Phthalic
anhydride (ฟาทาลิกแอนไฮดราย)
เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่นำไปใช้ในอุตสาหกรรมต่าง
ๆ และอุตสาหกรรมหนึ่งที่นำสารตัวนี้ไปใช้มากสุดคือผลิตเป็น
plasticizer
สำหรับพลาสติกพีวีซี
(PVC - polyvinyl
chloride) ที่ทำให้พีวีซีเปลี่ยนสภาพจาก
แข็ง-เปราะ
มาเป็น เหนียว-นุ่ม
มากขึ้นเพื่อให้เป็นวัสดุหนังเทียม
Phthalic
anhydride ผลิตได้จากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊ส
(gas phase
oxidation) ของ naphthalene
หรือ o-xylene
กับออกซิเจนในอากาศ
(รูปที่
๑)
กระบวนการผลิตจะเริ่มจากการระเหยสารตั้งต้นให้กลายเป็นไอและผสมเข้ากับอากาศ
จากนั้นจึงผ่านแก๊สผสมนั้นไปยัง
reactor
ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา
รูปที่ ๑
ปฏิกิริยาการสังเคราะห์
phthalic anhydride
จาก naphthalene
และ o-xylene
ปรกติการทำงานกับสารเคมีที่ติดไฟได้ก็ต้องระวังเรื่องการลุกไหม้และการระเบิด
ขั้นตอนการปฏิบัติงานทั่วไปที่กระทำกันก็คือแยกไม่ให้เชื้อเพลิงและอากาศนั้นมีโอกาสผสมกัน
แต่ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นั้นจำเป็นต้องผสมเชื้อเพลิง
(ก็คือสารอินทรีย์ที่เป็นสารตั้งต้น)
เข้ากับอากาศ
(ซึ่งก็คือสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่ง)
เข้าด้วยกัน
ดังนั้นเพื่อหลีกเลี่ยงโอกาสที่จะเกิดการระเบิดแต่เดิมจะใช้การควบคุมให้อัตราส่วนผสมระหว่างเชื้อเพลิงกับอากาศอยู่นอกช่วง
explosive limit
ซึ่งในกรณีของการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สนั้นทำได้ด้วยการควบคุมให้ความเข้มข้นของเชื้อเพลิงนั้นอยู่ต่ำกว่า
lower explosive
limit
naphthalene
และ o-xylene
มี lower
explosive limit อยู่ที่ประมาณ
1%
ดังนั้นสัดส่วนระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับออกซิเจนในแก๊สผสมจึงอยู่ที่ประมาณไฮโดรคาร์บอน
1 ส่วนต่อออกซิเจน
20 ส่วน
เรียกว่าในการเปลี่ยน
naphthalene หรือ
o-xylene ไปเป็น
phthalic anhydride
นั้นจะใช้ออกซิเจนมากเกินไปประมาณ
7-8 เท่า
ดังนั้นในช่วงต่อมาจึงมีความพยายามที่จะเพิ่มกำลังการผลิตด้วยการผสมไฮโดรคาร์บอนให้มีความเข้มข้นสูงกว่า
lower explosive
limit แต่ทั้งนี้ต้องระวังไม่ให้อุณหภูมิของแก๊สผสมเพิ่มสูงมาก
(เพราะปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง)
จนเกิดระเบิดเนื่องจาก
autoignition
temperature (หรือด้วยสาเหตุอื่น
