การบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลง Multi tubular fixed-bed reactor MO Memoir : Sunday 29 April 2561

เครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่ง (fixed-bed หรือ packed-bed) เป็นเครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรม โดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สที่ใช้ของแข็งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา หรือการใช้ของแข็งเป็นสารดูดซับสิ่งปนเปื้อนออกจากแก๊สหรือของเหลว (เช่น การกำจัดน้ำออกจากตัวทำละลาย การกำจัดไอระเหยสารอินทรีย์ออกจากแก๊ส) จุดเด่นของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้อยู่ที่การที่อนุภาคของแข็งที่บรรจุอยู่นั้นไม่มีการเคลื่อนไหว จึงไม่เกิดการกระแทกระหว่างอนุภาคของแข็งด้วยกันหรือกับผนังภาชนะที่บรรจุ ทำให้สามารถใช้งานกับอนุภาคของแข็ง (ซึ่งส่วนใหญ่) ไม่ทนต่อการกระแทกได้ระหว่างกันได้ เพราะจะทำให้ตัวมันเองแตกออกเป็นอนุภาคที่เล็กลง จุดเด่นอีกข้อของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งก็คือสามารถทำงานได้ในช่วงอัตราการไหลที่กว้าง (เมื่อไหลจากบนลงล่างนะ)

(ประเด็นเรื่องการที่อนุภาคของแข็งกระแทกกันเองหรือกับผนังภาชนะบรรจุแล้วแตกออกเป็นอนุภาคที่เล็กลงได้นี้ (โดยเฉพาะอย่างยิ่งในปฏิกิริยาระหว่างแก๊ส-ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง) เป็นสิ่งที่นักทฤษฎีที่ศึกษาการทำปฏิกิริยาในเบดฟลูอิไดซ์ (fluidised-bed) หรือ riser reactor หรือ transport bed reactor มักไม่กล่าวถึง (จะด้วยความไม่รู้หรือด้วยเหตุผลใดก็ตามแต่) ดังนั้นจึงไม่ควรแปลกใจถ้าพบว่าทำไมจึงมีงาน simulation ปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่ใช้เบดฟลูอิไดซ์กันมากมาย แต่การนำมาใช้งานจริงมีจำกัดมาก)

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อนต่ำ ก็มักจะประมาณได้ว่าเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งทำงานในสภาวะที่อุณหภูมิคงที่ (ที่เรียกว่า isothermal) แต่ถ้าการเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อนของปฏิกิริยามีขนาดที่มีนัยสำคัญ ก็มักจะให้เครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งทำงานในสภาวะที่ไม่มีการถ่ายเทพลังงานความร้อนกับสิ่งแวดล้อม (หรือที่เรียกว่า adiabatic)

รูปที่ ๑ ในการทำงานแบบ adiabatic ของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งนั้น ถ้าพบว่าการใช้เบดเดียวไม่สามารถทำให้ได้ค่า conversion ตามต้องการ (จะด้วยอุณหภูมิที่ลดต่ำลงมากจนปฏิกิริยาไม่สามารถดำเนินไปข้างหน้าได้ในกรณีของปฏิกิริยาดูดความร้อน หรือด้วยการที่อุณหภูมิเพิ่มสูงมากเกินไปจนอาจเกิดอันตรายได้ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อน หรือในกรณีของปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมด้วยค่าคงที่สมดุล) ก็จะแยกเบดการทำปฏิกิริยาออกเป็นหลายส่วน โดยมีการติดตั้งเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน ที่อาจใช้เพื่อให้ความร้อนหรือระบายความร้อนให้กับแก๊ส ก่อนที่จะไหลเข้าสู่เบดถัดไป
 

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาแบบ adiabatic นั้น ถ้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ก็จะให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นก่อนไหลเข้าเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเรื่อย ๆ อุณหภูมิของแก๊สก็จะลดลงไปเรื่อย ๆ จนถึงระดับที่เห็นว่าปฏิกิริยาเกิดช้าเกินไป ก็จะทำการให้ความร้อนแก่แก๊สนั้นใหม่ก่อนที่จะให้ไหลเข้าเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดไป ในทางกลับกันถ้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้ามากขึ้น อุณหภูมิแก๊สในระบบจะเพิ่มสูงขึ้น ซึ่งถ้าปล่อยให้เพิ่มมากเกินไปอาจจะเกิดอันตรายจากการที่ไม่สามารถควบคุมปฏิกิริยาได้ หรือในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนที่ถูกควบคุมด้วยค่าคงที่สมดุล การที่อุณหภูมิระบบสูงเกินไปก็จะทำให้ปฏิกิริยาไม่สามารถดำเนินไปข้างหน้าได้ ในกรณีเหล่านี้ก็ต้องมีการลดอุณหภูมิแก๊สให้ต่ำลงก่อนที่จะส่งเข้าต่อเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดไป (รูปที่ ๑)
 

ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนสูงมากนั้น (เช่นพวก partial oxidation ต่าง ๆ) ถ้าให้เบดนิ่งทำงานแบบ adiabatic จะพบว่าอุณหภูมิจะเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วมากจนไม่เหมาะสมที่จะนำมาใช้งานจริง ในกรณีเช่นนี้ก็จะจัดให้มีการระบายความร้อนออกจากเบดตัวเร่งปฏิกิริยา การทำงานจึงมีรูปแบบที่เรียกว่า non-isothermal non-adiabatic
 

อัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรทรงกระบอกนั้นแปรผกผันกับขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางทรงกระบอกยกกำลัง 2 กล่าวคือถ้าลดขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางทรงกระบอกลงเหลือครึ่งหนึ่ง อัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรจะเพิ่มขึ้น 4 เท่า ด้วยเหตุนี้ในกรณีของเบดนิ่งที่ใช้กับปฏิกิริยาคายความร้อนสูงนั้น จึงจำเป็นที่ต้องใช้เครื่องปฏิกรณ์ (reactor) ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางที่เล็กลง เพื่อที่จะทำให้การระบายความร้อนจากตัวเบดออกสู่สารหล่อเย็น (coolant) ที่อยู่ภายนอกนั้นได้ดีขึ้น และเพื่อชดเชยพื้นที่หน้าตัดการไหลที่ลดลง จึงจำเป็นต้องมีเบดนิ่งหลายตัวทำงานคู่ขนานกันไปเพื่อที่จะให้ได้กำลังการผลิตตามที่ต้องการ และในปฏิกิริยาเช่นพวก partial oxidation ไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบ 
oxygenate ต่าง ๆ นั้นพบว่าเพื่อที่จะให้อุณหภูมิในเบดนั้นไม่เพิ่มสูงเกินไป ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางแต่ละเบดนั้นต้องเล็กมาก เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้น ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางภายในของแต่ละเบดนั้นกว้างเพียง 25 มิลลิเมตร (แต่ยาวประมาณ 3 เมตร) เรียกว่าใช้ tube มาทำเบดตัวเร่งปฏิกิริยาแทนการใช้ vessel ก็ได้ และเพื่อให้ได้กำลังการผลิตตามต้องการจึงต้องมีจำนวน tube ที่มาก (ในระดับ 10,000 tube ก็ไม่ใช่เรื่องแปลก) ลักษณะของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้จึงคล้ายกับเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิด shell and tube ที่วางตั้ง โดยในแต่ละ tube นั้นทำหน้าที่เป็น reactor ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา และมีสารหล่อเย็นนั้นไหลระบายความร้อนอยู่ในส่วน shell ชื่อเรียกของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้คือ "Multi tubular fixed-bed reactor"

ปัจจัยเพิ่มเติมที่ส่งผลต่อการระบายความร้อนคืออัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่านเบดและขนาดอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา แก๊สที่ไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยความเร็วสูงนั้นจะดึงเอาความร้อนออกจากอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดีกว่าเมื่อไหลที่ความเร็วที่ต่ำกว่า และเพื่อที่จะให้แก๊สไหลผ่านด้วยความเร็วที่สูงได้ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจึงต้องมีขนาดใหญ่เพื่อให้เกิดช่วงว่างขนาดใหญ่ภายในเบด นอกจากนี้การที่อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดใหญ่ยังทำให้การระบายความร้อนจากบริเวณตอนกลางของเบดออกมายังผนังด้านในของ tube นั้นดีขึ้นด้วย อย่างเช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้นที่ใช้ tube ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 25 มิลลิเมตร อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่อาจมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 มิลลิเมตร (รูปที่ ๒) โดยที่ตัวเบดสูงประมาณ 2-3 เมตร โดยระยะเวลาที่แก๊สไหลผ่านเบดนั้นสั้นเพียง 0.2-0.3 วินาที (conversion ประมาณ 100%)
 

แม้ว่าอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุเข้าไปนั้นจะมีขนาดใหญ่ แต่ส่วนที่เป็นอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจริง ๆ นั้นอยู่เพียงแค่ชั้นเคลือบบาง ๆ บนผิวแค่นั้น (รูปที่ ๒) แกนกลางข้างในจะเป็นเซรามิกที่ทำหน้าที่เป็นทั้ง heat sink และช่วยส่งผ่านความร้อน เหตุผลที่ทำชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาไว้บางมากก็เพราะปฏิกิริยาเกิดเร็วมาก สารตั้งต้นทำปฏิกิริยาหมดก่อนที่จะสามารถแพร่ซึมลึกเข้าไปข้างในอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาได้ (ตรงนี้ถ้าใครเคยเรียนเรื่อง effectiveness factor ที่อยู่ในส่วนของ internal mass transfer diffusion มาบ้างแล้วก็คงนึกภาพออก)

รูปที่ ๒ ตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ เคลือบบน ceramic carrier ใช้ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride ใน multi tubular fixed-bed reactor ตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 มิลลิเมตร ในขณะที่เส้นผ่านศูนย์กลางภายในของแต่ละ tube ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีขนาดเพียง 25 มิลลิเมตร ตัวซ้าย (used) คือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผ่านการใช้งานมานาน ตัวกลาง (F1) และตัวขวา (F3) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังไม่ถูกใช้งาน ต่างกันเพียงแค่สูตรส่วนผสม จะเห็นว่าชั้นสารที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจริง ๆ นั้นบางมาก (หนาไม่ถึง 1 มิลลิเมตร ที่เห็นหลุดร่อนออกมา)

เพื่อให้เข้าใจความสำคัญของการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงใน "แต่ละ" tube จะขอยกตัวอย่างกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride (เพราะเคยมีโอกาสได้ไปเห็นการบรรจุของจริง) ในกรณีนี้จะทำการระเหยสารตั้งต้นคือ o-xylene ให้ผสมเป็นเนื้อเดียวกับอากาศก่อนที่จะป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์ ที่ประกอบด้วย tube ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 25 มิลลิเมตรจำนวนหลายพัน tube หรือถึงระดับหนึ่งหมื่น tube สิ่งที่ผู้ออกแบบคาดหวังก็คือแก๊สที่ป้อนเข้าไปนั้นต้องมีการกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอและไหลผ่านแต่ละ tube ด้วยอัตราการไหลเดียวกัน ทั้งนี้เพราะถ้า tube ไหนมีแก๊สไหลเข้ามากเกินไป ค่า conversion ทางด้านขาออกของ tube นั้นจะต่ำ (เพราะเวลาสัมผัสตัวเร่งปฏิกิริยาสั้นเกินไป) ในทางกลับกันถ้า tube ไหนมีแก๊สไหลผ่านน้อยเกินไป อุณหภูมิภายใน tube นั้นจะสูงมากจนทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสียหายได้ และยังทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ควรจะได้นั้นถูกออกซิไดซ์ต่อกลายเป็น CO₂ ได้
 

