ไฟไหม้โรงงานผลิตไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์ (๔) MO Memoir : Wednesday 30 October 2567

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Report on the overview of the high pressure gas accident : Explosion and fire at vinyl chloride monomer plant" (https://www.khk.or.jp/english/report.html) ที่เผยแพร่โดย The High Pressure Gas Safety Institute of Japan (KHK) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑๓ พฤศจิกายน ค.ศ. ๒๐๑๑ (พ.ศ. ๒๕๕๔) ส่งผลให้มีผู้เสียขีวิต ๑ ราย

แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความรู้จักกระบวนการผลิตของโรงงานที่เกิดเหตุกันก่อน (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ผังกระบวนการผลิตไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์ของโรงงานที่เกิดเหตุ

ในอุตสาหกรรมผลิตไวนิลคลอไรด์ (vinyl chloride, H₂C=CHCl) ด้วยการนำเอาเอทิลีนไดคลอไรด์ (HClC-CHCl Ethylene dichloride ที่ย่อว่า EDC) มาให้ความร้อนจนโมเลกุลแตกออก จะได้ไวนิลคลอไรด์ร่วมกับไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl hydrogen chloride) ปัญหาของกระบวนการนี้ก็คือจะจัดการ HCl ที่เกิดขึ้นอย่างไรเพราะเป็นผลิตภัณฑ์ที่ไม่ต้องการ และวิธีการที่ใช้กันในปัจจุบันคือใช้กระบวนการที่เรียกว่า Oxychlorination process ที่ใช้ HCl ทำปฏิกิริยากับ O₂ ในบรรยากาศที่มีเอทิลีน (ethylene, H₂C=CH₂) ร่วมอยู่โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยในการทำปฏิกิริยา HCl จะทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ Cl₂ และ H₂O ออกมา โดย Cl₂ ที่เกิดขึ้นจะทำปฏิกิริยากับเอทิลีนในระบบได้ EDC (ในสภาวะที่มีอุณหภูมิสูงพอจะไม่เกิดการควบแน่นของน้ำ จะหลีกเลี่ยงปัญหาการกัดกร่อนจากการที่ HCl ละลายน้ำกลายเป็นกรดเกลือได้)

หมายเหตุ : Ethylene dichloride มีอยู่ด้วยกัน 2 ไอโซเมอร์คือ 1,1-dichloroethane (HCl₂C-CH₃) และ 1,2-dichlorethane (H₂ClC-CClH₂) แต่ถ้าพูดถึงกระบวนการผลิต VCM จะหมายถึง 1,2-dichlorethane

กระบวนการของโรงงานที่เกิดเหตุนั้น HCl ที่เกิดจากการผลิตไวนิลคลอไรด์จะถูกนำมารวมกับ HCl ใหม่ที่ป้อนเข้ามา และป้อนเข้าสู่ oxychlorination process ร่วมกับออกซิเจนและเอทิลีน โดยมี 2 สายการผลิตด้วยกันคือ A กับ ฺB ผลิตภัณฑ์ที่ได้จาก 2 สายการผลิตนี้จะถูกนำมารวมกันและป้อนเข้าสู่กระบวนการทำให้ EDC บริสุทธิ์ก่อนป้อนเข้าสู่ขั้นตอน cracking ที่เป็นการให้ความร้อนด้วย furnace (ซึ่งมีอยู่ 3 สายการผลิตคือ A, B และ C) เพื่อให้โมเลกุล EDC แตกออกเป็นไวนิลคลอไรด์และ HCl ผลิตภัณฑ์ที่ออกมาจากแต่ละ funace จะถูกป้อนเข้าสู่หน่วยกลั่นแยก HCl และ VCM ออกจากกัน

หมายเหตุ : กระบวนการ cracking ของเฟสแก๊สจะมีจำนวนโมลเพิ่มขึ้น ดังนั้นถ้าอยากให้ปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้ดีขึ้นก็ควรทำปฏิกิริยาที่ความดันต่ำ (เช่นในกระบวนการผลิตเอทิลีนจากไฮโดรคาร์บอน) แต่ด้วยการที่ EDC สามารถควบแน่นเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องได้ภายใต้ความดันที่สูงมากพอ การ cracking EDC จึงทำที่ความดันที่จัดว่าสูง (ประมาณ 20 atm) เพื่อที่จะแยก EDC (ที่มีจุดเดือดสูง) ออกจาก HCl ได้ง่ายขึ้น

รูปที่ ๒ หน่วยแยก EDC, ไวนิลคลอไรด์และ HCl ออกจากกันด้วยการกลั่นแยก โดย HCl จะกลายเป็นไอออกทางยอดหอ ก่อนถูกนำกลับไปใช้ในปฏิกิริยา oxychlorination ส่วน EDC (ที่ทำปฏิกิริยาไม่หมด) และไวนิลคลอไรด์จะเป็นของเหลวออกที่ก้นหอและส่งต่อไปยังหอกลั่นแยกออกจากกันในขั้นตอนต่อไป

รูปที่ ๒ เป็นแผนผังของหน่วยกลั่นแยก EDC, ไวนิลคลอไรด์และ HCl ออกจากกัน HCl จะออกในรูปของไอที่ยอดหอและถูกควบแน่นด้วย propylene refrigerant ที่อุณหภูมิประมาณ -25ºC HCl ที่ควบแน่นจะไหลลงสู่ถังเก็บ (Reflux tank) ที่จะทำการดึงเอาของเหลวบางส่วนป้อนกลับสู่หอกลั่น (เรียกว่าสาย reflux) และส่วนที่เหลือส่งกลับไปยังกระบวนการ oxychlorination และในกรณีที่ระบบมีปัญหาก็สามารถส่ง HCl ไปยัง buffer tank แทนการป้อนทั้งหมดกลับไปยังหอกลั่น

รูปที่ ๓ แสดงสภาวะการทำงานของอุปกรณ์ที่เกี่ยวข้องกับการระเบิดคือ หอกลั่นแยก (HCl removal column), reflux tank และ HCl buffer tank การควบคุมความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์อาศัยการควบคุมอัตราการไหลของสาย reflux และการให้ร้อนด้วยไอน้ำแก่ของเหลวที่ก้นหอ (ที่ตัว heater) อุณหภูมิการทำงานที่ก้นหอกลั่นอยู่ที่ประมาณ 120ºC