ๆ) ได้
ในยุคสมัยรุ่งโรจน์ของถ่านหิน
naphthalene
ถูกใช้เป็นสารตั้งต้นหลักในการผลิต
phthalic anhydride
แต่พอมาถึงยุคของน้ำมันปิโตรเลียม
o-xylene
กลายมาเป็นสารตั้งต้นหลักแทนจนกล่าวได้ว่าการผลิตส่วนใหญ่ในปัจจุบันใช้
o-xylene เป็นหลัก
แต่ไม่ว่าจะใช้สารตั้งต้นตัวไหน
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ก็ยังคงเป็นตระกูล
V2O5
ที่เคลือบบนตัวรองรับ
(catalyst support)
ต่าง ๆ เช่น Al2O3,
SiO2 และ TiO2
เป็นต้น
ในกรณีของการใช้
naphthalene
เป็นสารตั้งต้น
เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้นั้นมีอยู่
2 แบบคือชนิด
fluidised-bed และ
multi tubular
fixed-bed reactor
(ถ้าใครยังไม่รู้จักว่าเครื่องปฏิกรณ์แบบหลังนี้มีหน้าตาอย่างไร
อ่านได้ในบทความเรื่อง
"การบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลง Multi tubular fixed-bed reactor" ใน MO
Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่
๒๙ เมษายน ๒๕๖๑)
แต่ถ้าเป็นกรณีของการใช้
o-xylene
เป็นสารตั้งต้นนั้นจะใช้เครื่องปฏิกรณ์ชนิด
multi tubular
fixed-bed reactor เพียงชนิดเดียว
ทั้งนี้เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้นั้นไม่สามารถทนต่อสภาวะการกระแทกระหว่างกันในระหว่างการเกิด
fluidisation ได้
(คือมันจะแตกหักกลายเป็นอนุภาคเล็กลงและหลุดลอยออกไปกับแก๊สที่ไหลออกจาก
reactor)
ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง
(อุณหภูมิใน
reactor
อยู่ที่ระดับประมาณ
400ºC
หรือสูงกว่า)
ดังนั้นสารที่นำมาใช้เป็นตัวรับความร้อน
(coolant)
กับเครื่องปฏิกรณ์ชนิด
multi tubular
fixed-bed reactor
นอกจากจะต้องสามารถดึงความร้อนออกจากปฏิกิริยาได้ทันเวลาแล้วยังจะต้องสามารถทำงานที่อุณหภูมินี้ได้โดยไม่สลายตัวหรือมีความเสี่ยงที่จะเกิดอันตรายสูงเกินไป
และสารที่นิยมนำมาใช้กันก็คือเกลือหลอมเหลว
(molten salt)
รูปที่ ๒
แผนผังของระบบ reactor
ที่ใช้ในการผลิต
สารผสมระหว่างเกลือสองชนิดขึ้นไปในสัดส่วนที่เหมาะสมอาจมีจุดหลอมเหลวที่ต่ำกว่าจุดหลอมเหลวของเกลือแต่ละตัวที่นำมาผสมได้
เช่นเกลือ NaNO3
ที่มีจุดหลอมเหลวประมาณ
310ºC
ส่วนเกลือ NaNO2
มีจุดหลอมเหลวประมาณ
270ºC
แต่ที่สัดส่วนผสมประมาณ
60% NaNO3
+ 40% NaNO2 จะมีจุดหลอมเหลวอยู่ที่ประมาณ
220ºC
ข้อดีของเกลือหลอมเหลวก็คือ
มีช่วงอุณหภูมิการทำงานที่กว้าง
มีเสถียรภาพ (คือไม่สลายตัว)