ปัจจัยที่ส่งผลต่อการกระจายของแก๊สในการไหลเข้า tube แต่ละ tube ได้แก่รูปแบบท่อป้อนแก๊สผสมตรงทางไหลเข้า reactor และ "ความดันลดคร่อมแต่ละ tube" ในกรณีของรูปแบบท่อป้อนแก๊สเข้า reactor ปรกติก็จะทำการป้อนแก๊สเข้าตรงกลาง reactor เหนือชั้น tube โดยคาดหวังว่าถ้าที่ว่างเหนือ tube นั้นมีมากพอและแต่ละ tube มีแรงต้านการไหลที่มากพอ แก๊สที่ไหลเข้ามาทางท่อนั้นก็จะสามารถกระจายตัวไปได้สม่ำเสมอก่อนที่จะไหลเข้าแต่ละ tube แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็พบว่าแม้ว่าตอนเริ่มต้นนั้นจะทำให้ pressure drop คร่อมแต่ละ tube นั้นเท่ากัน แต่เมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาหมดอายุการใช้งานกลับพบว่า tube ที่อยู่ตรงบริเวณตอนกลางคืออยู่ใต้ท่อป้อนแก๊สเข้านั้นมี pressure drop เพิ่มขึ้นมาก ทั้งนี้น่าจะเป็นเพราะความเร็วแก๊สที่พุ่งออกมาจากท่อนั้นปะทะเข้ากับ tube เหล่านี้โดยตรง (รูปที่ ๓) แม้ว่า pressure drop ใน tube เหล่านี้จะสามารถป้องกันไม่ให้แก๊สที่พุ่งเข้ามานั้นพุ่งผ่านออกไปได้ทันที แต่แรงกระทำของแก๊สที่พุ่งเข้ามากระทบก็ทำให้เบดตัวเร่งปฏิกิริยาเกิดการอัดตัวแน่นขึ้น ทำให้ pressure drop เพิ่มขึ้น ปรากฏการณ์คล้ายกันนี้ก็เคยพบกับ monolith ที่ใช้ในกรองไอเสียรถยนต์ กล่าวคือผนังของ monolith ที่อยู่ตรงทางเข้าแก๊สไอเสียมีการสึกหรออย่างเห็นได้ชัดเมื่อเทียบกับบริเวณอื่น
  

รูปที่ ๓ การเปลี่ยนแปลงค่าความดันลดในแต่ละ tube ของ muti tubular reactor ∆p₀ คือค่าความดันลดก่อนเริ่มใช้งาน ∆p คือค่าความดันลดหลังสิ้นสุดการใช้งาน t = 0 คือก่อนเริ่มใช้งาน EOR คือหลังสิ้นสุดการใช้งาน รูปนี้นำมาจากรูปที่ ๑๓ ในบทความเรื่อง "Problems of Mathematical Modelling of Industrial Fixed-bed Reactors" โดย Gerhart Eigenberger และ Wilhelm Ruppel ตีพิมพ์ในวารสาร Ger. Chem. Eng. 9 (ปีค.ศ. 1986) หน้า 74-83

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะออกไซด์นั้นในระหว่างการใช้งานมันก็โดนออกซิเจนความเข้มข้นสูงอยู่ตลอดเวลา ดังนั้นการนำเอามันออกมาจึงไม่ต้องกังวลเรื่องการสัมผัสกับอากาศ เพราะมันจะเฉื่อยต่อออกซิเจนในอากาศที่อุณหภูมิห้องอยู่แล้ว (ตรงนี้ไม่เหมือนกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะที่อาจลุกติดไฟได้ทันทีถ้าหากสัมผัสกับอากาศ) รูปที่ ๔-๖ นั้นนำมาจากเอกสารประชาสัมพันธ์ของบริษัทที่รับทำหน้าที่นำตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกและบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ให้กับ muti tubular fixed-bed reactor โดยในรูปที่ ๔ นั้นเป็นภาพแสดงการทำงานในช่วงการนำตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกและทำความสะอาด tube แต่ละ tube
 

ที่เคยเห็นมานั้น ในการเตรียมการเปลี่ยนถ่ายตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะมีการเตรียมฝาพลาสติกหลากสีสำหรับปิดทางเข้าด้านบนของ tube การที่ต้องมีฝาหลากสีก็เพื่อเป็นการแสดงให้เห็นว่า tube ไหนทำความสะอาดแล้ว (ก็จะปิดด้านบนด้วยฝาสีหนึ่ง) tube ไหนบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว (ก็จะเปลี่ยนสีฝาที่ปิด) tube ไหนวัด pressure drop แล้วอยู่ในเกณฑ์ (ก็ใช้ฝาปิดอีกสีหนึ่ง) tube ไหนมีค่า pressure drop อยู่นอกเกณฑ์และต้องทำการแก้ไข (ก็จะเปลี่ยนฝาปิดเป็นอีกสีหนึ่ง) ดังนั้นจะเห็นว่าจำนวนฝาปิดที่ต้องเตรียมนั้นมันมีมากไม่ใช่เล่นเหมือนกัน เพราะมันต้องมีครบตามจำนวน tube (จะยกเว้นก็ฝาที่มีสีแสดง tube ที่มีปัญหาที่คงไม่ต้องมีครบเท่าจำนวน tube)
  

รูปที่ ๔ นำมาจากหน้าที่ ๒-๔ ของเอกสาร "Catalyst change out in tubular reactors" ของบริษัท Mourik International B.V. ตามที่อยู่ที่อยู่มุมล่างขวาของรูปที่ ๖ รูปนี้นำมาจากหน้าที่ ๒ ของเอกสารดังกล่าว รูปนี้เป็นขั้นตอนการนำตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกและทำความสะอาด tube ก่อนเริ่มบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่

รูปที่ ๕ ต่อจากรูปที่ ๔ รูปนี้แสดงขั้นตอนการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา

รูปที่ ๖ ขั้นตอนการตรวจสอบ pressure drop (ในเอกสารใช้คำย่อว่า Pd)
 

