ถังปฏิกรณ์ผลิต phenol formaldehyde resin ระเบิดจากปฏิกิริยา runaway MO Memoir : Wednesday 25 December 2567

ความแตกต่างข้อหนึ่งระหว่างวิศวกรเคมีกับนักเคมีคือ อะไรที่นักเคมีดูแล้วไม่เห็นมีปัญหาอะไรกับการทำปฏิกิริยาในห้องปฏิบัติการ สามารถกลายเป็นเรื่องใหญ่ได้สำหรับวิศวกรเคมีเมื่อต้องขยายขนาดการทำปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลให้ต้องปรับเปลี่ยนขั้นตอนปฏิบัติในการทำปฏิกิริยา อย่างเช่นการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน

ฟีนอล (Phenol - C₆H₅-OH) และฟอร์มัลดีไฮด์ (Fromaldehdye HC(O)H) สามารถทำปฏิกิริยาควบแน่นเข้าด้วยกันเป็นพอลิเมอร์ที่เรียกว่า Bakelite (หรือ Phenol-Formaldehyde resin) ซึ่งจัดเป็นพลาสติกสังเคราะห์ตัวแรก ปฏิกิริยาจะเกิดได้ดีเมื่อมีกรดแก่ (H⁺) หรือเบสแก่ (OH^-) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และมีการให้ความร้อนช่วยเร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีคุณสมบัติแตกต่างกันอยู่ ถ้าใช้กรดจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อว่า Novolak แต่ถ้าใช้เบสจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อ Resol (ต่างกันตรงมีหมู่ -CH₂OH เกาะอยู่หรือไม่)

รูปที่ ๑ การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดหรือเบสในการสังเคราะห์ phenol formaldehyde resin จะได้ผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกต่างกันอยู่ การใช้เบสจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์มากกว่าฟีนอล ในขณะที่การใช้กรดจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์น้อยกว่าฟีนอล (รูปนี้นำมาจาก 'Handbook of Thermosetting Foams, Aerogel, and Hydrogels. From Fundamentals to Advanced Applications 2024, Chapter 16 - Phenolic resins: Preparation, structure, properties, and applications, หน้า ๓๘๓-๔๒๐)

หมู่ -OH ของฟีนอลมีฤทธิ์เป็นกรด เมื่อมีเบส OH^- อยู่ ไอออน OH^- นี้จะไปดึงโปรตอนออกจากหมู่ -OH ของฟีนอล ทำให้ฟีนอลกลายเป็น phenoxide ion (C₆H₅-O^-) ที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่นมากขึ้นไปอีก อะตอม C ที่มีความเป็นขั้วบวกของฟอร์มัลดีไฮด์จึงเข้ามาสร้างพันธะได้ง่ายขึ้น แต่ในกรณีที่ใช้กรด H⁺ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ไอออน H⁺ เข้าไปเกาะกับอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลของฟอร์มัลดีไฮด์ ซึ่งจะไปเพิ่มการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของฟอร์มัลดีไฮด์เพิ่มสูงขึ้น สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนของฟีนอลได้ดีขึ้น

การสลายพันธะเดิมเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนในขณะที่การสร้างพันธะขึ้นมาใหม่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นภาพรวมทั้งหมดของการเกิดปฏิกิริยา (ที่ประกอบด้วยการสลายพันธะเดิมและการสร้างพันธะใหม่) จะเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อนนั้นก็ขึ้นอยู่กับความขั้นตอนไหนมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากกว่ากัน สำหรับปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แล้ว ภาพรวมของปฏิกิริยาจะเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

ที่สำคัญคือปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นสามารถเร่งตัวเองได้ถ้าระบายความร้อนออกไปไม่ทัน เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งจะไปเร่งอัตราการคายความร้อนให้สูงเพิ่มขึ้นไปอีก

รูปที่ ๒ คู่มือการทำการทดลองการสังเคราะห์ phenol-formaldehyde resin สำหรับปฏิบัติการเคมีของสถาบันการศึกษาแห่งหนึ่ง (ดาวน์โหลดมาจากอินเทอร์เน็ต)

รูปที่ ๒ เป็นคู่มือการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซินที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับนิสิตระดับปริญญาตรีของมหาวิทยาลัยแห่งหนึ่งในต่างประเทศ (ที่ค้นดูพบหลายอัน แต่มีวิธีการทำการทดลองแบบเดียวกัน) โดยมีขั้นตอนดังนี้