รูปที่ ๓ สภาวะการทำงานของอุปกรณ์ที่เกี่ยวข้องกับการระเบิด

ต่อไปจะเป็นการไล่ลำดับเหตุการณ์

เวลา 3.39 น วาล์วระบายความดันฉุกเฉิน (ตัว emergency relief valve ในรูปที่ ๑) ที่ระบายแก๊สจาก oxychlorination process สายการผลิต A (ต่อไปจะเรียกว่าหน่วย "Oxy A") ไปยังอุปกรณ์ "detoxification" เกิดความเสียหายและเปิดกระทันหัน ทำให้ความดันในระบบลดลงอย่างรวดเร็ว

เวลากล่าวถึง "วาล์วระบายความดันฉุกเฉิน" หรือ emergency relief valve มักจะหมายถึงวาล์วระบายความดันที่ควบคุมการเปิด-ปิดด้วยโอเปอร์เรเตอร์ ไม่ใช่วาล์วระบายความดันที่ใช้ความดันในระบบเป็นตัวควบคุมการเปิด-ปิด การติดตั้งวาล์วฉุกเฉินตัวนี้จะทำกับอุปกรณ์ที่เห็นว่าอาจมีกรณีที่ทำให้ความดันในระบบเพิ่มสูงขึ้นมากจนวาล์วระบายความดันปรกตินั้นไม่สามารถระบายได้ทัน (เช่นกรณีที่ภาชนะถูกไฟครอก) ถ้าสารนั้นไม่เป็นสารพิษก็อาจปล่อยออกสู่บรรยากาศโดยตรง แต่ถ้าเป็นสารพิษก็ต้องเข้าสู่ระบบกำจัดสารพิษก่อนปล่อยออกสู่บรรยากาศ

เวลา 3.52 น หน่วย Oxy A หยุดการทำงานโดยอัตโนมัติจากการทำงานของระบบ interlock

เวลา 3.53 น cracking furnace series A และ B หยุดการทำงานฉุกเฉิน เพื่อปรับอัตราการผลิตให้รองรับกับการผลิตที่มาจากหน่วย Oxy B

EDC ผลิตจากหน่วย Oxy A และ Oxy B ดังนั้นเมื่อหน่วยอ Oxy A หยุดการทำงาน ปริมาณ EDC ที่ไหลเข้าสู่หน่วยถัดไปก็จะลดลง หน่วยการผลิตชนิดที่มีการไหลเวียนอยู่ภายใน (เช่นหอกลั่น) เมื่อสายป้อนเข้ามามีอัตราการไหลลดลง ก็อาจใช้การลดการดึงสารออกจากหน่วย โดยที่ยังคงการไหลเวียนภายในหน่วยนั้นเอาไว้ โดยไม่จำเป็นต้องหยุดเดินเครื่อง แต่สำหรับหน่วยที่อัตราการไหลนั้นสำคัญเช่น furnace ที่อัตราการไหลผ่านนั้นต้องสัมพันธ์กับปริมาณความร้อนที่ให้ (ถ้าสารที่มารับความร้อนนั้นมีปริมาณน้อยเกินไป ก็อาจทำให้ท่อมีอุณหภูมิสูงเกินไปได้) ก็จำเป็นต้องหยุดการทำงาน อย่างเช่นในเหตุการณ์นี้จึงต้องหยุดการทำงานของ cracking furnace series A และ B เพื่อไม่ให้เกิดผลกระทบต่อการไหลเข้า cracking furnace series C

เวลาประมาณ 4.10 น จากการหยุดทำงานของ cracking furnace series A และ B ทำให้ปริมาณ HCl, ไวนิลคลอไรด์ และ EDC ที่หลงเหลือจากการทำปฏิกิริยา ที่ไหลเข้าหอกลั่นแยก (hydrochloric acid removal column รูปที่ ๒) มีปริมาณลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้อุณหภูมิของ tray บริเวณตอนกลางของหอ (tray ที่ 18) ลดลงจากอุณหภูมิทำงานปรกติคือ 80ºC เหลือเพียง 57ºC โอเปอร์เรเตอร์จึงตัดสินใจเพิ่มไอน้ำที่ป้อนให้กับ heater และลดอัตราการไหลสาย reflux

การนับจำนวน tray ในหอกลั่นของบทความนี้ นับจากล่างขึ้นบน คือ tray ที่ 1 อยู่ล่างสุด

รูปแบบปรกติของอุณหภูมิในหอกลั่นคือตอนล่างจะสูงสุด (เพราะเป็นจุดให้ความร้อน) และตอนบนจะต่ำสุด (เพราะเป็นจุดดึงความร้อนออก) ของเหลวบนแต่ละ tray จะถูกต้มให้เดือดด้วยไอร้อนที่ระเหยขึ้นมาจาก tray ที่อยู่ถัดลงไป (เพื่อไล่สารที่มีจุดเดือดต่ำให้ระเหยออกมา) และไอที่ระเหยออกมาจะถูกทำให้ควบแน่นด้วยของเหลวที่ไหลลงมาจาก tray ที่อยู่ถัดขึ้นไป (เพื่อควบแน่นสารที่มีจุดเดือดสูงที่ระเหยออกมา)

สายสารผสมที่ป้อนเข้าหอกลั่นเป็นสายที่นำความร้อนเข้าระบบ เมื่ออัตราการไหลสายนี้ลดลงก็จะทำให้ปริมาณความร้อนที่ไหลเข้าหอกลั่นลดลง ถ้าในขณะนั้นอัตราการให้ความร้อนจากตัว heater ทางด้านล่างและอัตราการไหลของสาย reflux (สารที่มีอุณหภูมิต่ำสุด) ยังคงเดิม ก็จะทำให้อุณหภูมิภายในหอกลั่นลดลง ในกรณีเช่นนี้จะทำให้สายที่ออกด้านล่างหอกลั่นมีปริมาณสารที่มีจุดเดือดต่ำปนไปมากขึ้น การแก้ปัญหาทำได้ด้วยการเพิ่มความร้อนที่ให้และ/หรือลดปริมาณ reflux ที่ป้อนกลับเข้าหอ

เวลา 4.10 น อุณหภูมิยอดหอกลั่นแยก HCl (tray ที่ 50 ที่อยู่บนสุด) เพิ่มขึ้นเป็น 38ºC แทนที่จะเป็น -24ºC ซึ่งเป็นอุณหภูมิปรกติของการทำงาน และมีไวนิลคลอไรด์เข้าไปผสมกับ HCl ที่ส่วนบนของหอกลั่นแกย HCl และใน reflux tank