ที่ผมเคยเห็นนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่จะทำการบรรจุจะถูกแบ่งใส่ถุงเล็ก ๆ 1 ถุงต่อ 1 tube โดยแต่ละถุงนั้นจะมีตัวเร่งปฏิกิริยาบรรจุอยู่เท่ากัน ทั้งนี้เพื่อให้มั่นใจว่าทุก tube จะมีตัวเร่งปฏิกิริยาบรรจุอยู่เท่ากัน (แต่ในรูปที่ ๕ นั้นดูเหมือนจะใช้เทคโนโลยีเข้าช่วยด้วยการใช้เครื่องบรรจุ เรียกได้ว่าทันสมัยมากขึ้น) แต่แม้ว่าจะใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาปริมาณเท่ากันลงในแต่ละ tube ก็ไม่ได้รับรองว่าจะได้ pressure drop ทุก tube เท่ากันเสมอไป เพราะอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดใหญ่และไหลลงไปต่อเนื่องอย่างรวดเร็วนั้นอาจเกิดการขัดตัวกัน (ทำให้กลายเป็นเบดที่ไม่ต่อเนื่อง มีช่องว่างอยู่ภายใน) หรือมีรูปแบบการเรียงซ้อนที่แตกต่างกัน ทำให้ค่า pressure drop คร่อมแต่ละ tube นั้นแตกต่างกันอยู่ ดังนั้นจึงจำเป็นที่ต้องมีการวัด pressure drop คร่อมแต่ละ tube
 

tube ที่ผ่านการทำความสะอาดและติดตั้ง support รองรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ด้านล่างแล้วก็จะมีฝาปิดสีหนึ่ง พอเทตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปก็จะเปลี่ยนฝาปิดเป็นอีกสีหนึ่ง จากนั้นก็จะทำการวัด pressure drop แต่ละ tube การวัด pressure tube ทำได้ด้วยการอัดอากาศให้ไหลผ่านด้วยอัตราการไหลที่กำหนด แล้วดูค่าความดันที่ต้องใช้ ถ้าค่าที่วัดได้นั้นอยู่ในช่วงที่ยอมรับได้ ก็จะปิด tube ด้วยฝาปิดอีกสีหนึ่ง แต่ถ้าวัดแล้วพบว่าค่า pressure drop นั้นอยู่นอกเกณฑ์ ก็จะใช้ฝาปิดสีที่แตกต่างออกไป กล่าวคือถ้าวัดแล้วพบว่า pressure drop สูงเกินไป ก็อาจใช้สุญญากาศดูดเอาตัวเร่งปฏิกิริยาออกมาส่วนหนึ่ง ในทางกลับกันถ้าวัดแล้วพบว่าค่า pressure drop นั้นต่ำเกินไป ก็ใช้การเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มเติม แต่ถ้าพบว่าค่า pressure drop ที่วัดได้นั้นแตกต่างจากค่าที่ยอมรับได้ไปมาก ก็ต้องรื้อท่อนั้นออกมาบรรจุใหม่
 

ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่ใช้ในบรรยากาศที่มีความเข้มข้นออกซิเจนสูงนี่ดีอยู่อย่าง คือไม่ต้องกังวลเรื่องการทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่มีการคายความร้อนสูงเหมือนในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ ทำให้การนำตัวเร่งปฏิกิริยาใช้งานแล้วออกจาก reactor นั้นไม่ต้องกังวลเรื่องไฟไหม้ที่อาจเกิดจากการสัมผัสกับอากาศ

ปิดท้ายที่ว่างท้ายหน้าฉบับนี้ด้วยภาพบรรยากาศฝนตกในมหาวิทยาลัยเมื่อเที่ยงวันวานที่ผ่านมาก็แล้วกันครับ

การจำแนกตำแหน่งที่เป็นเบส Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Thursday 26 April 2561

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้อิงมาจากบทความเรื่อง "Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย J.C. Lavalley ตีพิมพ์ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1996 หน้า 377-401 โดยได้คัดมาเพียงแค่บางประเด็นเท่านั้น

ความเป็นเบสตามนิยามของ Lewis นั้นคือสารที่ให้คู่อิเล็กตรอน ถ้าว่ากันตามนี้ก็คือไอออนลบนั่นเอง และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์ ไอออนลบดังกล่าวก็ได้แก่ O^2- (ถ้าเป็นซัลไฟด์ก็จะเป็น S^2-)
 

ตามนิยามของ Arrhenius นั้น เบสคือสารที่แตกตัวในน้ำแล้วให้ไอออนไฮดรอกไซด์ (hydroxide OH^-) และไอออนนี้ก็ถือว่าเป็นเบสตามนิยามของ Brönsted ด้วยเพราะมันสามารถรับโปรตอนได้
 

หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) แตกต่างจากไอออนไฮดรอกไซด์อยู่ตรงที่ เรามองพันธะระหว่างอะตอม O กับอะตอมโลหะอีกตัวหนึ่งว่าเป็นอย่างไร ถ้าเรามองว่าอะตอมโลหะนั้นสูญเสียอิเล็กตรอนไปให้อะตอม O (แบบไปแล้วไปลับ) พันธะระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O ก็จะเป็นพันธะไอออนิก หมู่ไฮดรอกซิลก็จะกลายเป็นหมู่ไฮดรอกไซด์ แต่ในกรณีที่ผลต่างระหว่างค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตี (electronegativity) ระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O นั้นไม่สูงมาก เราก็สามารถมองได้ว่าพันธะระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O นั้นเป็นพันธะผสมระหว่างพันธะไอออนิกและพันธะโควาเลนซ์ ส่วนที่ว่าจะมีสัดส่วนความเป็นไอออนิก (Percentage ionic character) มากน้อยแค่ไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับผลต่างของค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตี ถ้าค่าผลต่างดังกล่าวมากเราก็สามารถมองได้ว่าอิเล็กตรอนของโลหะนั้นยกให้อะตอม O ไปเลย ทำให้หมู่ไฮดรอกซิลกลายเป็นไอออนไฮดรอกไซด์ แต่ถ้าผลต่างมีค่าไม่มากก็สามารถมองได้ว่าอิเล็กตรอนของอะตอมโลหะนั้นใช้เวลาส่วนใหญ่ไปอยู่ที่อะตอม O มากกว่าที่ตัวอะตอมโลหะเอง ซึ่งในกรณีหลังนี้อาจต้องมองอะตอม O ของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นเบส Lewis
 

