อะเซทิลีน กลีเซอรีน และไทออล MO Memoir : Monday 28 September 2558

ไม่บ่อยครั้งนักที่จะได้เห็นการวิจัยค้นหาตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา "ลดต่ำลง" กว่าของเดิม

ในยุคสมัยที่ถ่านหินยังเป็นแหล่งวัตถุดิบสำหรับสำหรับสารประกอบไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวโมเลกุลเล็กและอะโรมาติก สารประกอบไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวโมเลกุลเล็กตัวหนึ่งที่ได้รับความสนใจอย่างแพร่หลายว่าจะเอาไปใช้ประโยชน์ใดได้บ้างเห็นจะได้แก่อะเซทิลีน (Acelylene C₂H₂) 
   

พันธะสาม (triple bond) ระหว่างอะตอมคาร์บอนนั้น มีความสามารถในการทำปฏิกิริยาต่าง ๆ คล้ายคลึงกับพันธะคู่ (double bond) ระหว่างอะตอมคาร์บอน แม้ว่าในบางกรณีจะมีความแตกต่างกันอยู่บ้าง ปฏิกิริยาหนึ่งที่สามารถเกิดได้คือ Electrophilic addition ทั้งนี้เพราะบริเวณพันธะสามนั้นมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น จึงเป็นตำแหน่งดึงดูดให้สารที่ต้องการอิเล็กตรอนเข้ามาทำปฏิกิริยา
  

และปฏิกิริยาหนึ่งที่จะยกมาเล่าในวันนี้คือปฏิกิริยาระหว่าง C₂H₂ กับ arsenic trichloride (AsCl₃)
 

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาระหว่าง C₂H₂ กับ arsenic trichloride (AsCl₃) ได้ Chlorovinyldichloroarsine (L-1)

ปฏิกิริยานี้ถูกค้นพบโดยบังเอิญในปีค.ศ. ๑๙๐๔ โดยผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ Chlorovinyldichloroarsine (รูปที่ ๑) ที่เป็นสารที่ระเหยกลายเป็นไอได้ง่าย แต่มีพิษที่รุนแรง (เรียกว่าคนค้นพบโดยบังเอิญต้องเข้านอนโรงพยาบาลไปหลายวัน) และอันที่จริง AsCl₃ ยังสามารถทำปฏิกิริยากับ C₂H₂ ได้ต่อไปได้ถึง 3 โมเลกุล (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ Dichlorovinylchloroarsine (L-2) และ Trichlorovinylarsine (L-3) ที่เกิดจากการทำปฏิกิริยาระหว่าง AsCl₃ กับโมเลกุล C₂H₂ จำนวน 2 และ 3 โมเลกุลตามลำดับ
  

ต่อมาในช่วงสงครามโลกครั้งที่ ๑ ก็ได้มีการปัดฝุ่นหาวิธีการผลิตสารนี้ในปริมาณมากกันใหม่เพื่อใช้เป็นอาวุธเคมี (อยู่ในกลุ่ม Vesicant หรือ Blister agent ที่ทำให้ผิวหนังไหม้เป็นแผลพุพองเช่นเดียวกับแก๊สมัสตาร์ด แต่ตัวนี้ยังมี As เข้าไปทำลายการทำงานของระบบประสาทด้วย) จนประสบความสำเร็จในปีค.ศ. ๑๙๑๘ ภายใต้ชื่อ Lewisite หรือ L-1 (เอาชื่อผู้คิดค้นกระบวนการคือ Lewis มาตั้งเป็นชื่อสาร แต่เป็นคนละคนกับคนที่นำเสนอทฤษฎีกรด-เบสนะ) แต่ก็ไม่ได้ถูกนำมาใช้งาน เพราะสงครามจบเสียก่อน คือผลิตในอเมริกา แต่พอขนมาถึงยุโรป สงครามก็สิ้นสุดพอดี เขาก็เลยเอาไปทิ้งทะเล (เรื่องปรกติที่ประเทศมหาอำนาจเขาทำกันเวลาที่ไม่รู้ว่าจะจัดการกับสารพิษอย่างไร) ใครสนใจก็ไปอ่านเรื่องราวต่าง ๆ เพิ่มเติมได้ที่ https://en.wikipedia.org/wiki/Lewisite หรือไม่ก็ที่ http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK201338/
  

อันที่จริง Chlorovinyldichloroarsine นี้มีสองไอโซเมอร์ ขึ้นอยู่กับว่าตำแหน่งอะตอม Cl นั้นอยู่ฟากเดียวกัน (cis - isomer) หรืออยู่คนละฟาก (trans - isomer) กับหมู่ AsCl₂ แต่เมื่ออยู่ในรูปสารละลายในน้ำ ตัว cis - isomer สามารถเกิดปฏิกิริยา photoconversion ไปเป็น trans - isomer ได้ อันที่จริงการเรียกไอโซเมอร์แบบ cis หรือ trans นั้นมันใช้กับไฮโดรคาร์บอนเป็นหลัก แต่สงสัยว่าสมัยนั้นยังไม่มีการกำหนดการเรียกแบบ E-Z notation ที่ครอบคลุมหมู่อื่นที่ไม่ใช่ไฮโดรคาร์บอน ก็เลยอนุโลมใช้การเรียกชื่อแบบนี้ไปก่อน
  

