Ion-induced reduction ขณะทำการวิเคราะห์ด้วย XPS MO Memoir : Sunday 31 March 2562

เทคนิค X-ray Photoelectron Spectroscopy (ชื่อย่อคือ XPS) หรือในฃื่อเดิมคือ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ชื่อย่อคือ ESCA) ใช้รังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำ (เส้น Al Kα หรือ Mg Kα) ฉายลงไปบนตัวอย่างที่เป็นของแข็ง จากนั้นจึงทำการตรวจวัดพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากตัวอย่าง (ที่เรียกว่า photoelectron)
 

ด้วยการที่รังสีเอ็กซ์ที่ใช้นั้นมีพลังงานต่ำ พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นจึงไม่มาก โอกาสที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ลึกลงไปจากพื้นผิวจะหลุดออกมาจากตัวอย่างและวิ่งไปถึงตัวตรวจวัดได้นั้นจึงมีน้อย ดังนั้นจึงถือได้ว่าอิเล็กตรอนที่ตรวจวัดได้นั้นเป็นอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ที่ชั้นบนสุดของพื้นผิวหรืออยู่ใกล้กับพื้นผิว (เอาเป็นว่าไม่น่าจะเกิด 10 ชั้นอะตอม)

รูปที่ ๑ เครื่อง XPS ประจำแลป ถ้านับอายุถึงตอนนี้ก็น่าจะเกือบ ๒๐ ปีแล้ว

นอกจากนี้ด้วยการที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาได้นั้นมีพลังงานต่ำ ทำให้พลังงานจลน์ของมันขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดฃัน (oxidation state) ของอะตอมที่มันหลุดออกมา กล่าวคือถ้าอะตอมที่อิเล็กตรอนหลุดออกมานั้นมีเลขออกซิเดชันที่สูง (มีความเป็นประจุบวกมาก) พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาก็จะต่ำกว่าตัวที่หลุดออกมาจากอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำกว่า ประกอบกับการพัฒนาทางด้านเทคโนโลยีในช่วงไม่กี่ทศวรรษที่ผ่านมาทำให้ตัวเครื่องมีราคาที่ถูกลงและมีขนาดที่เล็กลง ทำให้มีการนำเทคนิคนี้มาใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวตัวอย่างกันมากขึ้น
  

ในการรายงานผลนั้นเขามักจะรายงานกันในรูปค่า "พลังงานยึดเหนี่ยว (Binding energy) ที่มีหน่วยเป็น eV (อิเล็กตรอนโวลต์) ซึ่งคำนวณได้คร่าว ๆ จากพลังงานของรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ ลบด้วยพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่วัดได้ (อันที่จริงยังมีพารามิเตอร์อื่นเพิ่มเติมอีก) กล่าวคือสำหรับอะตอมของธาตุเดียวกัน อิเล็กตรอนที่มีพลังงานยึดเหนี่ยวที่สูงกว่าจะเป็นตัวที่หลุดออกมาจากอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันที่สูงกว่า
 

เทคนิค XPS นี้ไม่จำกัดการใช้งานอยู่เพียงแค่สารประกอบไอออนิก แต่ยังสามารถนำไปใช้กับการวิเคราะห์สารประกอบโควาเลนซ์ได้ด้วย เช่นกรณีของสารอินทรีย์ที่มี C เป็นองค์ประกอบ อะตอม C ที่ต่ออยู่กับอะตอม C ด้วยกันก็จะให้ photoelectron ที่มีพลังงานยึดเหนี่ยวต่ำกว่าของอะตอม C ที่ต่ออยู่กับอะตอมที่มีเลข electronegativity ที่สูงกว่า เช่น C-OH, C-Cl, C-F ในทำนองเดียวกันค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ photoelectron ที่หลุดออกมาจากอะตอม C ของโครงสร้าง -CH₂Cl ก็จะต่ำกว่าของตัวที่หลุดออกมาจากอะตอม C ของโครงสร้าง -CHCl₂   
  

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งที่ต้องคำนึงในการเตรียมตัวอย่างเพื่อวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS คือการสะเทินประจุของตัวอย่าง (ที่เรียกว่า grounding) โดยเฉพาะตัวอย่างที่ไม่นำไฟฟ้า (เช่นพวกสารประกอบโลหะออกไซด์ต่าง ๆ) เพราะในระหว่างการวิเคราะห์นั้นจะมีการดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวอย่าง ทำให้ตัวอย่างมีความเป็นประจุบวก ซึ่งถ้าไม่ทำการสะเทินประจุนี้ก็จะทำให้อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นมีพลังงานจลน์ลดลงได้ (ผลจากการที่ตัวอย่างมีความเป็นบวกเพิ่มมากขึ้นในระหว่างการวิเคราะห์ จึงออกแรงดึงมากขึ้นต่ออิเล็กตรอนที่จะหลุดออก) ปํญหานี้ก็มีลักษณะเช่นเดียวกับการเตรียมตัวอย่างเพื่อวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน ที่ตัวอย่างถูกระดมยิงด้วยลำอิเล็กตรอน ทำให้ถ้าไม่ทำการระบายอิเล็กตรอนออกไปด้วยการให้ตัวอย่างนำไฟฟ้าได้ อิเล็กตรอนที่สะสมในตัวอย่างจะผลักให้ลำอิเล็กตรอนที่ยิงตามหลังมานั้นเบี่ยงเบนไป ทำให้การเบี่ยงเบนที่เห็นนั้นเกิดจากการผลักกันของประจุแทนที่จะเป็นการตกกระทบชิ้นตัวอย่าง
 