ในขณะเดียวกันหมู่ไฮดรอกซิลเองยังแสดงฤทธิ์เป็นกรด Brönsted ได้ด้วย ด้วยการที่มันจ่าย H⁺ ออกไปและทิ้งประจุลบเอาไว้ที่อะตอม O ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนี้จะแรงขึ้นถ้าหากไอออนบวกที่เกาะกับอะตอม O อยู่นั้นสามารถสะเทินอิเล็กตรอนส่วนเกินที่เกิดขึ้นนี้ได้ด้วยการดึงเอาอิเล็กตรอนส่วนเกินตัวนี้ออกไป ไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือเป็นไอออนขนาดเล็กและ/หรือมีประจุบวกมาก) จะทำหน้าที่ดึงอิเล็กตรอนออกได้ดี

รูปที่ ๑ แบบจำลองโครงสร้างของหมู่ -OH บนพื้นผิวของแข็ง
 

Lavalley ได้ยกตัวอย่างโครงสร้างหมู่ -OH บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (เช่น alumina แล chromia) ดังแสดงในรูปที่ ๑ ในกรณีของ Type I ที่หมู่ -OH มีไอออนโลหะ M อยู่เคียงข้างเพียงไอออนเดียว ความเป็นเบสของหมู่ -OH จะมากที่สุด แต่เมื่ออะตอม O ของหมู่ -OH มีไอออนโลหะ M อยู่เคียงข้างมากขึ้น (มี coordination number สูงขึ้นดังเช่นกรณีของ Type II และ Type III) ความเป็นเบสของหมู่ -OH จะลดลงในขณะที่ความเป็นกรด Brönsted จะโดดเด่นขึ้นแทน เพราะไอออนโลหะ M (ที่มีประจุบวกนั้น) จะช่วยดึงอิเล็กตรอนส่วนเกินที่อะตอม O ออกเมื่ออะตอม O ดังกล่าวจ่าย H⁺ ออกไป ทำให้ O^- ที่เกิดขึ้นนั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น
 

Lavalley ยังได้กล่าวไว้ว่าการเปลี่ยนแปลงความแรงของความเป็นเบสดังกล่าวเห็นได้จากการให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ (carbon monoxide CO) ที่อุณหภูมิต่ำ ที่พบว่าในกรณีโครงสร้างหมู่ -OH แบบ Type I นั้น เลขคลื่นการสั่น (ที่วัดด้วยเทคนิค infrared spectroscopy) ไม่ได้รับผลกระทบจาก CO ในขณะที่รูปแบบ Type II และ Type III นั้นตรวจพบการเกิดพันธะไฮโดรเจน -OH --- CO ระหว่างอะตอม H ของหมู่ไฮดรอกซิลกับอะตอม C ของโมเลกุล CO ส่วนในกรณีของโครงสร้างแบบ Type I นั้นก็มีรายงานว่าสามารถเกิดเป็นฟอร์เมต (formate) กับ CO (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การเกิดฟอร์เมต (formate) สปีชีย์เมื่ออะตอม O ของหมู่ -OH แสดงคุณสมบัติ nucleophilic

(โมเลกุล CO นั้นด้านอะตอม C จะมีความเป็นขั้วบวกในขณะที่ด้านอะตอม O จะมีความเป็นขั้วลบ ดังนั้นด้านอะตอม C จะมีคุณสมบัติเป็น electrophilic คือมองหาตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนมากเช่นอะตอม O ของหมู่ -OH ส่วนด้านอะตอม O นั้นจะมีคุณสมบัติที่เป็น nucleophilic คือมองหาตำแหน่งที่มีความเป็นบวกเช่นอะตอม H ของหมู่ -OH ในกรณีของหมู่ -OH ชนิด Type II และ Type III นั้น เราอาจมองได้ว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นถูกไอออน M ของโลหะที่มีอยู่หลายไอออนดึงเอาอิเล็กตรอนออกไป ทำให้ความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่อะตอม O ลดลง แต่ผลการดึงดังกล่าวทำให้อะตอม H นั้นมีความเป็นบวกมากขึ้นจนทำให้สามารถสร้างพันธะไฮโดรเจนกับอะตอม O ของ CO ได้ ส่วนในกรณีของ Type I นั้นยิ่งถ้าไอออน M มีความหนาแน่นประจุต่ำและมีค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตีที่ต่ำด้วยแล้ว จะทำให้อะตอม O ของหมู่ -OH มีความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่สูง อะตอม C ของ CO จึงหันเข้ามากับกับอะตอม O ของหมู่ -OH)

รูปที่ ๓ การยึดเกาะของโมเลกุล CO กับไอออน O^2- ที่เป็นเบส Lewis ที่นำไปสู่การเกิดเป็นไอออนคาร์บอไนท์ (carbonite CO₂^2-) 
  

โมเลกุล CO ในเฟสแก๊สนั้นยังสามารถเกิดการดูดซับที่ไอออนบวก (cation) หรือตำแหน่งที่เป็นกรด Lewis โดยการดูดซับที่ตำแหน่งดังกล่าวจะทำให้เลขคลื่นการสั่นของโมเลกุล CO ในเฟสแก๊สที่เดิมอยู่ที่ 2143 cm^-1 ย้ายไปยังเลขคลื่นที่สูงขึ้นตามความแรงของตำแหน่งกรด Lewis นั้น แต่ที่อุณหภูมิต่ำ (100 K) ตัวโมเลุกล CO เองก็สามารถเกิดการดูดซับกับไอออน O^2- ที่เป็นเบส Lewis เกิดเป็นไอออนคาร์บอไนท์ (carbonite CO₂^2-) ได้ดังแสดงในรูปที่ ๓
 