การสอบสวนพบว่าคู่มือการทำงานในสถานการณ์ฉุกเฉินกล่าวไว้ว่า "ให้ปรับปริมาณไอน้ำและอัตราการไหลของสาย reflux ที่ป้อนเข้าสู่หอกลั่นแยก HCl" โดยไม่มีการระบุค่าที่ชัดเจน ซึ่งในกรณีนี้เมื่อโอเปอร์เรเตอร์เพิ่มไอน้ำและลดการไหลของสาย reflux แล้ว อุณหภูมิที่ tray 18 ก็ค่อย ๆ สูงขึ้นเป็น 80ºC ซึ่งเมื่อโอเปอร์เรเตอร์เห็นว่าอุณหภูมิกลับเข้าสู่ค่าเดิมแล้วก็ย้ายไปทำงานอื่นต่อ กล่าวคือไม่มีการเฝ้ามองต่อว่าอุณหภูมิจะหยุดแค่ 80ºC หรือเพิ่มสูงขึ้นไปอีก (ซึ่งถ้าเห็นว่าอุณหภูมิยังเพิ่มสูงขึ้นไปอีกก็ต้องลดปริมาณไอน้ำและเพิ่มอัตราการไหลสาย reflux) จึงทำให้อุณหภูมิในหอกลั่นเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ จน VCM นั้นระเหยออกทางยอดหอออกไปพร้อมกับ HCl ได้

รูปที่ ๔ ภาพความเสียหายของที่เกิดเหตุ

เวลา 5.57 น จากการที่มีไวนิลคลอไรด์ปนเปื้อนเข้าไปใน HCl ใน reflux tank และด้วยการที่ HCl จาก reflux tank นี้จะถูกป้อนกลับไปยังกระบวนการ oxychlorination (ซึ่งในขณะนั้นมีเพียงหน่วย Oxy B เดินเครื่องอยู่) ทำให้ดุลมวลสารของระบบสูญเสียไป กระบวนการผลิตทั้งหมดซึ่งรวมทั้ง Oxy B จึงถูกหยุดการทำงาน

สิ่งที่ตามมาคือโอเปอร์เรเตอร์เริ่มทำการหยุดเดินเครื่องหอกลั่นแยก HCl และหยุดระบบทำความเย็น (propylene refrigerator ในรูปที่ ๒) เมื่อเวลา 8.40 น จากนั้นก็ตัดการเชื่อมต่อ reflux tank (ที่มีระดับของเหลวสูงเกินค่าปรกติ) ออกจากหอกลั่นแยก HCl

ส่วนหนึ่งของของเหลวใน reflux tank ถูกใช้เป็นสาย reflux ป้อนกลับหอกลั่น และส่วนที่เหลือส่งกลับไปทำปฏิกิริยาที่กระบวนการ oxychlorination เมื่อลดอัตราการไหลของสาย reflux และความต้องการที่กระบวนการ oxychlorination ลดลง ก็ทำให้ของเหลวสะสมใน reflux tank มากขึ้น ระดับของเหลวจึงเพิ่มสูงขึ้น

เนื่องจากระดับของเหลวใน reflux tank อยู่ใกล้ระดับ 100% เวลา 11.39 น จึงได้เริ่มทำการถ่ายของเหลวบางส่วนไปยัง HCl buffer tank (ดูรูปที่ ๒) จากนั้นอุณหภูมิและความดันใน reflux tank และ buffer tank ก็ค่อย ๆ เพิ่มขึ้น แต่อัตราการเพิ่มในช่วงแรกนั้นช้ามากจนโอเปอร์เรเตอร์สังเกตไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง

เวลาประมาณ 15.00 น พบว่าความดันใน reflux tank และ buffer tank เพิ่มสูงขึ้น จึงได้เริ่มทำการลดความดัน

เวลาประมาณ 15.15 น มีเสียงดังผิดปรกติเกิดขึ้น และสังเกตเห็นกลุ่มควันขาวจากส่วนด้านบนของ HCl buffer tank ในระหว่างกระบวนการลดความดัน

เวลาประมาณ 15.23 น ความดันภายใน reflux tank สูงเกินกว่า 2.0 MPaG. (กว่า 20 bar.g)

เวลา 15.24 น reflux tank เกิดการระเบิด ตามด้วยการเกิดเพลิงไหม้เป็นบริเวณกว้างในหน่วผลิตไวนิลคลอไรด์

VCM ทำปฏิกิริยากับ HCl ได้ง่ายขึ้นถ้ามีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น Lewis acid ร่วมอยู่ ซึ่งในเหตุการณ์นี้คือ FeCl₃ ที่เกาะอยู่บนผนัง reflux tank และ buffer tank ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1,1-dichloroethane ปฏิกิริยานี้คายความร้อน

เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มสูงขึ้นแบบ expnential ในช่วงแรกนั้นอัตราการเพิ่มของปฏิกิริยาเป็นไปอย่างช้า ๆ โอเปอร์เรเตอร์จึงมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง ในช่วงก่อนการระเบิดนั้นปฏิกิริยาเกิดเร็วมากจนทำให้ถังเก็บเกิดการระเบิดก่อนที่จะสามารถลดความดันลงไป

ไฟไหม้โรงงานผลิตไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์ (๒) MO Memoir : Tuesday 22 October 2567

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Fire caused due to a thunderbolt that struck piping at a vinyl chloride manufacturing plant" (จากเว็บ https://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000071.html) ซึ่งเป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นเมื่อวันที่ ๑๑ กันยายน ค..ศ. ๑๙๘๗ (พ.ศ. ๒๕๓๐) ที่เมื่อ Kawasaki, Kanagawa ประเทศญี่ปุ่น รายละเอียดของเหตุการณ์ที่เขียนไว้ในบทความต้นเรื่องแสดงไว้ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ รายละเอียดของเหตุการณ์ที่เกิด

"เรื่องไฟไหม้โรงงานผลิตไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์" เคยเขียนไว้ครั้งหนึ่งใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๖๙ วันอาทิตย์ที่ ๑ พฤษภาคม ๒๕๕๙ หรือเมื่อกว่า ๘ ปีที่แล้ว ซึ่งตอนนั้นสาเหตุเกิดจาก erosion ที่ข้องอด้านขาออกของปั๊มไหลหมุนเวียนของเหลวป้อนกลับไปสู่ quench tower เนื่องจากของเหลวนี้มีของแข็ง (พวก coke ซึ่งก็คืออนุภาคคาร์บอน) ผสมอยู่ ซึ่งทำให้ erosion นั้นเกิดได้ง่ายขึ้น