ไม่ติดไฟ (คือไม่เป็นเชื้อเพลิง)
และทำงานได้ที่ความดันต่ำ
(คือที่ความดันบรรยากาศโดยไม่ต้องใช้ความดันกดให้มันเป็นของเหลวดังเช่นน้ำหรือน้ำมัน)
ในการทำงานนั้นเกลือหลอมเหลวจะถูกป้อนเข้าสู่
reactor
เพื่อดึงความร้อนออกจาก
tube
ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา
และนำความร้อนที่รับมานั้นถ่ายออกสู่แหล่งรับความร้อนอื่นต่อไป
(เช่นนำไปผลิตไอน้ำ)
ในทำนองเดียวกันกับที่เครื่องยนต์รถเราใช้น้ำดึงความร้อนออกจากเครื่องยนต์และระบายให้กับอากาศที่หม้อน้ำอีกที
แต่เกลือหลอมเหลวเหล่านี้ก็อาจก่อให้เกิดอันตรายได้
เนื่องจากมันมักมีสารประกอบไนเทรต
(nitrate -NO3)
หรือไนไทรต์ (nitrite
-NO2) อยู่ในปริมาณมาก
ซึ่งสารเหล่านี้ก็เป็นสารออกซิไดซ์
และยังอยู่ในสถานะที่มีอุณหภูมิสูงด้วย
และปรกติสารประกอบไนเทรต
หรือโครงสร้าง -NO2
(หมู่ nitro)
ก็ถูกใช้เป็นตัวจ่ายออกซิเจนให้กับวัตถุระเบิดต่าง
ๆ อยู่แล้ว
ดังนั้นถ้าเกลือไนเทรตที่หลอมเหลวนี้สัมผัสกับสารอินทรีย์
องค์ประกอบสามประการสำหรับการเผาไหม้ก็จะครบทันที
(คือสารอินทรีย์ทื่ทำหน้าที่เป็นเชื้อเพลิง
เกลือไนเทรตที่เป็นตัวจ่ายออกซิเจน
และความร้อนที่มากับเกลือหลอมเหลว)
แก๊สผลิตภัณฑ์ที่ออกจาก
reactor
นั้นจะไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่น
(condenser)
ที่จะลดอุณหภูมิแก๊สร้อนเพื่อให้
phthalic anhydride
ควบแน่นออกมาจากแก๊ส
แต่ phthalic
anhydride นั้นไม่ได้ควบแน่นเป็นของเหลว
แต่จะกลายเป็น "ของแข็ง"
เกาะติดอยู่ในเครื่องควบแน่น
ซึ่งเมื่อเครื่องควบแน่นทำงานไประยะหนึ่งก็จะมีของแข็งมาเกาะมากจนไม่สามารถดึงความร้อนออกจากแก๊สได้
เมื่อถึงจุดนี้ก็จะเปลี่ยนไปใช้เครื่องควบแน่นตัวที่สองเพื่อทำการละลาย
phthalic anhydride
ที่สะสมในเครื่องควบแน่นตัวที่หนึ่ง
และส่งต่อไปยังหน่วยทำให้บริสุทธิ์ต่อไป
(ปรกติก็จะใช้การกลั่น)
ที่เกริ่นนำมายาวก็เพราะต้องการให้เห็นว่าเกลือหลอมเหลวโผล่เข้ามาเกี่ยวกับกับกระบวนการผลิต
phthalic anhydride
ได้อย่างไร
เพราะเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ต่างเป็นกรณีของการระเบิดที่เกี่ยวข้องกับการรั่วไหลของ
molten salt
ในโรงงานผลิต phthalic
anhydride ในประเทศญี่ปุ่น
(จาก
http://www.shippai.org/fkd/en/lisen/hyaku_lisen.html)
เรื่องที่
๑
การระเบิดที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน
เหตุการณ์นี้เกิดเมื่อวันที่
๑๕ ตุลาคม ค.ศ.
๑๙๕๗ (พ.ศ.