คาร์บอนไดออกไซด์ (carbon dioxide CO₂) เป็นแก๊สที่นิยมใช้กันมากกว่าในการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวด้วยการที่มันมีความเป็นกรด โดยเฉพาะอย่างยิ่งในกรณีของหมู่ -OH ชนิด Type I ที่ 1 หมู่จะจับกับโมเลกุล CO₂ 1 โมเลกุลเกิดเป็นสปีชีย์ไฮโดรเจนคาร์บอนเนต (hydrogen carbonate) ดังแสดงในรูปที่ ๔

รูปที่ ๔ การดูดซับโมเลกุล CO₂ ณ ตำแหน่งหมู่ไฮดรอกซิล -OH เกิดเป็นสปีชีย์ไฮโดรเจนคาร์บอนเนต (hydrogen carbonate)

ส่วนในกรณีของ O^2- ที่เป็นเบส Lewis นั้นจากการศึกษาทางด้าน infrared spectroscopy พบว่าโมเลกุล CO₂ มีการเกาะได้หลายรูปแบบ (รูปที่ ๕) โดยอะตอม C นั้นจะเข้าไปยึดเกาะกับ O^2- ในขณะที่อะตอม O อีก 2 อะตอมของโมเลกุล CO₂ อาจอยู่อย่างอิสระหรือหนึ่งในนั้นมีการยึดเกาะกับไอออนบวก M ที่อยู่เคียงข้าง (และสามารถเข้าถึงได้)

รูปที่ ๕ รูปแบบต่าง ๆ ของการเกาะของโมเลกุล CO₂ บนตำแหน่ง O^2- ที่เป็นเบส Lewis
 

Pyrrole เป็นโมเลกุลสารอินทรีย์ตัวหนึ่งที่สามารถนำมาใช้วัดความเป็นเบสบนพื้นผิวโลหะออกไซด์ได้โดยทำหน้าที่เป็นสารที่จ่ายโปรตอน ดังกรณีของ O^2- ที่แสดงในรูปที่ ๖ ข้างล่าง ถ้าหาก O^2- มีความเป็นเบสที่ไม่แรง โมเลกุล pyrrole ก็ทำได้เพียงแค่การสร้างพันธะไฮโดรเจนยึดเกาะกับ O^2- นั้น (ที่อาจกำจัดได้ด้วยการทำสุญญากาศ) แต่ถ้า O^2- มีความเป็นเบสที่แรง อะตอม N ของโมเลกุล pyrrole ก็อาจจ่ายโปรตอนให้กับ O^2- แล้วกลายเป็น pyrrolate ion (ที่อาจต้องไล่ออกจากพื้นผิวด้วยการให้ความร้อน)

รูปที่ ๖ รูปแบบการยึดเกาะของโมเลกุล pyrroloe เข้ากับ O^2-

รูปที่ ๗ และ ๘ เป็น IR spectra ที่นำมาจากรูปที่ ๕.๔ และ ๕.๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓ เรื่อง "การศึกษาการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการดูดซับโมเลกุลโพรบ" ของนางสาวจีราพร จันทรศร โดยเป็นการศึกษาการใช้ pyrrole วัดความเป็นเบสของพื้นผิว ในการทดลองนี้ได้ให้ MgO ดูดซับโมเลกุล pyrrole เอาไว้ก่อน จากนั้นจึงใช้การทำสุญญากาศเพื่อกำจัดโมเลกุล pyrrole ที่ไม่สามารถสร้างพันธะที่แข็งแรงยึดเกาะพื้นผิวเอาไว้ได้ (รูปที่ ๗) ส่วนรูปที่ ๘ เป็นการทดลองต่อจากรูปที่ ๗ กล่าวคือหลังจากทำสุญญากาศจนพบว่าพีคของ pyrrole นั้นลดต่ำลงจนคงที่แล้ว ก็ทำการเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และทำการวัดปริมาณ pyrrole ที่หลงเหลืออยู่บนพื้นผิว จะเห็นว่าพอเพิ่มอุณหภูมิไปได้แค่ 100ºC ก็ไม่สามารถตรวจพบ pyrrole บนพื้นผิวแล้ว

รูปที่ ๗ IR spectra การดูดซับ pyrrole บนพื้นผิว MgO หลังจากที่ให้พื้นผิวดูดซับ pyrrole จนอิ่มตัวและทำสุญญากาศที่อุณหภูมิห้องเพื่อกำจัดโมเลกุล pyrrole ส่วนเกินออก (ตำแหน่งเลขคลื่น 1016 cm^-1)

รูปที่ ๘ IR spectra การดูดซับ pyrrole บนพื้นผิว MgO หลังจากกำจัดโมเลกุล pyrrole ส่วนเกินออกด้วยการทำสุญญากาศที่อุณหภูมิห้อง จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างและวัดปริมาณที่หลงเหลืออยู่บนพื้นผิว

การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Monday 23 April 2561

ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีอยู่ด้วยกันสองรูปแบบ รูปแบบแรกคือความเป็นกรดแบบ Brönsted ที่เกิดจากหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) รูปแบบที่สองคือความเป็นกรดแบบ Lewis ที่เกิดจากไอออนบวกของโลหะ (Mⁿ⁺) 
  

ในกรณีที่ของแข็งนั้นเป็นสารประกอบไอออนิก (ionic compounds) สารประกอบไอออนิกที่มีความเป็นกรดและมีการนำมาใช้กันมากที่สุดในอุตสาหกรรมเคมีเห็นจะได้แก่สารประกอบโลหะออกไซด์ โดยเฉพาะออกไซด์ของโลหะทรานซิชัน
 

ในกรณีของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนี้ ความแรง (acid strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นเกาะกับไอออนที่สามารถดึงประจุลบที่เกิดขึ้นเมื่อหมู่ -OH นั้นจ่าย H⁺ ออกไปได้มากน้อยเท่าใด ถ้าดึงเข้ามาได้มากก็จะทำให้ความเป็นกรดของหมู่ -OH มีความแรงมากขึ้น ในทำนองเดียวกันความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis ก็ขึ้นอยู่กับว่าไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน) สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนหรือโปรตอนจากโมเลกุลอื่นได้แรงเท่าใด ถ้าเป็นไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือพวกที่มีประจุบวกมากและมีขนาดไอออนเล็ก) ก็จะมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้น และถ้าไอออนลบที่อยู่ร่วมกันนั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวมันเองได้มากขึ้น ก็จะทำให้ไอออนบวกนั้นมีความเป็นกรดที่แรงขึ้น (เช่น AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า AlBr₃ เพราะ Cl มีค่า electronegativity สูงกว่า Br และ AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า FeCl₃ เพราะ Al³⁺ มีขนาดไอออนที่เล็กกว่า Fe³⁺ ทำให้ Al³⁺ มีความหนาแน่นประจุสูงกว่า)
 

ในหลายปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่ หรือเส้นทางการเกิดปฏิกิริยา (ซึ่งสามารถส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ที่ได้) ขึ้นอยู่กับความแรงและชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ทำให้มีการพัฒนาวิธีการที่จะวัดความแรงและจำแนกชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว และวิธีการหนึ่งที่ใช้กันมากในยุคปัจจุบันเห็นจะได้แก่การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลโพรบ (probe molecule) ที่เป็นเบสเอาไว้ แล้วใช้เทคนิคทางด้าน temperature programmed หรือ spectroscopy ศึกษาพฤติกรรมของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ โดยเทคนิคทางด้าน temperature programmed ที่ใช้กันทั่วไปก็คือการให้ของแข็งดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่หลุดออกมา ส่วนเทคนิคทางด้าน spectroscopy ก็อาศัยการวัดรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนไปของโมเลกุลเบสเมื่อถูกพื้นผิวของแข็งจับเอาไว้

รูปที่ ๑ การดูดซับแอมโมเนีย (Ammonia NH₃) และไพริดีน (Pyridine C₆H₅N) บนตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted (Protonated form) และ Lewis (Coordinatively bound) บนพื้นผิวของแข็ง
 

การดูดซับนั้นไม่ว่าจะเป็นเทคนิค temperature programmed หรือ spectroscopy จะใช้โมเลกุลเบสในสถานะแก๊ส โดยหลักการแล้วโมเลกุลเบสที่นำมาใช้นั้นต้องมีเสถียรภาพที่สูงพอและเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยากับพื้นผิว (คือทนต่ออุณหภูมิสูงที่ใช้ในการไล่เบสออกจากพื้นผิวได้โดยไม่สลายตัวและไม่เกิดปฏิกิริยา) ในกรณีของของแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็ก อาจมีเรื่องของขนาดโมเลกุลเบสที่จะใช้เข้ามาเกี่ยวข้องอีก เช่นถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนหรือตำแหน่งกรดทั้งหมดก็ต้องใช้เบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่นอกรูพรุนก็ต้องใช้โมเลกุลเบสที่ใหญ่พอที่จะไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่โดยทั่วไปนั้นเนื่องจากพื้นที่ผิวส่วนใหญ่ของของแข็งนั้นเป็นพื้นที่ผิวในรูพรุน ดังนั้นตำแหน่งที่มีความเป็นกรดเกือบทั้งหมดจึงมักจะอยู่ในรูพรุน การวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวส่วนใหญ่จึงมักจะใช้โมกุลที่มีขนาดเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ปัจจัยที่สองที่เกี่ยวข้องกับการเลือกโมเลกุลเบสที่จะนำมาใช้คือความแรงของโมเลกุลเบสนั้น โมเลกุลเบสที่แรงจะสามารถจับกับตำแหน่งกรดที่มีความแรงน้อย (weak acid) ได้ ดังนั้นการเปรียบเทียบปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่วัดได้นั้น ถ้ามาจากการวัดที่ใช้เบสต่างชนิดกันก็ควรต้องคำนึงถึงปัจจัยนี้เอาไว้ด้วย เพราะผลการวัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมดที่ได้จากการใช้เบสที่อ่อนว่ามีสิทธิ์ที่จะได้ค่าปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นออกมาต่ำกว่า (ถ้าหากว่าพื้นผิวของแข็งนั้นมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงน้อยอยู่มาก)

สิ่งหนึ่งที่ควรพึงคำนึงถึงในการใช้เทคนิค temperature programmed ในการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการวัดปริมาณเบสที่พื้นผิวของแข็ง "คายซับ" ออกมานั้นก็คือ เราไม่รู้ว่าด้วยอุณหภูมิสูงสุดที่เราใช้ในการทำลองนั้น มันสูงมากพอที่จะทำให้ของแข็งนั้นคายเบสออกมาหมดหรือยัง และยิ่งเป็นการวัดที่ใช้ thermal conductivity detector (TCD) ในการวัดด้วยแล้ว มีโอกาสที่จะผิดพลาดสูงจากการแปลเส้น base line ของสัญญาณนั้นว่าเป็นพีคของเบสที่ของแข็งคายซับออกมา จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าต้องการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรด การวัดจากความสามารถของของแข็งนั้นในการ "ดูดซับ" จะให้ผลที่แน่นอนกว่า

ในการวัดด้วยเทคนิค temperature programmed นั้นจะให้ของแข็งที่เป็นตัวอย่างที่ต้องการวัดนั้น ดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำก่อน (เช่นที่อุณหภูมิห้อง) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายซับออกมา ตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง (strong acid site) จะคายเบสออกที่อุณหภูมิที่สูงกว่าตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่ต่ำกว่า ดังนั้นถ้าจะใช้วิธีนี้ในการเปรียบเทียบความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด จึงควรต้องเปรียบเทียบด้วยการใช้เบสชนิดเดียวกันในการดูดซับ และควรทำการวัดด้วยอัตราการเพิ่มอุณหภูมิเดียวกัน
 