การศึกษาด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิพันธุ์ในปัจจุบันมีการนำเอา XPS มาใช้ในการวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของอะตอมโลหะมากขึ้น มีงานวิจัยหลายงานกล่าวถึงการปรากฏของไอออนบวกที่มีเลขออกซิเดชัน "ต่ำลง" จากที่ควรเป็น และบางครั้งก็มีการอ้างว่าไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำลงที่ตรวจพบนั้นทำหน้าที่เป็นแหล่งว่องไว (active site) ในการทำปฏิกิริยา หรือทำให้โครงร่างผลึกเกิดความไม่สมบูรณ์แบบ (ที่บางรายชอบเรียกว่าเป็น defect) และส่งผลทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำงานได้ดีขึ้น แต่ถ้าศึกษางานวิจัยเกี่ยวกับการวัดด้วยเทคนิค XPS ให้กว้างขึ้นก็จะพบว่า การปรากฏของไอออนบวกที่มีเลขออกซิเดชันต่ำลงจากเดิมนั้นมันสามารถเกิดขึ้นระหว่างกระบวนการวัด (คือไม่ได้มีมากับตัวอย่างแต่แรก) โดยปัจจัยหลัก ๒ ปัจจัยที่ทำให้ไอออนบวกถูกรีดิวซ์ให้มีเลขออกซิเดชันที่ลดลงคือระยะเวลาที่ตัวอย่างได้รับรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออนเพื่อทำความสะอาดหรือกำจัดอะตอมชั้นบนออกจากพื้นผิว (ที่เรียกว่าทำ ion etching หรือ ion sputtering) ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้จะขอยกตัวอย่างบางตัวอย่างที่เกี่ยวกับผลของระยะเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออน ที่ทำให้เกิดไอออนที่มีเลชออกซิเดชันที่ลำต่ำลง

๑. ระยะเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์

ตัวอย่างที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์นั้น เวลาที่เรานำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS รังสีเอ็กซ์ที่ฉายลงไปจะซึมลึกลงไปในเนื้อตัวอย่าง ในกรณีที่ตัวอย่างเป็นผงนั้นก็อาจถือได้ว่ารังสีเอ็กซ์ทะลุลงไปถึงทุกอะตอมของผงอนุภาค อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นมีทั้งที่หลุดออกมาจากไอออน O^2- และไอออนบวกของโลหะ Mⁿ⁺ แต่ด้วยการที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นมีพลังงานต่ำ มันจึงถูกจับด้วยไอออนตัวที่อยู่ใกล้พื้นผิวกว่าได้ง่าย ผลของการจับอิเล็กตรอนนี้ทำให้เห็นไอออน Mⁿ⁺ มีประจุที่ลดต่ำลง (คือถูกรีดิวซ์) และด้วยการที่ไอออน O^2- สูญเสียอิเล็กตรอนออกไป จึงทำให้มันมีโอกาสที่จะรวมตัวกันกลายเป็นแก๊ส O₂ และหลุดออกจากพื้นผิว ซึ่งภาพโดยรวมคือการเห็นตัวอย่างนั้นถูกรีดิวซ์อันเป็นผลจากการได้รับรังสีเอ็กซ์ ดังเช่นกรณีของไอออน V⁵⁺ และ W⁶⁺ ที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๒-๕

รูปที่ ๒ บทความเกี่ยวกับการที่ไอออน V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์เป็น V⁴⁺ ในระหว่างการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS อันเป็นผลจากการฉายรังสีเอ็กซ์ กล่าวคือไอออน V⁴⁺ ที่ตรวจพบนั้นไม่ได้มีอยู่ในตัวอย่างแต่แรก แต่เกิดขึ้นจากการได้รับรังสีเอ็กซ์ และเกิดมากขึ้นเมื่อได้รับรังสีเอ็กซ์นานขึ้นจน V⁵⁺ แทบจะไม่เหลือเมื่อได้รับรังสีนาน 2 ชั่วโมง

รูปที่ ๓ บทความเกี่ยวกับการที่ไอออน V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์เป็น V⁴⁺ ในระหว่างการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS อันเป็นผลจากการฉายรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงด้วยไอออน Ar⁺

จากบทความที่ค้นเจอพบว่า ปริมาณไอออนบวกที่ถูกรีดิซ์นั้นขึ้นอยู่กับ ชนิดโลหะ พลังงานของรังสีเอ็กซ์ และระยะเวลาที่โดนรังสีเอ็กซ์ พลังงานของรังสีเอ็กซ์นั้นขึ้นอยู่กับการปรับแต่งค่ากระแสและความต่างศักย์ที่ตัวเครื่อง ส่วนระยะเวลาที่ได้รับนั้นอาจขึ้นอยู่กับจำนวนรอบของการวัด ที่ควรต้องทำซ้ำจนกว่าสัญญาณที่ได้จะมีค่า signal to noise ratio ต่ำสุด ซึ่งตรงนี้คงพูดยากว่าต้องทำการวัดซ้ำกี่ครั้ง การเกิดไอออนที่ถูกรีดิวซ์นั้นบางครั้งก็ยากที่จะเห็น เว้นแต่จะนำพีคค่าพลังงานยึดเหนี่ยวมาทำการแยกพีค (peak deconvolution) เช่นในกรณีของรูปที่ ๔ และ ๕

รูปที่ ๔ รูปด้านซ้ายแสดงการเกิด V⁴⁺ หลังจากตัวอย่างได้รับรังสีเอ็กซ์นาน 880 นาที ส่วนรูปด้านขวาแสดงสัดส่วน V⁴⁺ ที่พบเพิ่มมากขึ้นตามเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์ รูปนี้มาจากบทความในรูปที่ ๓

รูปที่ ๕ การปรากฏของไอออน W⁵⁺ หลังจากที่ตัวอย่าง WO₃ (ที่มีไอออน W⁶⁺) ได้รับรังสีเอ็กซ์นานขึ้น ผลการทดลองนี้นำมาจากบทความในรูปที่