๒๕๐๐)
ณ ท้องที่ Ota
เมือง Tokyo
ในโรงงานที่ใช้ naphthalene
เป็นสารตั้งต้น
อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ประมาณ
400ºC
ตัว reactor
นั้นผ่านการใช้งานมานาน
๖ ปี มีการสะสมของ tarry
material สีดำ และมีร่องรอยการกัดกร่อน
จุดที่เกิดระเบิดคือบริเวณที่ใกลักับเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเครื่องที่หนึ่งที่ต่ออยู่กับ
reactor
บทความกล่าวว่าสาเหตุของการระเบิดน่าจะเกิดจากสารประกอบไนเทรตที่ใช้เป็นตัวกลางรับความร้อน
(ซึ่งก็คือ
molten salt)
รั่วไหลเข้าไปในท่อที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาผ่านทางรอยแตกที่บริเวณรอยเชื่อมต่อ
และไหลลงไปผสมและทำปฏิกิริยากับ
tarry material
ที่สะสมอยู่ที่ผนังท่อด้านใน
จนทำให้เกิดการระเบิดตามมา
ในบทความไม่ได้ระบุว่าใช้
reactor แบบไหน
แต่ที่ดูจากการที่ใช้ molten
salt เป็นสารแลกเปลี่ยนความร้อนและการรั่วไหลทำให้
molten salt
ไหลลงไปยังเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน
(ซึ่งก็คือเครื่องควบแน่นผลิตภัณฑ์)
ก็แสดงว่า reactor
เป็นชนิด multi
tubular fixed-bed reactor
พึงระลึกว่าที่บริเวณเครื่องควบแน่นนั้นมีเชื้อเพลิง
(ซึ่งก็คือ
phthalic anhydride
ที่อยู่ในอากาศและที่ควบแน่นเป็นของเหลวเกาะสะสมอยู่
และสารอินทรีย์ที่เป็น tarry
material) และมีอากาศเหลือเฟือ
(เหลือจากการทำปฏิกิริยา)
ดังนั้นถ้ามีอะไรไปกระตุ้นให้เชื้อเพลิงเหล่านั้นเกิดการเผาไหม้
ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นก็จะขยายตัวเป็นการระเบิดได้
สารประกอบไนเทรตมีความว่องไวในการออกซิไดซ์มากกว่าโมเลกุลออกซิเจน
ดังนั้นในสภาวะที่สารอินทรีย์ที่ร้อนนั้นอยู่ในอากาศได้อย่างปลอดภัย
จึงอาจเกิดการระเบิดได้ถ้าสัมผัสกับสารประกอบไนเทรต
การเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นไปเป็น
phthalic anhydride
นั้นไม่ได้เป็นปฏิกิริยาเกิดในขั้นตอนเดียว
แต่เป็นปฏิกิริยาที่เกิดผ่านการออกซิไดซ์เป็นลำดับขั้นผ่านสารมัธยันต์
(intermediate)
หลายขั้นตอน
และยังมีผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการ
over oxidise ด้วย
(เช่น
maleic anhydride)
นอกจากนั้นยังมีการเกิดน้ำด้วย
(เพราะมีการดึงอะตอมไฮโดรเจนออก)
และในสภาพแก๊สร้อนที่ไอน้ำไม่ควบแน่นนั้น
สารอินทรีย์ที่มีฤทธิ์เป็นกรดจะไม่กัดกร่อนเหล็กที่ใช้ทำอุปกรณ์
แต่ถ้าหากปล่อยให้อุณหภูมิเย็นเกินไปจนไอน้ำควบแน่นกลายเป็นของเหลวและไปผสมกับสารอินทรีย์ที่มีฤทธิ์เป็นกรดก็จะเกิดการกัดกร่อนขึ้นได้
(โครงสร้าง
anhydride
เมื่อละลายน้ำจะกลายเป็นหมู่
-COOH 2 หมู่)
เรื่องที่
๒
การระเบิดที่หน่วยกลั่นเพิ่มความบริสุทธิ์
เหตุการณ์ที่สองเกิดเมื่อวันที่
๑๙ ตุลาคม ค.ศ.
๑๙๖๖ (พ.ศ.