โมเลกุลเบสที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดเห็นจะได้แก่แอมโมเนีย (ammonia NH₃) และไพริดีน (pyridine C₆H₅N) ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียเป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นไพริดีนเป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย ข้อดีของแอมโมเนียก็คือการที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายต่อการใช้งานในรูปแก๊ส และด้วยการที่โมเลกุลมีขนาดเล็ก จึงทำให้มั่นใจได้ว่าสามารถแพร่เข้าไปในรูขนาดเล็กพวก micropore (รูที่มีขนาดเล็กกว่า 2 nm) ได้ง่าย ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่ต้องการวัดเพียงแค่ปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดโดยใช้เทคนิค temperature programmed นั้น จึงนิยมใช้ NH₃ เป็น adsorbed probe molecule เป็นหลัก
 

การระบุว่ากรดบนพื้นผิวนั้นเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis จะอาศัยการดูรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปของโมเลกุลที่ถูกดูดซับบนตำแหน่งกรดต่างชนิดกัน ดังเช่นรูปที่ ๑ ที่แสดงรูปแบบการเกาะของแอมโนเมียและไพริดีนบนตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted (รูปแบบ protonated form) และตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis (รูปแบบ coordinatively bound) รูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปนี้ดูได้จากการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่แตกต่างกัน (เลขคลื่นหรือ wave number มีหน่วยเป็น cm^-1 หมายถึงจำนวนลูกคลื่นในระยะทาง 1 centimetre)
 

ในกรณีของแอมโมเนียนั้น รูปแบบ protonated form จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่รูปแบบ coordinatively bound จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 แต่ตำแหน่งหลักที่มักใช้ในการระบุ (ซึ่งควรต้องเป็นตำแหน่งที่เห็นพีคได้ชัดและไม่ควรมีพีคอื่นเคียงข้างรบกวน) แอมโมเนียบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และบนตำแหน่ง Lewis คือ 1630 cm^-1 ซึ่งเกิดจาก deformation vibration แต่ถึงกระนั้นก็ตามบริเวณดังกล่าวก็มีปัญหาเรื่องการซ้อนทับของพีคอื่น (อันเป็นจากการบิดเบี้ยวของโมเลกุล NH₃ เอง) ทำให้ยากในการแปลผล นอกจากนี้ยังมีการพบว่าในกรณีที่อุณหภูมินั้นสูงเกินกว่า 500 K (227ºC) โมเลกุล NH₃ สามารถเกิดการดูดซับแบบแตกตัวกลายเป็นสปีชีย์ -NH₂ หรือ NH บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ด้วยหมู่ -NH₂ ได้ และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์บางชนิดเช่น TiO₂, MoO₃ และ WO₃ ยังอาจทำให้กลายเป็นสารประกอบ nitride ได้อีก และในกรณีที่กำจัดโมเลกุลน้ำออกจากตัวอย่างไม่หมดก็อาจทำให้เห็น ammonium ion (NH₄⁺) เพิ่มขึ้นได้ สิ่งเหล่านี้ส่งผลให้ไม่นิยมใช้แอมโมเนียในงานแยกแยะประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis
 

แม้ว่าไพริดีนจะมีจุดเดือดสูงกว่าแอมโมเนีย และการทำให้ไพริดีนเป็นแก๊สเพื่อไปดูดซับบนพื้นผิวของแข็งได้ง่ายนั้นจำเป็นต้องมีการใช้สุญญากาศช่วย แต่การที่พีคการยึดเกาะของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted (คือพีคที่ 1540 cm^-1) และบนตำแหน่ง Lewis (คือพีคที่ 1460 cm^-1) เด่นชัดกว่า นอกจากนี้ยังพบว่าตำแหน่งเลขคลื่นของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด แต่ตำแหน่งเลขคลื่นบนตำแหน่ง Lewis สามารถเปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรดได้

รูปที่ ๒ และ ๓ เป็นรูปแสดงพีคไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และกรด Lewis โดยก่อนทำการดูดซับนั้นจะให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง (ที่เป็นแผ่นบาง) ในสุญญากาศก่อนเพื่อทำการไล่น้ำและโมเลกุลแก๊สอื่นออกจากรูพรุน หลังจากนั้นจึงทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้องและป้อนไอไพริดีนเข้าไปให้ตัวอย่างดูดซับ (ใช้สุญญากาศช่วยเพื่อให้ไพริดีนระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง) เมื่อตัวอย่างดูดซับไพริดีนจนอิ่มตัวก็หยุดการป้อนไอไพริดีนและใช้สุญญากาศดูดเอาไอไพริดีนที่ไม่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้ออกจากระบบ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่าง (ใช้โหมดการส่องผ่านตัวอย่าง) ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน สองรูปนี้นำมาจากรูปที่ ๕.๑๕ และ ๕.๑๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๑ เรื่อง "ผลของความเป็นกรด-เบสที่มีต่อตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ที่ใช้ในปฏิกิริยาการเลือกรีดิวซ์ไนตริกออกไซด์ด้วยแอมโมเนีย" ของนางสาวภาวิณี สินทรโก

รูปที่ ๒ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂

รูปที่ ๓ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ หลังการดูดซับแก๊ส SO₂ 

หมายเหตุ

๑. สำหรับผู้ที่ต้องการพื้นฐานเพิ่มเติมเรื่องการใช้เทคนิค absorbed probe molecule ในการศึกษาความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น ขอแนะนำให้อ่านบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidiy of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Johannes A. Lercher, Christian Gründling และ Gabriele Eder-Mirth ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1966 หน้า 353-376

๒. ปัญหาเรื่อง base line จากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค temperature programmed และใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD หรือ thermal conductivity detector เคยนำตัวอย่างมาแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"