ส่วนเหตุการณ์ที่นำมาเล่าในวันนี้อ่านแล้วก็ดูเหมือนว่าการรั่วนั้นเกิดขึ้นที่ท่อด้านขาออกของปั๊มไหลหมุนเวียนของเหลวป้อนกลับไปสู่ quench tower เช่นกัน (บทความไม่ได้ระบุว่าเป็นท่อส่วนไหน) โดยเป็นผลจาก erosion ที่เกิดจากการไหลปั่นป่วนด้านขาออกของวาล์วด้านขาออกของปั๊มที่เกิดจากการเปิดวาล์วเพียงแค่บางส่วน บทความไม่ได้ให้ process flow diagram (PFD) ของบริเวณที่เกิดเหตุ บอกว่าการรั่วไหลนั้นทำให้ vinyl chloride และ hydrogen chloride (HCl) รั่วไหลออกมา แสดงว่าของเหลวที่ทำการป้อนกลับสู่ quench tower นั้นน่าจะเกิดจากที่ออกทางยอดหอของ quench tower แล้วถูกลดอุณหภูมิลงอีกจนบางส่วนกลายเป็นของเหลว จากนั้นจึงนำเอาของเหลวที่ควบแน่นได้นี้ส่วนหนึ่งมาป้อนกลับไปยัง quench tower รูป PFD ที่พอหาได้และคิดว่าน่าจะใกล้เคียงกระบวนการที่เกิดอุบัติเหตุมากได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ (อันที่จริงก็สามารถนำบางส่วนของของเหลวที่ควบแน่นที่สะสมอยู่ด้านล่างของ quench tower มาฉีดพ่นกลับได้เช่นกัน แต่ของเหลวตรงนี้จะมี dichloroethane เป็นองค์ประกอบหลัก)

รูปที่ ๒ Quench tower ที่ทำหน้าที่ลดอุณหภูมิแก๊สร้อนที่มาจาก furnace ในรูปแบบนี้จะใช้การดึงเอาบางส่วนของของเหลวที่ควบแน่นที่ยอดหอมาฉีดกลับ (ด้วย circulation pump 53) เข้าไปใน quench tower เพื่อลดอุณหภูมิของแก๊สร้อน รูปนี้นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 5,507,291 เรื่อง Method for quenching a gas stream in the production of vinyl chloride monomer

ในการผลิตไวนิลคลอไรด์ (H₂C=CHCl) จะนำเอา 1,2-Dichloroethane (1,2-ไดคลอโรอีเทน H₂ClC-C-ClH₂ ที่ย่อว่า DEC หรือบางทีก็เรียกว่าเอทิลีนไดคลอไรด์ Ethylene dichloride ที่ย่อว่า EDC) มาให้ความร้อนจนโมเลกุลแตกออกเป็นไวนิลคลอไรด์และแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl) แก๊สร้อนจะถูกทำให้เย็นตัวลงโดยการสัมผัสกับของเหลวโดยตรงในอุปกรณ์ที่เรียกว่า Quench tower (ดูรูปที่ ๒)

ในการผลิตเอทิลีนนั้น ของเหลวที่ใช้ใน quench tower คือน้ำ เพราะในแก๊สนั้นมีองค์ประกอบที่เป็นกรดปนอยู่เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับปริมาตรแก๊สที่ไหลเข้าระบบ และการแยกไฮโดรคาร์บอนกับน้ำทำได้ง่าย แต่ในกรณีของการผลิตไวนิลคลอไรด์ ผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดร่วมคือ HCl ที่เมื่อละลายน้ำแล้วจะกลายเป็นกรดเกลือที่มีฤทธิ์กัดกร่อนรุนแรง ดังนั้นของเหลวที่ใช้ใน quench tower จึงต้องเป็นไวนิลคลอไรด์ที่มีอยู่แล้วในระบบ แต่เนื่องจากไวนิลคลอไรด์เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศ ดังนั้นการทำให้ไดคลอโรอีเทนแตกตัวเป็นไวนิลคลอไรด์จึงต้องทำที่ความดันสูงขึ้น เพื่อให้สามารถควบแน่นไวนิลคลอไรด์เป็นของเหลวได้ง่ายขึ้น (สามารถใช้น้ำหล่อเย็นระบายความร้อนได้)

ในเหตุการณ์ที่เกิดนี้ ในช่วงเวลานั้นเกิดฝนฟ้าคะนอง และมีฟ้าผ่าในบริเวณโรงงาน บทความบอกว่าฟ้าผ่าเกิดในบริเวณใกล้เคียงกับจุดที่เกิดการรั่วไหล แรงสั่นสะเทือนจากฟ้าผ่าทำให้ส่วนของท่อที่มีผนังบางเพราะ erosion เกิดความเสียหายทำให้ไวนิลคลอไรด์และไฮโดรเจนคลอไรด์รั่วไหลออก

สาเหตุที่ทำให้ท่อเกิด erosion เป็นเพราะการหรี่วาล์วด้านขาออกของ circulating pump เพื่อให้ได้อัตราการไหลที่ต้องการ แต่เนื่องจากวาล์วที่ใช้นั้นเป็น gate valve (บทความใช้คำว่า sluice valve) ซึ่งไม่เหมาะกับการควบคุมอัตราการไหล (มันเหมาะสำหรับการทำงานแบบเปิดเต็มที่และปิดเต็มที่) ทำให้เกิดการไหลแบบปั่นป่วนทางด้าน downstream ของวาล์ว ซึ่งไปเร่งการเกิด erosion

ปั๊มที่ใช้ในโรงงานส่วนใหญ่เป็นปั๊มหอยโข่ง (centrifugal pump) ปรกติการติดตั้งปั๊มชนิดนี้จะมี block valve (วาล์วปิดกั้นการไหล) ทางด้านขาเข้าและด้านขาออกของปั๊มด้านละหนึ่งตัว เอาไว้สำหรับเวลาที่ต้องการทำการซ่อมบำรุงปั๊มหรือในกรณีที่ทำหน้าที่เป็นปั๊มสำรอง (ปั๊มที่ทำงานต่อเนื่องมักจะติดตั้งแบบใช้งานหนึ่งตัวสำรองหนึ่งตัวคู่ขนานกัน)