๒. การระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออน

การระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออนเช่น Ar⁺ ที่เรียกว่า ion etching หรือ ion sputtering นั้นเป็นการให้ไอออนพลังงานจลน์สูงพุ่งเข้ากระทบพื้นผิว ทำให้อะตอมบนผิวหน้าพื้นผิวนั้นหลุดออกไป เทคนิคนี้ใช้ทั้งเพื่อการทำความสะอาดพื้นผิวและศึกษาองค์ประกอบทางเคมีของตัวอย่างที่ระดับความลึกต่าง ๆ กัน แต่ด้วยการที่ไอออนออกซิเจนถูกกำจัดออกไปมากตั้งแต่เริ่มกระบวนการ จึงทำให้เห็นปรากฏการณ์ ion-induced reduction ได้ง่ายกว่ากรณีของการได้รับรังสีเอ็กซ์เพียงอย่างเดียว เรียกว่าเริ่มเห็นปรากฏการณ์ดังกล่าวทันทีที่เริ่มกระบวนการเลยก็ได้ กล่าวคือในกรณีของรังสีเอ็กซ์นั้นต้องใช้เวลานานหลายชั่วโมงจึงจะเห็นได้ฃัดเช่นในรูปที่ ๔ และ ๕ ที่ต้องใช้เวลานานหลายชั่วโมง แต่ในกรณีของการทำ ion etching สามารถเห็นการรีดิวซ์เกิดได้ทันทีแม้ว่าจะทำการ etching เพียงเวลาสั้น ๆ คืออยู่ในระดับวินาที ดังเช่นในรูปที่ ๖ ที่เห็นไอออน V⁵⁺ หายไปเกือบหมดด้วยการทำ ion etching นานไม่ถึง 1 นาที

รูปที่ ๖ ผลการทดลองของบทความในรูปที่ ๓ ที่แสดงให้เห็นการที่ V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์อย่างรวดเร็วจนหมดไป ด้วยการทำ ion etching นานไม่ถึง 1 นาที บทความนี้ระบุเอาไว้ด้วยว่าการทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชันที่มีความสมมาตรนั้นให้ผลออกมาไม่ดี แต่ถ้าใช้ฟังก์ชันที่ไม่สมมาตร (asymmetric line shape) จะให้ผลที่ดีกว่าในระดับที่สูงกว่า 99% และยังระบุด้วยว่างานด้าน electron spectroscopy มักจะใช้ asymmetric line shape กันในการทำ curve fitting เรื่อง line shape นี้อ่านเพิ่เติมได้ที่ http://www.casaxps.com/help_manual/line_shapes.htm

รูปที่ ๗ บทความนี้เป็นกรณีของตัวอย่าง WO₃ ที่แสดงปริมาณไอออน W⁶⁺ ที่ถูกรีดิวซ์ โดยดูได้จากอัตราส่วน O/W กล่าวคือยิ่งสัดส่วนนี้ลดลงแสดงว่าปริมาณไอออนออกซิเจนในตัวอย่างนั้นลดลง หรือ W มีเลขออกซิเดชันที่ลดต่ำลงนั่นเอง ส่วนกราฟผลการทดลองนั้นดูได้ในรูปที่ ๘

รูปที่ ๘ ผลการทดลองของบทความในรูปที่ ๗ ที่แสดงให้เห็นการหายไปของไอออน W⁶⁺ และการเกิดขึ้นของไอออน W⁵⁺ และ W⁴⁺ ที่เพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเพิ่มเวลาการทำ ion etching การแปลผลตรงนี้ต้องใช้การทำ peak deconvolution เข้าช่วย แต่ทื้งนี้การเลือกลากแนวเส้น base line และการเลือก distribution function ก็มีความสำคัญในการทำ deconvolution เพราะถ้าเลือก distribution function ไม่เหมาะสมแล้วจะพบว่าต้องใช้หลายพีคย่อยในการรวมให้ได้พีคใหญ่เพียงแค่พีคเดียว ทำการแปลผลผิดเพี้ยนไปได้ เรื่องการแยกพีค XPS นี้อ่านเพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๖๖๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒ เรื่อง "XPS ตอน การแยกพีค Mo และ W (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๙)" ในบทความนี้ไม่ได้บอกว่าใช้ distribution fucntion แบบไหนในการทำ แต่ที่ดูจากรูปทรงของพีคแล้ว (โดยเฉพาะในรูป j และ k) รู้สึกว่าหลายพีคเลยไม่น่าจะเป็น Gaussian function

รูปที่ ๙ รูปนี้นำมาจากเอกสารเผยแพร่ของ Kartos ที่เป็นผู้ผลิตเครื่อง XPS ชั้นนำรายหนึ่งของโลก (ที่มีชื่อ Shimadzu อยู่ก็เพราะ Shimadzu ได้ซื้อบริษัทนี้ แต่ยังเก็บชื่อเดิมเอาไว้เพราะมันติดตลาดมากกว่า) เครื่อง XPS ที่ผมเคยใช้ที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๑ ก็เป็นเครื่องที่ผลิตโดยบริษัทนี้ ในบทความนี้แสดงให้เห็นถึงการทำ ion sputtering ด้วย Ar⁺ ที่กำจัด O^2- ออกจากตัวอย่างไปมากจนกระทั่ง Ti⁴⁺ เดิมที่อยู่ในโครงสร้าง TiO₂ ถูกรีดิวซ์จนกลายเป็น Ti²⁺ และ Ti³⁺ ที่เห็นได้จากพีคของ Ti⁴⁺ หายไปเกือบหมด และเกิด broad band ขึ้นทางด้านขวา ที่น่าจะเกิดจากการเหลื่อมซ้อนทับกันของพีค Ti²⁺ และ Ti³⁺ อีกจุดหนึ่งที่อยากให้สังเกตคือความไม่เรียบของเส้นสีน้ำเงิน (หลังจาก sputtering) ที่เพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับเส้นสีดำ (ก่อนการทำ sputtering) ลักษณะเช่นนี้บ่งบอกว่าอาจมีการขยายสเกลแกน y ของเส้นสีน้ำเงินเพื่อให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น ทำให้ noise ของสัญญาณปรากฏชัดเจนขึ้นด้วย