รูปที่ ๓ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาวิธีการผลิต Lewisite
  

ปฏิกิริยาระหว่าง C₂H₂ กับ AsCl₃ ไม่ได้เกิดได้ง่าย จำเป็นต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดช่วย และตัวเร่งปฏิกิริยาในยุคแรกที่ใช้กันก็คือ AlCl₃ แต่มีความว่องไวสูงเกินไป AlCl₃ ทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงและผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ที่ไม่ต้องการ อันที่จริงแม้ว่า Dichlorovinylchloroarsine (L-2) และ Trichlorovinylarsine (L-3) จะมีความเป็นพิษที่ร้ายแรงเช่นเดียวกันกับ Chlorovinyldichloroarsine (L-1) แต่สารสองตัวนี้มีจุดเดือดสูง ระเหยกลายเป็นไอได้น้อย จึงไม่ค่อยเป็นที่ต้องการสำหรับการนำไปใช้เป็นอาวุธ (เขาต้องการสารที่กลายเป็นไอได้ง่าย) ด้วยเหตุนี้จึงมีการวิจัยหาตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม (คือมีความว่องไวน้อยกว่า AlCl₃ แต่ต้องไม่ต่ำมากเกินไป) และในที่สุดก็ประสบความสำเร็จโดยได้นำไปจดสิทธิบัตรในประเทศสหรัฐอเมริกา (เลขที่ 2,466,834) ในปีค.ศ. ๑๙๔๙ (รูปที่ ๓) ถ้าอยากรู้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ค้นพบใหม่นั้นคือสารใดก็ลองตามอ่านได้จากสิทธิบัตรดังกล่าวเอาเอง (ค้น google ดูก็ได้)
  

สิทธิบัตรแบบนี้แปลกดีตรงที่มีการระบุเอาไว้อย่างชัดเจนตอนเริ่มเรื่องโดยว่ารัฐบาลสามารถนำไปใช้ได้โดยไม่ต้องจ่ายเงินค่าลิขสิทธิ์ แต่จะว่าไปแล้วถ้าตอนนั้นมีคนขอซื้อเขาจะยอมขายเหรอ แต่ถ้าถึงตอนนี้คงไม่มีปัญหาเรื่องการซื้อขายแล้วมั้ง เพราะสิทธิบัตรหมดอายุไปตั้งนานแล้ว

กำมะถัน (S) เป็นธาตุที่อยู่ในหมู่เดียวกับออกซิเจน (O) และสารอินทรีย์ที่มีกำมะถันเป็นองค์ประกอบที่ปรากฏอยู่ตามธรรมชาติก็มีอยู่ไม่น้อย แต่ก็แปลกที่เคมีเกี่ยวกับหมู่ฟังก์ชันที่มีกำมะถันเป็นองค์ประกอบมักไม่ค่อยปรากฏในตำราเคมีอินทรีย์ มีพอแทรกอยู่บ้างเล็กน้อยเช่นในบทแอลกอฮอล์ -OH ก็มีการกล่าวถึงหมู่ไทออล (thiol) หรือ -SH บ้าง
  

ในตำราเคมีอินทรีย์จะบอกไว้ว่าเราสามารถเปลี่ยนหมู่ -OH ให้กลายเป็นหมู่ -SH ได้ด้วยการนำแอลกอฮอล์มาทำปฏิกิริยากับ H₂S ในภาวะที่มีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา อ่านแล้วก็คงรู้สึกว่าคงไม่ยากอะไร แต่ในความเป็นจริงนั้นในภาวะที่มีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แอลกอฮอล์เองก็เกิดปฏิกิริยาอื่นได้เช่นกันไม่ว่าจะเป็น dehydration ในโมเลกุลของมันเองทำให้เกิดเป็นพันธะคู่ หรือระหว่างโมเลกุลของแอลกอฮอล์สองโมเลกุลกลายเป็นสารประกอบอีเทอร์ และเรื่องมันคงจะวุ่นขึ้นไปอีกถ้าหากแอลกอฮอล์ที่เป็นสารตั้งต้นนั้นมีหมู่ -OH มากกว่าหนึ่งหมู่ แถมยังอยู่ในตำแหน่งที่ใกล้กันอีกเช่นในกรณีของกลีเซอรีน (glycerine หรือบางทีก็เรียกว่ากลีเซอรอล glycerol)
  

หมู่ -SH มีความเป็นกรดที่แรงกว่าหมู่ -OH ดังนั้น R-SH จึงแตกตัวเป็น R-S^- ได้ดีกว่า R-OH และในกรณีที่โมเลกุลนั้นมีหมู่ฟังก์ชัน R-S^- จำนวนหลายหมู่ และหมู่นี้อยู่ใกล้กันหรือโมเลกุลสามารถบิดตัวจนหมู่นี้มาอยู่ใกล้กันได้ จึงทำให้สารประกอบเช่นนี้สามารถเกิดเป็นสารประกอบเชิงซ้อน (complex) ที่มีเสถียรภาพกับไอออนของโลหะได้ ตัวอย่างหนึ่งของสารนี้ที่พบเห็นและมีใช้กันทั่วไปในห้องปฏิบัติการคือ Ethylene diamine tetraacetic acid หรือ EDTA ที่ใช้ในการไทเทรตหาความกระด้างของน้ำ
  