สำหรับของเหลวที่สะอาด (ไม่มีของแข็งปะปน) แต่เป็นสารอันตราย (เช่นน้ำมัน) ตัว block valve ก็มักจะเป็นชนิด gate valve ถ้าต้องการทำการควบคุมอัตราการไหลก็จะติดตั้งวาล์วควบคุม (control valve) ไว้ทางด้าน downstream ของ block valve ด้านขาออก จะไม่ใช้การปรับ block valve ด้านขาออกเพื่อปรับอัตราการไหล (ถ้าของเหลวนั้นเป็น slurry คือของเหลวที่มีของแข็งแขวนลอย การใช้ ball valve จะเหมาะสมกว่า และถ้าเป็นของเหลวที่ไม่มีอันตราย เช่นน้ำ ก็สามารถใช้ butterfly valve ได้)

ตัว gate valve ถ้าเปิดไม่เต็มที่ ผลต่างความดันระหว่างด้านหน้าและด้านหลังของแผ่น disc (ตัวที่ทำหน้าที่ปิดกั้นการไหล) จะทำให้แผ่น disc สั่นสะเทือน และในกรณีที่เปิดไว้เพียงเล็กน้อยก็อาจทำให้เกิด cavitation ได้ คือของเหลวเมื่อไหลลอดตัวแผ่น disc ที่เปิดไว้เพียงเล็กน้อย ความเร็วในการไหลจะสูงขึ้นในขณะที่ความดันลดต่ำลง (ปรากฏการณ์เดียวกันกับเวลาที่มันไหลผ่านแผ่น orifice หรือท่อ ventury ที่ใช้วัดอัตราการไหล) แต่ถ้าของเหลวนั้นมีอุณหภูมิสูงใกล้จุดเดือด การที่ความดันลดลงก็อาจทำให้ของเหลวบางส่วนนั้นเดือดกลายเป็นไอได้ แต่เมื่อของเหลวไหลลอดผ่านแผ่น disc ไปแล้วความดันจะเพิ่มขึ้น ไอที่เกิดขึ้นนั้นก็จะยุบตัวลงทันที่ คือเกิด cavitation ซึ่งถ้าไปเกิดบนผิวโลหะ แรงที่เกิดจากการยุบตัวของฟองแก๊สนี้สามารถทำให้พื้นผิวโลหะสึกหรอได้

ไฟไหม้โรงงานผลิตไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์ MO Memoir : Sunday 1 May 2559

เนื้อหาในบทความนี้นำมาจากบทความเรื่องที่ ๖ ในวารสาร Loss Prevention Bulletin ฉบับที่ ๐๙๗ ปีค.ศ. ๑๙๙๑ เรื่อง "Pipe rupture and fire in a vinyl chloride monomer (VCM) plant" บทความไม่ปรากฏชื่อผู้เขียน ไม่ปรากฏสถานที่และวันเวลาที่เกิดเหตุ (อันที่จริงมันก็ไม่ใช่สาระสำคัญ) แต่ได้ให้ภาพเหตุการณ์ที่เกิดดังนี้

ในเช้าวันหนึ่ง ข้องอ 90 องศาขนาด 100 มิลลิเมตรฉีกขาดออก ทำให้มีไวนิลคลอไรด์ (vinyl chloride) และเอทิลีนไดคลอไรด์ (EDC - ethylene dichloride) (บางทีก็เรียกว่าไดคลอโรอีเทน 1,2-dichloroethane) รั่วไหลออกมาประมาณ 6 - 10 ตัน ข้องอนี้เป็นส่วนหนึ่งของระบบ reflux ที่ใช้ในการลดอุณหภูมิแก๊สร้อนที่มาจาก EDC cracker โดยท่อนี้ทำงานที่อุณหภูมิ 140ºC ความดัน 33 bar
 

บทความต้นฉบับไม่ได้แสดงแผนภาพกระบวนการ แต่คิดว่ารูปที่ ๑ น่าจะใกล้เคียงกับกระบวนการที่เกิดเหตุมากที่สุด โดยข้องอที่เกิดเหตุน่าจะอยู่ในเส้นท่อจาก circulation pump 53 กลับไปยัง quench tower 50
  

รูปที่ ๑ Process Flow Sheet ของ Quench column section รูปแบบดั้งเดิมรูปแบบหนึ่งที่ใช้ในการผลิตไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์ รูปนี้นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 5,558,746 ที่เลือกรูปนี้มาก็เพราะน่าจะเป็นรูปแบบที่ใกล้เคียงกับโรงงานที่เกิดเหตุที่บทความกล่าวถึง คือมีการนำเอาส่วนหนึ่งของของเหลวยอดหอที่ควบแน่นนั้นมาใช้ลดอุณหภูมิแก๊สร้อนที่มาจาก pyrolysis furnace
 

ภายในเวลาไม่ถึง 1 นาที กลุ่มหมอกแก๊สที่รั่วออกมานั้นถูกจุดระเบิดด้วย cracker burner ก่อให้เกิด flash fire/explosion ที่ทำให้เกิดความดันสูงกว่าบรรยากาศ (overpressure) น้อยกว่า 0.1 bar
 

แก๊สที่หนักกว่าอากาศที่รั่วออกมาจากระบบที่มีอุณหภูมิและความดันที่พอเหมาะ จะก่อตัวเป็นเสมือนกลุ่มหมอกที่เป็นสารผสมระหว่างสารนั้นกับอากาศที่มีสัดส่วนการผสมที่เหมาะสม เมื่อกลุ่มหมอกนี้พบเจอกับแหล่งพลังงานที่ทำให้มันลุกติดไฟได้ (อาจเป็นเปลวไฟ ประกายไฟ หรือพื้นผิวที่มีอุณหภูมิสูงพอ เช่นท่อไอน้ำ) ก็จะเกิดการลุกไหม้ออกจากจุดนั้นออกมา (เป็นหน้าคลื่นการเผาไหม้เคลื่อนที่แผ่ออกมาจากจุดกำเนิด)
 

ปฏิกิริยาการเผาไหม้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน และเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็เร็วมากขึ้นตามไปด้วย ดังนั้นความเร็วในการเคลื่อนที่ของหน้าคลื่นจะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ในขณะที่มันเคลื่อนที่แผ่ออกมา ถ้าความเร็วยังไม่สูงมากนักก็จะเป็น flash fire ถ้าเร็วขึ้นมาอีกแต่ยังต่ำกว่าความเร็วเสียงก็จะเป็น deflagration แต่ถ้าขึ้นไปทะลุความเร็วเสียงก็จะเป็น detonation ระดับความดันที่สูงกว่าความดันบรรยากาศ (overpressure) ที่เกิดจากการระเบิดนี้ก็จะเพิ่มขึ้นตามความเร็วของการเผาไหม้นี้ไปด้วย
 