ที่วันนี้เขียนเรื่องนี้ก็เพราะเมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาในระหว่างชั่วโมงสัมมนานิสิตป.เอก ผมได้ทักนิสิตคนหนึ่งที่มีการทำ etching ตัวอย่างของเขาก่อนวัด XPS ที่เขาพบว่าตัวอย่างที่เป็นโลหะออกไซด์นั้นมีส่วนที่เป็นโลหะอยู่ใต้พื้นผิวหลังการทำ etching ว่าสิ่งที่เขาเห็นนั้นอาจไม่ได้มีอยู่ตั้งแต่ต้นในตัวอย่างของเขา แต่อาจเกิดจากการทำ etching ที่เขาทำกับตัวอย่างการการวิเคราะห์ XPS และเพื่อเป็นการสนับสนุนข้อทักท้วงของผม ก็เลยต้องเขียนเรื่องนี้ออกมาเพื่อแสดงให้เห็นว่าไม่ได้ทักท้วงขึ้นมาลอย ๆ แบบแกล้งหาเรื่องเท่านั้นเองครับ เพราะแทบทุกเรื่องที่ผมทักไปมักไม่ได้รับความสนใจ (อาจเป็นผลว่าผมไม่ได้เป็นกรรมการสอบพวกเขา) แต่มันส่งผลต่อการตีความผลการทดลอง หวังว่าบทความนี้คงพอช่วยให้ผู้อ่านรู้ทันผลงานวิจัยที่นักวิจัยนำเสนอได้บ้างไม่มากก็น้อย ว่าการตีความนั้นมีการเข้าข้างตัวเองมากน้อยแค่ใด

รูปที่ ๑๐ บทความนี้ศึกษาผลของการทำ ion etching ที่มีต่อการรีดิวซ์ไอออน Fe³⁺ ให้กลายเป็น Fe²⁺ อันเป็นผลจากการที่ตัวอย่างนั้นสูญเสียออกซิเจนออกไปมากกว่าการสูญเสียไอออนบวก

รูปที่ ๑๑ XPS spectra ของ Fe ที่รายงานไว้ในบทความในรูปที่ ๑๐

รูปที่ ๑๒ รูปนี้ก็ยังนำเอามาจากบทความในรูปที่ ๑๐ แต่เป็นของโลหะ Ni

รูปที่ ๑๓ อีกบทความที่ศึกษาผลของการทำ ion etching ที่ไปทำให้ไอออนบวกของโลหะนั้นถูกรีดิวซ์ให้มีเลขออกซิเดชันที่ลดต่ำลง

รูปที่ ๑๔ XPS spectra ของโลหะ Mo ที่รายงานไว้ในบทความของรูปที่ ๑๓

รูปที่ ๑๕ บทความนี้รายงานการถูกรีดิวซ์ของไอออน Ti⁴⁺ (ที่ถูกรีดิวซ์จนมีเลขออกซิเดชันเป็น 3+ และ 2+) และของโลหะ Ni และ Pb (รูปที่ ๑๖ และ ๑๗) ซึ่งพบว่าระดับการถูกรีดิวฅซ์ยังขึ้นอยู่กับพลังงานของไอออนที่ยิงลงไปที่ตัวอย่าง ซึ่งพบว่ามีการสูญเสียออกซิเจนเพิ่มเขึ้นเมื่อเพิ่มพลังงานไอออนที่ยิงใส่พื้นผิวนั้นให้สูงขึ้น 

รูปที่ ๑๖ XPS spectra ของโลหะ Ni และ Ti จากบทความในรูปที่ ๑๕

รูปที่ ๑๗ XPS spectra ของโลหะ Pb และ Ti จากบทความในรูปที่ ๑๕

อุบัติเหตุมักจะเกิดซ้ำแบบเดิม ถ้าเราไม่เรียนรู้มัน MO Memoir : Thursday 28 March 2562

"Experience is the best of schoolmasters, only the school-fees are heavy"
 

Thomas Carlyle ผู้เป็นทั้งนักคิดนักเขียน ฯลฯ ชาวสก๊อตแลนด์ที่มีชีวิตอยู่ในฃ่วงปีค.ศ. ๑๗๙๕ - ๑๘๘๑ ได้กล่าวประโยคข้างบนไว้ ซึ่งถ้าแปลเป็นไทยก็คงจะออกมาทำนองว่า "ประสบการณ์เป็นอาจารย์ที่ดี แต่ค่าเล่าเรียนแสนแพง"
 

Prof. T.A. Kletz นำเอาประโยคดังกล่าวมาใส่ไว้ในหนังสือ "Lessons from disaster. How organisations have no memory and accidents recur." เพื่อย้ำเตือนให้เห็นความสำคัญของการศึกษาความผิดพลาดที่เคยเกิดขึ้นในอดีต เพื่อที่จะได้หาทางป้องกันไม่ให้มันเกิดขึ้นซ้ำอีก บทความฉบับนี้ก็เลยถือโอกาสนำเอาบางเรื่องราวที่ Prof. Kletz บันทึกไว้ในจดหมายข่าว ICI Newsletter (ในสมัยที่ท่านยังทำงานอยู่กับภาคอุตสาหกรรม) ที่ไปอ่านเจอมา มาเล่าสู่กันฟ้ง เพราะเห็นว่าบางเรื่องนั้นมันช่างคล้ายคลึงกับเหตุการณ์ที่เคยเกิดขึ้นในบ้านเรา

๑. การใช้ความดันแก๊ส จัดการกับสิ่งอุดตันในระบบท่อ

สิ่งอุดตันในระบบท่อในที่นี้ได้แก่ของแข็ง ที่อาจเกิดจากของแข็งที่แขวนลอยอยู่ในระบบและตกลงสะสม ณ ตำแหน่งที่เป็นมุมอับของการไหล หรือเป็นของเหลวที่แข็งตัวเมื่ออุณหภูมิลดต่ำลง ปัญหาอย่างหนึ่งที่เกิดขึ้นก็คือเราทราบว่าท่อมันตัน แต่ไม่รู้ว่ามันอุดตันตรงไหน หรือตำแหน่งที่อุดตันนั้นเป็นตำแหน่งที่ยากจะเข้าถึง (เช่นไม่อยู่ใกล้จุดข้อต่อใด ๆ ที่สามารถถอดเพื่อทำการกำจัดสิ่งอุดตันได้) จึงมักทำให้เกิดแนวความคิดที่จะใช้ความดันในระบบนั้นดังนั้นสิ่งอุดตันหลุดออก
 