๒๕๐๙)
ณ ท้องที่ Omuta
เมื่อ Fukuoka
ในโรงงานที่ใช้ o-xylene
เป็นสารตั้งต้น
ผลิตภัณฑ์ที่รวบรวมได้ที่เครื่องควบแน่นจะถูกหลอมเหลวและส่งต่อไปยังหน่วยทำให้บริสุทธ์ซึ่งก็คือการกลั่นแยก
ในกรณีของโรงงานนี้ใช้
batch vacuum
distillation ที่ความดันประมาณ
30 mmHg โดยการเติม
phthalic anhydride
เหลวที่มีอุณหภูมิประมาณ
165-180ºC
เข้าไปที่ก้นหอกลั่น
และใช้ "niter"
ที่มีอุณหภูมิประมาณ
280-300ºC
เป็นตัวให้ความร้อน
ตัว niter
นั้นได้รับความร้อนจาก
furnace
ที่ทำงานที่อุณภูมิประมาณ
500-550ºC
(niter
เป็นชื่อเรียกกลาง ๆ
ของเกลือผสมของสารประกอบไนเทรตและไนไทรต์
อย่างเช่นกรณีนี้ใช้เกลือผสมระหว่าง
KNO3,
NaNO3 และ NaNO2
ที่ใช้งานได้ถึงอุณหภูมิประมาณ
538ºC)
รูปที่ ๓
Phase diagram
ของระบบเกลือหลอมเหลว
KNO3,
NaNO3, NaNO2 และ KNO2
ข้อมูลจากเอกสาร "Physical
Properties Data Comilations Relevant to Energy Storate. IV. Molten
Salts: Data on Additional Single and Multi Component Salt Systems"
จัดทำโดย National
Bureau of Standards ประเทศสหรัฐอเมริกา
เผยแพร่เมื่อเดือนกรกฎาคม
ค.ศ.
๑๙๘๑ (รูปที่
๔ ในหน้าถัดไปก็นำมาจากเอกสารเดียวกัน)
เนื่องจากการระเบิดเกิดที่ตัว
distillation drum
เท่านั้น และเกิดจากภายใน
และความดันใน drum
นั้นยังคงอยู่ที่สภาวะสุญญากาศปรกติก่อนการระเบิด
ความเป็นไปได้ที่ว่าการระเบิดเกิดจากอากาศที่รั่วเข้าไปในระบบจึงถูกตัดทิ้งไป
ดังนั้นจึงเหลือความเป็นไปได้เพียงข้อเดียวคือมีการรั่วไหลของ
niter
เข้าไปทำปฏิกิริยากับสารอินทรีย์ที่อยู่ที่ก้นหอกลั่น
จุดหลอมเหลวของ
NaNO2 คือ
282ºC
ของ NaNO3
คือ 307ºC
และของ KNO3
คือ 335ºC
แต่สารผสมที่ประกอบด้วย
NaNO2 49
mol%, NaNO3 7 mol% และ KNO3
44 mol% จะมีจุด Eutectic
เพียงแค่ 142ºC
(จุด eutectic
คือจุดที่สารผสมแสดงคุณสมบัติการหลอมเหลวเหมือนสารบริสุทธิ์
คือมีอุณหภูมิจุดหลอมเหลวเพียงแค่จุดเดียว
ไม่ใช่การค่อย ๆ
หลอมเหลวเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิสูงขึ้น)
รูปที่
๓ เป็น phase
diagram ของระบบ KNO3,
NaNO3, NaNO2 และ KNO2
ถ้าจะดูแค่ระบบ KNO3,
NaNO3, และ NaNO2
ก็ให้ดูเพียงแค่ซีกซ้ายบนของรูป
มุมซ้ายบนคือจุด 0%
KNO3, 100% NaNO3, และ 0%
NaNO2 มุมขวาบนคือจุด
0% KNO3,
0% NaNO3, และ 100%
NaNO2 และมุมซ้ายล่างคือจุด
100% KNO3,
0% NaNO3, และ 0%
NaNO2 การไล่ลำดับสเกลจะเป็นตามแนวเส้นประที่แสดงไว้
ส่วนรูปที่ ๔ ข้างล่างเป็นPhase
diagram ของระบบ NaNO3-NaNO2
ที่มีจุด Eutectic
2 จุดที่ประมาณ 40
และ 50
mol% NaNO3 ที่มีจุดหลอมเหลวคือ
233 และ
235ºC
ตามลำดับ
รูปที่ ๔
Phase diagram
ของระบบ NaNO3-NaNO2
ที่มีจุด Eutectic
2 จุด