ความดัน overpressure 0.1 bar อาจจะทำให้เกิดความรู้สึกว่าไม่มาก แต่ถ้าลองมองเป็น 0.1 kg/cm² (ก็คือ 0.1 bar นั่นแหละ) ก็น่าจะเห็นภาพความรุนแรงของมันได้ดีขึ้น ถ้าตีเสียว่าประตูห้องแต่ละบานมีขนาดสูง 180 cm กว้าง 90 cm พื้นที่หน้าตัดของประตูนี้ก็คือ 16200 cm² ดังนั้นถ้ามีความดันขนาด 0.1 kg/cm² กระแทกลงบนประตู จะเทียบเท่ากับน้ำหนัก 1620 kg กระแทกลงบนประตูบานดังกล่าว (รถยนต์นั่งส่วนบุคคลทั่วไปน้ำหนักรถอยู่ประมาณ 1000-1500 kg)

เกิดเพลิงลุกไหม้อย่างกว้างขวางในบริเวณข้องอที่เกิดการฉีกขาด ความร้อนจากเปลวเพลิงยังทำให้ท่อเส้นอื่นเกิดความเสียหายตามมาอีก โดยรวมแล้วมีเอทิลีนไดคลอไรด์และไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์เผาไหม้ไปประมาณ 90 ตัน
 

นอกจากนี้ความร้อนยังทำให้เกิดปฏิกิริยาระหว่างคลอรีน (ใช้ในการผลิตเอทิลีนไดคลอไรด์ด้วยการทำปฏิกิริยากับเอทิลีน) และเหล็กกล้า ทำให้เกิดการรรั่วไหลของแก๊สคลอรีนเพิ่มเติมอีกประมาณ 5 ตัน แต่ส่วนใหญ่ของแก๊สคลอรีนที่รั่วออกมานั้นถูกเผาไปในเปลวไฟและกระจายตัวออกไป
 

ตรงนี้ทางกองบรรณาธิการของวารสารได้ให้ข้อมูลเพิ่มเติมว่า เหล็กกล้าจะเริ่มเกิดการลุกไหม้ได้อย่างอิสระในแก๊สคลอรีนที่อุณหภูมิ 400ºC (ตรงนี้ลองนึกภาพโลหะแมกนีเซียมที่จุดไฟให้ลุกไหม้ได้ในอากาศ) อันที่จริงปฏิกิริยาการเผาไหม้ก็เป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์รูปแบบหนึ่งที่คายความร้อนออกมา ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ของโลหะก็เช่นเดียวกัน เพียงแต่การลุกไหม้ของชิ้นโลหะกับออกซิเจนนั้นมันเกิดช้า แต่ถ้าเป็นผงโลหะเล็ก ๆ ที่ฟุ้งกระจายออกมา ก็จะเกิดการระเบิดได้ เช่นในกรณีของผงโลหะอะลูมิเนียมที่นำมาใช้ทำเป็นส่วนประกอบของวัตถุระเบิด

การตอบสนองที่รวดเร็วของหน่วยดับเพลิง และการใช้น้ำจำนวนมาก ทำให้สามารถป้องกันความเสียหายให้กับอุปกรณ์ตัวอื่นได้ (เช่น ปั๊ม drum เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน) โครงสร้างคอนกรีตสามารถทนความร้อนจากเพลิงไหม้ได้ ไม่เกิดการยุบตัวลงมา แต่จำเป็นต้องมีการซ่อมแซมขนานใหญ่
 

โครงสร้างเหล็ก (เสาหรือคาน) นั้นจำเป็นต้องมีการหุ้มวัสดุทนไฟรอบ ๆ เพื่อให้ทนต่อเพลิงไหม้ได้ในระดับหนึ่ง เพราะถ้าเหล็กมีอุณหภูมิสูงขึ้น เหล็กจะอ่อนตัวลง ความสามารถในการรับแรงจะลดลง โครงสร้างจะยุบตัวลงมา ในกรณีเช่นนี้โครงสร้างคอนกรีตจะทนไฟได้ดีกว่า (แต่ถ้าโดนเผาต่อเนื่องเป็นเวลานานก็พังได้เหมือนกัน) ในตัวของเสาเหล็กนั้นต้องมีการหุ้มคอนกรีตทนไฟสูงจากพื้นขึ้นมาระดับหนึ่ง (ไม่จำเป็นต้องหุ้มทั้งต้น) โดยอิงจากความสูงของเปลวไฟเกิดจากเชื้อเพลิงเหลวที่ราดนองพื้นแล้วเกิดการลุกไหม้ (ความสูงนี้ไม่ขึ้นอยู่กับชนิดของเชื้อเพลิงเหลวเท่าใดนัก) โครงสร้างเหล็กที่เป็นคานเช่นโครงหลังคาของอาคารเก็บสินค้าหรือห้างขนาดใหญ่ จะต้องหุ้มตลอด เพราะอากาศร้อนลอยตัวสูงขึ้นและไปสะสมอยู่ใต้หลังคาได้ ถ้าปล่อยไว้เป็นเวลานานความสามารถในการรับแรงของโครงหลังคาจะลดต่ำลงจนกระทั่งหลังคายุบตัวลงมาได้ 

รูปที่ ๒ รูปนี้เป็นภาพเหตุการณ์เพลิงไหม้หลังการระเบิดที่โรงงานของบริษัท BST ที่ระยองในวันที่ ๕ พฤษภาคม ๒๕๕๕ (ภาพต้นฉบับแหล่งที่มาไม่ทราบ เพราะมีการนำไปแชร์กันมากจนหาต้นตอจริงไม่ได้) ในรูปนี้จะเห็นว่าโครงสร้างเสาจากพื้นมาจนถึงชั้น ๑ นั้นเป็นคอนกรีต (ส่วนจะเป็นเหล็กหุ้มคอนกรีตหรือเป็นคอนกรีตเสริมเหล็กทั้งต้นก็ไม่รู้เหมือนกัน) แต่เสาในส่วนของชั้น ๑ นั้นเป็นเสาเหล็ก ในกรณีนี้คงเป็นการมองว่าถ้ามีของเหลวรั่วไหล บริเวณที่จะมีการสะสมของของเหลวที่รั่วไหลคือระดับพื้นดิน (ถ้ารั่วจากชั้นบน ก็คงจะไหลลงสู่พื้นล่างอยู่ดี) จึงจำเป็นต้องป้องกันโครงสร้างเสาจากระดับพื้นดินขึ้นมา ภาพนี้เคยนำมาลงไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๕๑ วันอังคารที่ ๑๕ พฤษภาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "ระเบิดในที่โล่ง-ระเบิดในที่ปิด" และใน Memoir ฉบับนั้นยังมีภาพความเสียหายจากแรงระเบิดของอาคารที่อยู่ห่างจากจุดระเบิด 1300 m ด้วย