สมมุติว่าท่อหนึ่งทำหน้าที่ลำเลียงของเหลวที่ความดัน 5 bar จาก vessel หนึ่งไปยังอีก vessel หนึ่งโดยอาศัยแรงโน้มถ่วง ในระหว่างการทำงานปรกตินั้นผลต่างความดันระหว่างปลายทั้งสองข้างของท่อไม่ได้มีมาก (เผลอ ๆ อาจมีเพียงแค่เท่ากับผลต่างระดับความสูงของของเหลวเท่านั้นถ้ามีการใช้ท่อ pressure balancing line - ดูรูปที่ ๑ ประกอบเพื่อทำให้ความดันเหนือผิวของเหลวใน vessel ทั้งสองนั้นเท่ากัน) ดังนั้นถ้ามีสิ่งอุดตันเกิดขึ้นในเส้นท่อดังกล่าว มันก็เลยไม่มีแรงดันที่จะทำให้สิ่งอุดตันนั้นเคลื่อนที่ผ่านท่อไปได้ แต่ถ้าทำการถอดท่อด้าน downstream ของสิ่งอุดตันออก ปลายท่อด้านนี้จะมีความดันบรรยากาศ ดังนั้นความดันที่กระทำต่อสิ่งอุดตันจะเพิ่มเป็น 5 bar แรงที่กระทำต่อสิ่งอุดตันก็จะเท่ากับผลคูณระหว่างความดันกับพื้นที่หน้าตัดของท่อ ยิ่งท่อใหญ่ แรงกระทำก็จะมากตามไปด้วย
 

แต่นี่เป็นวิธีที่อันตรายถ้าคิดจะใช้ (ซึ่งบางที่อาจห้ามไม่ให้ใช้เลย) แต่ถ้าจำเป็นที่จะใช้ ก็ต้องใช้ความระมัดระวังมากเป็นอย่างยิ่ง เพราะมีบางกรณีเหมือนกันที่เคยอ่านเจอ คือมีการทำกัน แต่ต้องอยู่ภายใต้การวางแผนและการระมัดระวังเป็นพิเศษ (ดูตัวอย่างได้ใน Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๖๓๒ วันเสาร์ที่ ๒๔ พฤศจิกายน ๒๕๖๑ เรื่อง "เพลิงไหม้และการระเบิดที่ BP Oil (Grangemouth) Refinery 2530(1987) Case 2 การระเบิดที่หน่วย Hydrocracker ตอนที่ ๕" ซึ่งกรณีนี้เป็นกรณีของการถ่ายของเหลวจากถังความดันสูง (ด้วยการใช้ความดันแก๊สที่อยู่ในถังความดันสูง) ไปยังถังความดันต่ำโดยอาศัยแรงโน้มถ่วง ผ่านวาล์วลดความดัน)
 

รูปที่ ๒ นำมาจาก ICI Newsletter ฉบับเดือนกรกฎาคมปีค.ศ. ๑๙๖๙ (พ.ศ. ๒๕๑๒) ที่กล่าวถึงอันตรายจากการใช้ความดันแก๊สในการไล่สิ่งอุดตันในท่อ เพราะสิ่งอุดตันที่หลุดออกทางปลายเปิดด้วยความเร็วที่สูงและทำให้เกิดอันตรายได้ (เหมือนกระสุนปืนที่ยิงออกจากลำกล้องปืน) และมีกรณีที่สิ่งอุดตันนั้นพุ่งเข้าปะทะ slip plate จนทำให้ slip plate สูญเสียรูปร่าง ด้วยเหตุนี้จึงไม่แนะนำให้ใช้วิธีการดังกล่าวในการกำจัดสิ่งอุดตันในท่อ

รูปที่ ๑ ตัวอย่างระบบถ่ายของเหลวจาก vessel หนึ่งไปยังอีก vessel หนึ่งโดยอาศัยแรงโน้มถ่วง ในการนี้จำเป็นต้องมีท่อ pressure balancing line เชื่อมต่อระหว่างด้านบนของ vessel ทั้งสองเพื่อทำให้ความดันเหนือผิวของเหลวใน vessel ทั้งสองนั้นเท่ากัน เพราะถ้าไม่มีท่อดังกล่าว เวลาของเหลวไหลออกจาก vessel ใบบนจะทำให้ความดันเหนือผิวของเหลวใน vessel ใบบนลดต่ำลงในขณะที่ความดันเหนือผิวของเหลวใน vessel ใบล่างเพิ่มสูงขึ้น ซึ่งอาจทำให้ของเหลวหยุดไหลได้ถ้าหาก (ความดันเหนือผิวของเหลวใน vessel ใบบน + ความดันเนื่องผลต่างระหว่างระดับของของเหลว) นั้นเท่ากับความดันเหนือผิวของเหลวใน vessel ใบล่าง ในกรณีเช่นนี้ถ้าหากมีของแข็งอุดตันในท่อการไหล (ท่อสีแดง) ความดันที่จะดันให้สิ่งอุดตันนั้นเคลื่อนตัวจะมีเพียงแค่ความดันจากระดับความสูงของของเหลว (รูปซ้าย) แต่ถ้าถอดท่อออกซึ่งทำให้ปลายท่อด้านหนึ่งนั้นมีความดันบรรยากาศ ความดันที่กระทำต่อสิ่งอุดตันจะเท่ากับความดันภายในถัง และทำให้สิ่งอุดตันนั้นเคลื่อนที่อย่างรวดเร็วได้

