับของเหลวสูงเกินค่าปรกติ) ออกจากหอกลั่นแยก HCl
ส่วนหนึ่งของของเหลวใน reflux tank ถูกใช้เป็นสาย reflux ป้อนกลับหอกลั่น และส่วนที่เหลือส่งกลับไปทำปฏิกิริยาที่กระบวนการ oxychlorination เมื่อลดอัตราการไหลของสาย reflux และความต้องการที่กระบวนการ oxychlorination ลดลง ก็ทำให้ของเหลวสะสมใน reflux tank มากขึ้น ระดับของเหลวจึงเพิ่มสูงขึ้น
เนื่องจากระดับของเหลวใน reflux tank อยู่ใกล้ระดับ 100% เวลา 11.39 น จึงได้เริ่มทำการถ่ายของเหลวบางส่วนไปยัง HCl buffer tank (ดูรูปที่ ๒) จากนั้นอุณหภูมิและความดันใน reflux tank และ buffer tank ก็ค่อย ๆ เพิ่มขึ้น แต่อัตราการเพิ่มในช่วงแรกนั้นช้ามากจนโอเปอร์เรเตอร์สังเกตไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง
เวลาประมาณ 15.00 น พบว่าความดันใน reflux tank และ buffer tank เพิ่มสูงขึ้น จึงได้เริ่มทำการลดความดัน
เวลาประมาณ 15.15 น มีเสียงดังผิดปรกติเกิดขึ้น และสังเกตเห็นกลุ่มควันขาวจากส่วนด้านบนของ HCl buffer tank ในระหว่างกระบวนการลดความดัน
เวลาประมาณ 15.23 น ความดันภายใน reflux tank สูงเกินกว่า 2.0 MPaG. (กว่า 20 bar.g)
เวลา 15.24 น reflux tank เกิดการระเบิด ตามด้วยการเกิดเพลิงไหม้เป็นบริเวณกว้างในหน่วผลิตไวนิลคลอไรด์
VCM ทำปฏิกิริยากับ HCl ได้ง่ายขึ้นถ้ามีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น Lewis acid ร่วมอยู่ ซึ่งในเหตุการณ์นี้คือ FeCl3 ที่เกาะอยู่บนผนัง reflux tank และ buffer tank ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1,1-dichloroethane ปฏิกิริยานี้คายความร้อน
เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มสูงขึ้นแบบ expnential ในช่วงแรกนั้นอัตราการเพิ่มของปฏิกิริยาเป็นไปอย่างช้า ๆ โอเปอร์เรเตอร์จึงมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง ในช่วงก่อนการระเบิดนั้นปฏิกิริยาเกิดเร็วมากจนทำให้ถังเก็บเกิดการระเบิดก่อนที่จะสามารถลดความดันลงไป
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น