ปัจจุบันเรามีกลีเซอรึน (glycerine) เป็นจำนวนมากที่เป็นผลพลอยได้จากการผลิตเมทิลเอสเทอร์จากน้ำมันปาล์ม มีความพยายามหลากหลายที่จะนำเอากลีเซอรีนที่ได้นี้ไปเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีมูลค่าเพิ่มสูงขึ้น (แต่คงยากอยู่เหมือนกัน เพราะกลีเซอรีนที่ได้จากกระบวนการผลิตเมทิลเอสเทอร์มีความบริสุทธิ์ไม่สูงนัก) สารประกอบตัวหนึ่งที่มีโครงสร้างโมเลกุลคล้ายคลึงกับกลีเซอรีนคือ 2,3-dimercaptopropanol โดยที่หมู่ -OH ที่ปลายข้างหนึ่งและที่อยู่ตรงกลายสายโซ่ถูกแทนที่ด้วยหมู่ -SH (รูปที่ ๔)
 

รูปที่ ๔ กลีเซอรีน (ซ้าย) ประกอบด้วยหมู่ -OH 3 หมู่ด้วยกัน ในขณะที่ Dimercaprol ที่มีโครงสร้างโมเลกุลคล้ายคลึงกับกลีเซอรีนนั้นหมู่ -OH ที่ปลายข้างหนึ่งและที่อยู่ตรงกลายสายโซ่ถูกแทนที่ด้วยหมู่ -SH
  

2,3-dimercaptopropanol นี้มีชื่อเรียกอื่นที่เป็นที่รู้จักกันมากกว่าคือ "Dimercaprol" หรือ "British Anti Lewisite" ที่ย่อว่า BAL สารตัวนี้ได้รับการพัฒนาขึ้นมาในประเทศอังกฤษเพื่อใช้รักษาผู้ได้รับสาร Lewisite จนทำให้มีการถอน Lewisite จากคลังอาวุธเคมี คงเป็นเพราะถ้ามันมียาแก้ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าจะเก็บสารพิษนั้นเอาไว้ทำไม
  

ยา Dimercaprol ที่เป็นตัวที่ทำให้อาวุธเคมี Lewisite นั้นตกรุ่นไปมีการจดสิทธิบัตรวิธีการผลิตในประเทศสหรัฐอเมริกาเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. ๑๙๔๖ (รูปที่ ๕) หรือก่อนที่จะมีการจดสิทธิบัตรวิธีการผลิต Lewisite ถึง ๓ ปี ซึ่งก็นับว่าแปลกดีเหมือนกัน แต่ Dimercaprol ก็ยังคงมีการผลิตและใช้งานมาจวบจนถึงทุกวันนี้ โดยใช้เป็นยาในการรักษาอาการที่เกิดจากการได้รับโลหะหนักบางชนิดสะสมในร่างกายมากเกินไป โดยตัวหมู่ -SH ทั้งสองหมู่นั้นจะไปจับกับไอออนบวกของโลหะกลายเป็นสารประกอบเชิงซ้อนที่ละลายน้ำได้ทำให้สามารถขับออกจากร่างกายได้
  

รูปที่ ๕ สิทธิบัตรการสังเคราะห์ Dimercaprol

อุตสาหกรรมหนึ่งที่มีความสัมพันธ์กันอย่างใกล้ชิดกับการผลิตอาวุธเคมีคืออุตสาหกรรมผลิตยาปราบศัตรูพืช โดยเฉพาะยาฆ่าแมลง เพียงแต่ตัวไหนมีความเป็นพิษที่สูงมากจนไม่เหมาะที่จะให้คนทั่วไปใช้งานได้ก็นำไปใช้เป็นอาวุธเคมี ตัวไหนมีความเป็นพิษไม่แรงมากนัก สลายตัวได้ง่าย ก็ถูกนำมาจำหน่ายเป็นยาปราบศัตรูพืช ปฏิกิริยาเคมีการผลิตและการทำให้บริสุทธิ์นั้นอาจดูเรียบง่าย แต่การป้องกันไม่ให้เกิดการรั่วไหลและการจัดการกับผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นไม่ใช่เรื่องง่าย เรียกว่าผู้ปฏิบัติงานผลิตสารก็มีความเสี่ยงสูงอยู่ในตัวเช่นกัน ที่นำเรื่องนี้มาเล่าก็เพราะเห็นว่าแปลกดีที่มีการจดสิทธิบัตรสารที่ไม่มีการนำไปใช้ประโยชน์ในทางสร้างสรรใด ๆ เว้นแต่เพื่อใช้เป็นอาวุธเพื่อทำลายล้างมนุษย์ด้วยกัน