ไม่มีผู้เสียชีวิตหรือบาดเจ็บจากเหตุการณ์นี้ แต่ในขณะที่เกิดการรั่วไหลนั้นมีพนักงานผู้หนึ่งกำลังทำงานอยู่ข้างใต้ข้องอที่เกิดการฉีกขาดนั้น พนักงานผู้นี้สามารถหลบเข้าไปใน control room ที่อยู่ห่างไป 50 m ได้ทันเวลาก่อนที่กลุ่มหมอกแก๊สที่รั่วออกมานั้นจะเกิดการระเบิด

- สาเหตุของการรั่วไหล

แก๊สร้อนจาก EDC cracker จะเข้าสู่ quench tower ด้วยการให้แก๊สร้อนนั้นสัมผัสโดยตรงกับกับส่วนหนึ่งของของเหลวที่ได้จากการควบแน่นของแก๊สที่ออกทางด้านบนของ quench tower
 

กระบวนการตรงนี้ในบทความไม่ได้ให้รูปอะไรไว้ แต่ผมคิดว่ารูปในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 5,558,746 ที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ นั้นน่าจะเป็นระบบที่ใกล้เคียงกับระบบที่เกิดเหตุมาก คือแก๊สเย็นร้อน (ที่เย็นตัวลงหลัการสัมผัสกับของเหลว) ที่ออกทางด้านบนของ quench tower (50) จะถูกควบแน่นเป็นของเหลวที่เครื่องควบแน่น condenser (54) ของเหลวที่ได้จะไหลลงมาอยู่ในถังเก็บรวบรวมที่เรียกว่า reflux drum (60) ของเหลวส่วนหนึ่งจาก reflux drum (60) จะถูกนำไปฉีดพ่นใน quench tower (50) ใหม่

ตัว quench tower นี้ยังทำหน้าที่เป็นตัวดักจับอนุภาค coke ที่ติดมากับแก๊สร้อนที่มาจาก EDC cracker แต่ผลจากการสึกหรอและการเสื่อมประสิทธิภาพของระบบหัวฉีดพ่นของเหลว ทำให้มีอนุภาค coke ที่เป็นของแข็งหลุดรอดออกไปทางด้านบนของ quench tower เพิ่มมากขึ้น coke เหล่านี้เข้าไปสะสมอยู่ใน reflux drum และทำให้เกิด erosion ในระบบ piping เมื่อของเหลวถูกสูบจาก reflux drum เพื่อฉีดพ่นกลับเข้าไปใน quench tower
 

coke เป็นสารประกอบคาร์บอนโมเลกุลใหญ่พวก polyaromatic ring ที่เกิดจากปฏิกิริยา over cracking ของ dichloroethane ใน EDC cracker โดยในระหว่างการผลิตจะมี coke บางส่วนหลุดติดมากับแก๊สร้อนที่ไหลมายัง quench tower

ก่อนเกิดเหตุ มีการตรวจพบว่าข้องอตัวดังกล่าวมีผนังบางและมีกำหนดการที่จะทำการเปลี่ยนระบบท่อดังกล่าวในการซ่อมบำรุงครั้งถัดไป แต่ก็มาเกิดอุบัติเหตุขึ้นเสียก่อน
 

ตรงนี้ทำให้นึกถึงเหตุการณ์ไฟไหม้โรงกลั่นน้ำมันเมื่อเดือนมิถุนายน ๒๕๕๗ ที่ได้ยินมาจากเพื่อนฝูงที่อยู่ในวงการว่าเกิดจากผนังท่อบางจนฉีกขาด โดยปัญหาดังกล่าวถูกตรวจพบก่อนหน้านั้นและท่อเส้นนั้นก็มีแผนการณ์ที่จะเปลี่ยนอยู่แล้ว แต่มาเกิดอุบัติเหตุขึ้นเสียก่อน
 

กระบวนการผลิตในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีที่เป็นการเดินเครื่องอย่างต่อเนื่องนั้น การที่จะเปลี่ยนชิ้นส่วนท่อเพียงชิ้นส่วนเดียวอาจต้องทำการหยุดการทำงานของโรงงานทั้งโรงงาน (ถ้าหากท่อนั้นเป็นท่อสำคัญและไม่มีเส้นทาง bypass) และรอบการหยุดเดินเครื่องครั้งใหญ่มักจะประมาณปีละครั้ง
 

สิ่งที่น่าพิจารณาก็คือถ้าหากพบว่าชิ้นส่วนในระบบท่อบางชิ้นมีการสึกหรอจนผนังบางลงไปมาก (แต่ในขณะนั้นยังทำงานได้อยู่) จะมีอะไรบ้างไหมที่จะใช้พิจารณาว่าอัตราการสึกหรอนั้นจะไม่สูงจนกระทั่งทำให้ชิ้นส่วนนั้นมีผนังบางมากเกินไปจนเกิดการเสียหายก่อนที่จะถึงกำหนดการหยุดเดินเครื่องเพื่อซ่อมบำรุง ในกรณีของเหตุการณ์นี้อาจเป็นไปได้ว่าอัตราการสึกหรอของข้องอนั้นสูงผิดปรกติเนื่องจากมี coke สะสมไว้มากผิดปรกติ ทำให้การคาดการณ์นั้นผิดพลาดไป

ผู้เขียนบทความยังได้ให้ข้อมูลบทเรียนที่ได้จากอุบัติเหตุครั้งนั้นไว้ดังนี้
 

- สำหรับระบบที่มีความเสี่ยงที่จะเกิดการขัดสีจากอนุภาคที่ปนเปื้อนอยู่ ในการออกแบบควรต้องคำนึงถึงการป้องกัน/ลดการเกิด erosion เอาไว้ด้วย (ซึ่งสามารถทำได้หลายวิธี เช่น การออกแบบระบบท่อให้มีความเร็ว (linear velocity) ในการไหลที่ต่ำ การออกแบบให้มีเส้นทางการไหลที่ราบเรียบ (ไม่มีการหักงอกระทันหัน) การกรองเอาอนุภาคของแข็งออกจากระบบ เป็นต้น)