รูปที่ ๒ อันตรายจากการไล่สิ่งอุดตันในท่อด้วยการใช้ความดันแก๊ส

กรณีที่คล้ายคลึงกันที่เกิดขึ้นในบ้านเราน่าจะเป็นการระเบิดของโรงงาน HDPE ของบริษัท TPI เมื่อเดือนธันวาคม ๒๕๓๑ ที่เกิดจากความพยายามกำจัดสิ่งอุดตันในท่อด้วยการใช้ความดันในระบบ คือใช้ความดันใน vessel ดันผ่านของเหลวเพื่อให้ของเหลวนั้นไปดันให้สิ่งอุดตันหลุดออกมา แต่ด้วยของเหลวที่ใช้ดันนั้นมันเป็นของเหลวเพราะระบบมีความดันสูง พอรั่วออกมาสู่ความดันบรรยากาศก็เลยกลายเป็นไอปริมาณมากที่แพร่กระจายตัวออกไปอย่างรวดเร็ว จนกระทั่งเกิดการระเบิด เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ฉบับต่าง ๆ เหล่านี้
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๕๘ วันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Ethylene polymerisation"

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๔๑ วันเสาร์ที่ ๒๘ เมษายน ๒๕๕๕ เรื่อง "เพลิงไหม้โรงงานผลิต HDPE เมื่อธันวาคม ๒๕๓๑"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๔๓ วันศุกร์ที่ ๑๒ กรกฎาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "สาเหตุที่แก๊สรั่วออกจาก polymerisation reactor"

ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๕๙๙ วันพุธที่ ๒๙ สิงหาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "UVCE case 1 TPI 2531(1988)"
 

๒. น้ำมันที่รั่วไหลลงระบบท่อระบายน้ำสามารถระเบิดได้

น้ำมันไม่ผสมกับน้ำและมีความหนาแน่นน้อยกว่าน้ำ ดังนั้นเมื่อน้ำมันตกลงสู่พื้นน้ำ น้ำมันก็จะลอยเป็นชั้นบาง ๆ บนผิวหน้าน้ำ การแผ่กระจายออกไปเป็นพื้นที่กว้างได้ง่ายบนผิวหน้าน้ำ ทำให้น้ำมันนั้นระเหยกลายเป็นไอได้ง่ายขึ้น ถ้าหากน้ำมันที่รั่วไหลลงผิวหน้าน้ำมีปริมาณไม่มาก และเป็นพื้นน้ำเปิด ไอระเหยที่เกิดขึ้นก็อาจฟุ้งกระจายออกไป แต่ถ้าเป็นในรางระบายน้ำหรือระบบท่อระบายน้ำที่ไม่มีการระบายอากาศ ไอระเหยของน้ำมันจะสะสมจนมีความเข้มข้นสูงถึงระดับที่สามารถลุกติดไฟได้ง่าย และถ้าเป็นรางระบายน้ำหรือท่อระบายน้ำที่มีน้ำอยู่ด้วย น้ำมันก็จะยิ่งแพร่กระจายไปบนผิวหน้าน้ำได้ไกลอย่างรวดเร็ว (เว้นแต่จะมีการป้องกันเช่นการใช้ระบบ flooded drain หรือกำแพงป้องกันที่ดักน้ำมันเอาไว้ด้านบนและให้น้ำไหลออกทางด้านล่าง) ด้วยเหตุนี้ระบบระบายน้ำในโรงงานจึงควรต้องแยกออกระหว่างระบบระบายน้ำฝนที่เอาไว้สำหรับการระบายน้ำฝนออกจากบริเวณที่ไม่ใช่ process area (คือมั่นใจว่าไม่มีน้ำมันหก) และบริเวณที่เป็น process area (คือมีความเป็นไปได้ที่จะมีการรั่วไหลของน้ำมันและอาจมีการชะลงระบบระบายน้ำ)
 

ICI Newsletter ฉบับประจำเดือนสิงหาคม ค.ศ. ๑๙๗๑ (พ.ศ. ๒๕๑๔) เล่าถึงกรณีที่มีการรั่วไหลของของเหลวไวไฟลงสู่ระบบท่อระบายน้ำก่อนที่จะเกิดการระเบิด ที่ส่งผลให้พื้นผิวถนนที่อยู่เหนือท่อระบายนั้นนั้นยกตัวสูงขึ้น (รูปที่ ๓) กรณีหนึ่งที่เห็นว่าคล้ายกันที่เกิดขึ้นในบ้านเราคือการระเบิดที่โรงงานบริษัท TOC เมื่อปีพ.ศ. ๒๕๓๙ ที่มีการระบายแนฟทาลงระบบท่อระบายน้ำด้วยความเข้าใจผิด และเมื่อมีการระบายน้ำร้อนจากอีกหน่วยหนึ่งลงสู่ระบบท่อเดียวกัน จึงทำให้แนฟทานั้นระเหยกลายเป็นไอก่อตัวมากขึ้นก่อนจะเกิดการจุดระเบิด (ดู Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๖๐๐ วันอาทิตย์ที่ ๒ กันยายน ๒๕๖๑ เรื่อง "UVCE case 2 TOC 2539(1996)")

รูปที่ ๓ เหตุการณ์ของเหลวไวไฟรั่วไหลลงระบบท่อระบายน้ำก่อนเกิดการระเบิด

๓. วาล์วระบายน้ำฝนจากบริเวณที่ตั้ง tank ถูกเปิดทิ้งเอาไว้

ถังเก็บสารเคมีที่เป็นของเหลวขนาดใหญ่จะตั้งอยู่ภายในบริเวณที่ปิดล้อมที่มีลักษณะเป็นกำแพงกั้น (ที่เรียกว่า bund หรือ dike) ที่ต้องสามารถรองรับปริมาตรของสารเคมีที่อยู่ในถังบรรจุนั้นได้ถ้าหากมีเหตุการณ์ใด ๆ ที่ทำให้ของเหลวนั้นรั่วออกจากถังจนหมด แต่กำแพงกั้นนี้ก็ก่อให้เกิดปัญหาตามมาก็คือมันจะขังน้ำฝนเอาไว้ด้วย ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการวางท่อระบายน้ำฝนที่มีวาล์วปิดเปิดควบคุม กล่าวคือวาล์วตัวนี้ควรต้องปิดอยู่เสมอ เว้นแต่ช่วงที่ระบายน้ำฝนออก แต่เมื่อระบายน้ำฝนออกแล้วก็ต้องกลับมาปิดคืนเดิม
 