1. เติมกรดอะซิติกบริสุทธิ์ (glacial acetic acid) 5 ml และสารละลายฟอร์มัลดีไฮด์เข้มข้น 40% (ในน้ำ) 2.5 ml ในบีกเกอร์ขนาด 100 ml จากนั้นเติมฟีนอล 2 g

ฟอร์มัลดีไฮด์บริสุทธิ์เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ที่เราใช้กันนั้นจะเป็นสารละลายในน้ำ ส่วนฟีนอลนั้นเป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง แต่ถ้าอุ่นให้ร้อนสักนิดก็จะกลายเป็นของเหลว ส่วนกรดอะซิติกนั้นทำหน้าที่เป็นตัวทำละลาย

2. หุ้มห่อบีกเกอร์ด้วยผ้าเปียก หรือวางลงในบีกเกอร์ขนาด 250 ml ที่มีน้ำปริมาณเล็กน้อยอยู่ภายใน

เหตุผลคือถ้ามีน้ำมากไป บีกเกอร์ 100 ml มันจะลอยน้ำ น้ำและผ้าเปียกทำหน้าที่เป็นตัวรับความร้อนของปฏิกิริยา

3. เติมกรดไฮโดรคลอริก (HCl) เข้มข้นทีละหยด พร้อมทั้งใช้แท่งแก้วปั่นกวนอย่างรุนแรงจะเกิดสารที่มีลักษณะคล้ายยางสีชมพู

กรดไฮโดรคลอริกที่เป็นกรดแก่นี้ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การปั่นกวนก็เพื่อทำให้กรดที่หยดลงไปนั้นกระจายไปทั่วถึงทั้งบีกเกอร์ สารตั้งต้นที่อยู่นอกบริเวณที่หยดกรดลงไปจะได้สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ ในคู่มือต่าง ๆ ที่สืบค้นได้นั้นไม่ได้ให้รายละเอียดว่าให้หยดกรดลงไปเท่าใด

4. ล้างสารสีชมพูที่ได้นั้นหลายครั้ง เพื่อกำจัดความเป็นกรดให้หมดไป

คู่มือไม่ได้บอกว่าใช้ของเหลวอะไรล้าง แต่ดูแล้วน่าจะเป็นน้ำกลั่น

5. นำผลิตภัณฑ์ที่ได้ไปกรองและชั่งน้ำหนัก แล้วคำนวณหาผลได้ (น้ำหนักผลิตภัณฑ์ที่ได้ต่อน้ำหน้กสารตั้งต้นที่ใช้)

วิธีการทำปฏิกิริยาข้างต้นเหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณน้อย ๆ เพื่อการเรียนการสอนในห้องปฏิบัติการ แต่ไม่เหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณมากตรงประเด็นที่ว่า "ทำการผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้ากันก่อน แล้วจึงค่อยเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิด"

ปฏิกิริยาคายความร้อนระหว่างสารตั้งต้นสองตัวที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น สิ่งสำคัญคือต้องสามารถควบคุมอุณหภูมิของระบบได้ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือต้องสามารถระบายความร้อนที่เกิดขึ้นได้ทันเวลาเพื่อป้องกันไม่ให้ปฏิกิริยาเร่งตนเองจนอยู่นอกเหนือการควบคุมที่เรียกกันว่า runaway ซึ่งถ้าปฏิกิริยาเกิดการ runaway เมื่อใด ความร้อนที่คายออกมาจะทำให้สารในถังปฏิกรณ์ (ที่มักเป็นถังปิด) เดือดกลายเป็นไออย่างรวดเร็วหรือเกิดการสลายตัวตามมา ทำให้ความดันในถังปฏิกรณ์นั้นสูงจนถังระเบิดได้

ในกรณีที่ผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้าด้วยกัน แล้วเติมตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น แม้ว่าจะหยุดการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็จะไม่หยุดเพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่เติมไปก่อนหน้าจะยังทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาอยู่ ดังนั้นการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไปตกที่ความสามารถในการระบายความร้อนออกเพียงอย่างเดียว

รูปที่ ๓ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการผลิต phenol formaldehyde resin ที่ใช้ในระดับอุตสาหกรรม (รูปนี้นำมาจากเอกสารเดียวกับรูปที่ ๑)