- ระบบประเภทนี้ (เข้าใจว่าผู้เขียนหมายถึงระบบที่ไม่ได้คาดหวังว่าจะมีอนุภาคของแข็งหลุดรอดไปถึง) ควรได้รับการตรวจสอบว่ามีอนุภาคของแข็งอยู่หรือไม่

- การกำหนดแผนการการตรวจสอบความหนาของผนังท่อ ต้องมีการระบุเอาไว้อย่างชัดเจนว่าควรต้องทำเมื่อใด และต้องทำตรงไหน

- มีเกณฑ์ที่ชัดเจนว่าความหนาต่ำสุดของผนังที่ยอมรับได้นั้นมีค่าเท่าใด

- กองบรรณาธิการของวารสารยังได้ให้ความเห็นเพิ่มเติมว่า ในกรณีเช่นนี้ตัวระบบ spray ของเหลวใน quench tower ควรได้รับพิจารณาว่าเป็น "safety critical device" ตัวหนึ่ง

เรื่องปฏิกิริยาการผลิตไวนิลคลอไรด์นี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๖๗ วันศุกร์ที่ ๒๖ กันยายน ๒๕๕๗ เรื่อง "ปฏิกิริยาการผลิต Vinyl chloride"

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๒) MO Memoir : Sunday 5 April 2558

ใน Memoir ฉบับที่แล้วได้กล่าวเอาไว้ว่าอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของอนุมูลอิสระนั้น เปรียบเสมือนอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอน ดังนั้นเพื่อที่จะทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพ มันจึงต้องหาทางดึงเอาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่น ซึ่งอาจเป็นจากโมเลกุลอื่นหรือจากหมู่ข้างเคียงในโมเลกุลเดียวกัน และได้ยกตัวอย่างการดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงซึ่งได้แก่อะตอม H และหมู่อัลคิล
  

หมู่ข้างเคียงอีกกลุ่มหนึ่งที่จ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ (unpaired electron) ได้แก่อะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว (lone pair electron) ซึ่งมักจะได้แก่อะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 แต่อะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 นี้มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ดังนั้นถ้ามองจากในแง่ค่า electronegativity แล้วมันควรจะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C แต่อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นก็มีความต้องการที่จะดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวเช่นกัน ดังนั้นในกรณีที่มีอะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 เชื่อมต่อโดยตรงกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ แล้วจะทำให้อนุมูลอิสระมีเสถียรภาพได้หรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับสองปัจจัยที่ส่งผลตรงข้ามกัน ถ้าการดึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเข้าหาตัวของอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นรุนแรงกว่า อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น ดังเช่นกรณีของการสังเคราะ พอลิไวนิลคลอไรด์ พอลิไวนิลอะซีเทต และพอลิไวนิลไพโรริโดน ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
  

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา free radical polymersation ของ (บน) ไวนิลคลอไรด์ไปเป็นพอลิไวนิลคลอไรด์ อะตอม Cl เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (กลาง) ไวนิลอะซีเทตไปเป็นพอลิไวนิลอะซีเทต อะตอม O เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว และ (ล่าง) N-Vinylpyrrolidone ไปเป็น Polyvinylpyrrolidone อะตอม N เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว
  

มาถึงจุดนี้พอจะมองภาพออกหรือยังครับว่า ทำไม vinyl chloride จึงเกิดปฏิกิริยา free radical polymerisation ได้ง่ายกว่าเอทิลีน ทั้ง ๆ ที่โมเลกุลทั้งสองมีความแตกต่างกันเพียงแค่อะตอมเดียว

ในกรณีของอะตอม O และ N ในรูปที่ ๑ นั้น อยากจะให้พึงสังเกตว่าทั้งสองอะตอมนั้นเชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับหมู่คาร์บอนิล (carbonyl -C(O)-) ที่มีพันธะคู่ ซึ่งตรงนี้ทำให้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลที่อะตอม O และ N เชื่อมต่อเข้ากับหมู่คาร์บอนิลนั้นแตกต่างไปจากกรณีที่อะตอม O และ N เชื่อมต่อเข้ากับหมู่ที่ไม่มีพันธะคู่ (เช่นอะตอมไฮโดรเจนและหมู่อัลคิล) เพราะหมู่คาร์บอนิลที่ตำแหน่งดังกล่วของโครงสร้าง vinyl acetate และ vinyl pyrrolidone นั้นมันเปิดช่องให้เกิด delocalization ของอิเล็กตรอนอิสระนั้นได้ (เรื่อง delocalization นี้ขอเอาไว้เล่าในตอนที่ ๓ ของเรื่องนี้)

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นตัวอย่างสิทธิบัตรการสังเคราะห์พอลิเมอร์จากโมโนเมอร์ที่มีอะตอมฮาโลเจนเป็นองค์ประกอบ ด้วยวิธี free radical polymerisation
  

รูปที่ ๒ ตัวอย่างสิทธิบัตรเกี่ยวกับ free radical polymerisation ของโมโนเมอร์ที่มีหมู่ฮาโลเจนอยู่ในโครงสร้าง

อนุมูลอิสระและ carbocation ต่างจัดว่าเป็นโมเลกุลที่มีความขาดแคลนอิเล็กตรอนในตัวมันเอง (แตกต่างกันหน่อยตรงที่ความรุนแรงของความขาดแคลน) สิ่งที่มันมองหาคืออิเล็กตรอนที่จะดึงเข้ามาชดเชยความขาดแคลนนั้น ด้วยเหตุนี้ปัจจัยที่ส่งผลต่อเสถียรภาพของ carbocation จึงเหมือนกับปัจจัยที่ส่งผลต่อเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ วิธีการทำให้เกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ของสารประกอบตระกูลไวนิลเหล่านี้จึงคล้ายกัน คือการหาทางทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยาเกิดอยู่ที่บริเวณปลายสายโซ่ ซึ่งอาจทำโดยการทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนที่ว่องไวอยู่ที่ปลายสายโซ่ หรือการทำให้มีประจุบวกเกิดขึ้นที่ปลายสายโซ่

มาถึงจุดนี้ ไม่ทราบว่าคนศึกษาเรื่องตัวเร่งปฏิกิริตระกูล Ziegler-Natta หรือ Metallcene พอจะมองออกบ้างหรือยังว่าตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลนี้มันทำงานอย่างไร