ดู ๆ แล้วก็เหมือนกับว่าการทำงานดังกล่าวไม่น่าจะยากเย็นอะไร แต่เอาเข้าจริง ๆ มันก็มีเหตุการณ์ให้เห็นอยู่เสมอว่าวาล์วดังกล่าวมีการเปิดทิ้งเอาไว้ ไม่ว่าจะด้วยสาเหตุใดก็ตาม เช่นบริเวณที่ตั้ง tank farm นั้นเป็นบริเวณที่กว้าง ทำให้วาล์วระบายน้ำฝนแต่ละตัวนั้นอยู่ห่างจากกันมาก และด้วยการที่วาล์วดังกล่าวอยู่ที่ระดับพื้นดินหรือต่ำกว่าพื้นดิน ทำให้ไม่สะดวกในการเข้าไปทำงานและตรวจสอบ

รูปที่ ๔ เหตุการณ์สารเคมีที่ล้นถังเก็บไหลลงระบบท่อระบายน้ำเนื่องจากวาล์วระบายน้ำฝนเปิดทิ้งเอาไว้

รูปที่ ๔ และ ๕ เป็นตัวอย่างเหตุการณ์ที่มีบันทึกเอาไว้ที่เกิดจากการเปิดวาล์วระบายน้ำฝนทิ้งเอาไว้ เหตุการณ์ทำนองเดียวกันที่เกิดขึ้นในบ้านเราเห็นจะได้แก่กรณีการเกิดการระเบิดและเพลิงไหม้ที่โรงกลั่นน้ำมัน Thai Oil เมื่อวันที่ ๒ ธันวาคม ๒๕๔๒ ที่น้ำมันจำนวนมากไหลล้นถังเก็บ และรั่วไหลลงสู่รางระบายน้ำเพราะวาล์วระบายน้ำฝนนั้นถูกเปิดทิ้งเอาไว้ ก่อนที่จะถูกจุดระเบิดจนทำให้เกิดความเสียหายและเพลิงไหม้ตามมา เหตุการณ์นี้เคยเล่าไว้ใน Memoir
 

ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๕๑ วันอาทิตย์ที่ ๓๑ สิงหาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "การระเบิดที่โรงกลั่นน้ำมันเนื่องจากน้ำมันไหลล้นจาก tank เมื่อวันพฤหัสบดีที่ ๒ ธันวาคม ๒๕๔๒" และ

ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๖๐๑ วันพุธที่ ๕ กันยายน ๒๕๖๑ เรื่อง "UVCE case 3 Thai Oil 2542(1999)"

รูปที่ ๕ อีกเหตุการณ์ที่วาล์วระบายน้ำฝนถูกเปิดทิ้งเอาไว้ ในกรณีนี้เป็นเพราะวาล์วนั้นเป็นแบบเกลียวเวียนซ้าย เมื่อโอเปอร์เรเตอร์ไปหมุนวาล์วเพื่อตรวจสอบว่าวาล์วเปิดหรือปิดอยู่ จึงเข้าใจว่าได้ทำการปิดวาล์วทั้ง ๆ ที่เป็นการเปิดวาล์ว (คือวาล์วปรกตินั้น ถ้าเรามองเข้าหา hand wheel การหมุน hand wheel ตามเข็มนาฬิกาจะเป็นการปิดวาล์ว แต่ถ้าหมุนทวนเข็มนาฬิกาจะเป็นการเปิดวาล์ว แต่ถ้าเป็นเกลียวเวียนซ้ายจะตรงข้ามกัน) 

๔. โครงสร้างเสริมความแข็งแรงก่อให้เกิดปัญหาเรื่องการหล่อเย็น

การทำให้ tank เก็บของเหลวขนาดใหญ่นั้นสามารถคงรูปร่างทรงกระบอกของมันได้โดยไม่ทรุดหรือบุบจำเป็นต้องทำให้มันมีผนังหนา แต่นั่นหมายถึงค่าก่อสร้างที่ต้องเพิ่มตามไปด้วย วิธีการหนึ่งที่ทำให้สร้าง tank ที่มีผนังบางลงโดยที่ยังคงรักษารูปทรงของมันได้นั้นคือการติดตั้ง wind girder ที่เป็นเสมือนวงแหวนเสริมความแข็งแรงรัดอยู่รอบนอกตัว tank แต่ wind girder นี้ก็ไปก่อปัญหาเรื่องการไหลของน้ำหล่อเย็นลงมาตามผิว tank กล่าวคือในเวลาที่เกิดเพลิงไหม้และต้องการให้มีน้ำหล่อเย็นป้องกันผนัง tank นั้น ถ้าเป็น tank แบบ cone roof ก็สามารถใช้การฉีดน้ำให้ตกลงไปบนหลังคาและให้น้ำนั้นไหลเปียกหลังคาและผนังลำตัวลงสู่เบื้องล่าง แต่ wind girder ที่ติดตั้งอยู่ข้างลำตัวนั้นจะผลักให้น้ำที่ไหลลงมานั้นไหลออกไปจากตัวผนัง ทำให้ผนังที่อยู่ต่ำกว่า wind girder ไม่ได้รับการป้องกันจากน้ำ ทำให้ต้องมีการติดตั้ง deflector plate ครอบตัว wind girder เอาไว้เพื่อผลักดันให้น้ำที่ถูก wind girder ดันออกนั้น ให้ไหลกลับเข้าสู่ผนังใหม่ (รูปที่ ๖)

รูปที่ ๖ การติดตั้ง wind girder ที่ทำให้สามารถสร้าง tank ขนาดใหญ่ที่มีผนังบางลง โดยที่ยังคงมีความแข็งแรงเท่าเดิม แต่ก่อให้เกิดปัญหาเรื่องการที่ wind girder นั้นกีดขวางการไหลของน้ำหล่อเย็นที่ต้องการให้ไหลลงมาตามพื้นผิวผนังด้านนอกในกรณีที่เกิดเพลิงไหม้

การระเบิดที่คลังน้ำมัน Buncefield ประเทศอังกฤษเมื่อวันที่ ๑๑ ธันวาคม ๒๕๔๘ (ดู Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๖๖๗ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ กุมภาพันธื ๒๕๔๒ เรื่อง "UVCE case 5 Buncefield 2548(2005)") ส่วนหนึ่งเป็นผลจากการทำหน้าที่ของ wind girder และ reflector plate ที่ทำให้ "น้ำมัน" ที่ไหลล้นจากหลังคา tank นั้นฟุ้งกระจายกลายเป็นไอได้ง่ายขึ้นและแพร่กระจายออกไปนอกบริเวณ tank bund (อันเป็นผลที่เกิดจากการปะทะเข้ากับ wind girder และ delfector plate) ก่อนที่จะเกิดการระเบิด ซึ่งจะว่าไปแล้วเรื่องนี้เป็นเรื่องที่อยู่นอกเหนือการคาดการณ์ว่าระบบ safety ที่ออกแบบมาเพื่องานหนึ่งและสามารถทำงานได้ดีในงานที่ออกแบบมานั้น (คือการให้น้ำนั้นสะท้อนกลับไปไหลลงตามผนังถัง) กลับไปเพิ่มอันตรายเมื่อเกิดอีกเหตุการณ์ (ที่ไม่ควรจะเกิด) ขึ้น

จากตัวอย่างที่ยกมาคงพอจะเห็นได้ว่า ความผิดพลาดแบบเดียวกันนั้นสามารถก่อให้เกิดผลกระทบที่แตกต่างกันมากได้ ดังนั้นสิ่งสำคัญก็คือต้องหาทางไม่ให้เกิดการผิดพลาดแบบเดิมซ้ำอีก

แม่นก กกลูกนก (๖) MO Memoir : Monday 25 March 2562

ผ่านไปอีก ๑ ปีหลังจากที่ได้เฝ้าดูแม่นกเขามารังเพื่อกกลูกนก ปีนี้พวกเขาก็กลับมาอีก มาสร้างรัง ๓ รังด้วยกัน
 

รังแรกเขามาสร้างที่เดิมที่โคมไฟโรงจอดรถ มุมนี้มีนกมาสร้างรังหลายครั้งแล้ว ปีที่แล้วก็มาสร้างรังตรงนี้ มาคราวนี้รังนี้ได้ลูกนกมา ๑ ตัว แต่น่าเสียดายที่ลูกนกตกลงมาตาย มารู้เอาก็ตอนที่เห็นร่างลูกนกกองอยู่บนพื้นแล้ว
 

รังที่สองมาสร้างที่กิ่งชมพู่มะเหมี่ยว รังนี้แปลกคือสร้างไว้ต่ำ สูงจากพื้นเพียงแค่เมตรเศษ อาจเป็นเพราะกิ่งนั้นเป็นกิ่งที่ยื่นมาต่ำและยังไม่ได้ตัดออก แต่รังนี้ไม่มีแม่นกมาออกไข่ ไม่รู้ว่าเป็นเพราะผู้สร้างหาคู่ไม่ได้หรือเปล่า เพราะก่อนหน้านี้เห็นมีนกมาแย่งคู่กัน บินตามกันไปตามกิ่งต้นไม้ต่าง ๆ รอบบ้าน
 

รังที่สามมาสร้างไว้ที่โคมไฟหน้าสนามหญ้า รังนี้ได้ลูกนกมาสองตัว มาเห็นครั้งแรกก็ตัวโตทั้งคู่แล้ว ผ่านไปไม่กี่วันก็โบกบินจากรังไปหนึ่ง เหลืออีกหนึ่งตัวที่เมื่อเช้ายังเห็นอยู่ แต่เย็นนี้ไม่เห็นแล้ว ก็คงจะบินตามตัวก่อนหน้าไป
 

ต่อไปก็คงเป็นเวลาที่ต้องขึ้นทำไปเก็บกวาดทำความสะอาดโคมไฟ

รูปที่ ๑ รังนี้มีลูกนกอยู่ ๑ ตัว แต่น่าเสียดายที่ลูกนกที่มีอยู่เพียงตัวเดียวตกลงมาตาย

รูปที่ ๒ รังบนต้นชมพู่มะเหมี่ยว เห็นมาสร้างไว้แต่ไม่ยักมีแม่นกมาออกไข่

รูปที่ ๓ รังบนต้นชมพู่มะเหมี่ยว

รูปที่ ๔ รูปนี้ถ่ายเอาไว้เมื่อกลางเดือน ตอนนั้นเห็นแต่แม่นก

รูปที่ ๕ ถ่ายเอาไว้เมื่อวันเสาร์ที่ผ่านมา มีลูกนกสองตัวโผล่หน้าออกมาทักทาย ส่วนแม่นกสงสัยว่ากำลังออกไปหาอาหารกินเองกับให้ลูกกิน

รูปที่ ๖ แม่นกกลับมากกลูกนกแล้ว

รูปที่ ๗ เช้าวันนี้เห็นลูกนกเหลือเพียงตัวเดียว อีกตัวโบยบินจากรังไปแล้ว เวลานี้ดูเหมือนเป็นเวลาอาหารเช้าที่ลูกนกต้องล้วงเข้าไปกินอาหารเช้าในคอแม่นก

รูปที่ ๘ ภาพต่อจากรูปที่ ๗ เย็นวันนี้พอกลับถึงบ้านก็เหลือแต่รังเปล่าแล้ว

รูปที่ ๙ รูปนี้ไม่เกี่ยวกับนก แต่เป็นเต่าตัวที่มันมาจากไหนก็ไม่รู้ แต่มันเข้ามาอาศัยเดินไปเดินมาอยู่ในบ้านเป็นปีแล้ว