วิธีการที่ปลอดภัยกว่าที่ใช้กันในอุตสาหกรรมคือ ทำการเติมสารตั้งต้นเพียงตัวใดตัวหนึ่งเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน (ถ้ามีการใช้ตัวทำละลายก็มักจะเติมตัวทำละลายเข้าไปก่อน) ทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วทำการผสมสารผสมในถังปฏิกรณ์ให้เป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองเข้าไปอย่างช้า ๆ เพื่อให้เกิดความร้อนทีละไม่มากเพื่อที่จะได้สามารถระบายออกได้ทัน ถ้าพบว่าอุณหภูมิมีแนวโน้มจะเพิ่มสูงเกินไป ก็จะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง ปฏิกิริยาก็จะหยุด (เว้นแต่ว่าจะมีปฏิกิริยาข้างเคียงเกิด เช่นการสลายตัวของสารที่อยู่ในถัง ซึ่งถ้าเป็บแบบนี้ล่ะก็ แม้ว่าจะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง อุณหภูมิในถังก็จะยังเพิ่มสูงขึ้นอยู่ดี)

รูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน ในการสังเคราะห์แบบกะ (batch process) นั้น จะทำการเติมตัวทำละลายเข้าไปในถังก่อน จากนั้นเติมฟีนอลและตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อผสมสารในถังเป็นเนื้อเดียวกันแล้วก็จะค่อย ๆ เติมฟอร์มัลดีไฮด์ลงไปอย่างช้า ๆ พร้อมกับอุ่นสารในถังให้ร้อนขึ้นด้วยไอน้ำที่ไหลอยู่ใน jacket รอบนอกของถัง ช่วงนี้เป็นช่วงการเพิ่มอุณหภูมิเพื่อให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิด และเมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอก็จะทำการเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็นเพื่อหยุดการเพิ่มอุณหภูมิ ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นส่วนหนึ่งระบายออกทางน้ำหล่อเย็นที่ไหลผ่านด้านนอก และอีกส่วนอาศัยการระเหยของตัวทำละลายที่จะไปควบแน่นเป็นของเหลวใหม่ที่เครื่องควบแน่น (conderser) และไหลกลับลงสู่ถังปฏิกรณ์เพื่อมารับความร้อนใหม่

พึงสังเกตว่าเส้นทางตัวทำละลายไหลกลับลงถังปฏิกรณ์ B-A นั้นมีส่วนของท่อที่ขดเป็นรูปตัว U อยู่ ท่อรูปตัว U ตรงตำแหน่งนี้มีไว้เพื่อกักเก็บตัวทำละลายทึ่ควบแน่นเพื่อป้องกันไม่ให้ไอระเหยในถังไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางเส้นทางนี้ได้ ดังนั้นไอระเหยของตัวทำละลายจะต้องไหลเข้าเครื่องควบแน่นทางด้านบน และเมื่อควบแน่นเป็นของเหลวแล้วจะไหลลงสู่ด้านล่างกลับเข้าสู่ถังปฏิกรณ์ทางเส้นทาง B-A ขนาดความสูงของท่อรูปตัว U นี้ต้องมากพอที่จะทำให้ความดันที่เกิดจากความสูงของของเหลวในท่อนั้นสูงกว่าความดันในถังปฏิกรณ์ เพราะถ้าความดันตรงนี้ไม่มากพอที่จะป้องกันการไหลของไอระเหยได้ ไอระเหยจะสามารถไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางด้านล่าง ทำให้ของเหลวที่ควบแน่นนั้นค้างอยู่ในเครื่องควบแน่น ประสิทธิภาพการทำงานของเครื่องควบแน่นจะลดต่ำลงมากจนไม่สามารถระบายความร้อนได้ถ้ามีของเหลวท่วมเต็ม (อ่านเรื่องการระเบิดที่เกิดจากของเหลวท่วมเครื่องควบแน่นได้ในบทความเรื่อง "VCE case 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2549(2006)" ใน Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม พ.ศ. ๒๕๖๒)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "How to Prevent Runaway Reaction. Case Study: Phenol-Fromaldehyde Hazards" จากเอกสาร Chemicla Safety Case Study เผยแพร่ในเดือนสิงหาคม ค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) จัดทำโดย United States Environmental Protection Agency (EPA) เป็นการระเบิดของโรงงานที่มลรัฐ Ohio ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๑๐ กันยายน ค.ศ. ๑๙๙๗ (พ.ศ. ๒๕๔๐) เมื่อเวลาประมาณ ๑๐.๔๒ น

การระเบิดเกิดที่ถังปฏิกรณ์ขนาด 8000 แกลลอน การสอบสวนพบว่าสาเหตุเกิดจากการที่โอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ปฏิบัติตามขั้นตอนการทำงานปรกติ โดยโอเปอร์เรเตอร์ได้ทำการเติมสารตั้งต้นทั้งหมดและตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนด้วยไอน้ำ ทำให้เมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นแล้วนั้น ปริมาณความร้อนที่คายออกมาสูงเกินกว่าความสามารถที่ระบบจะระบายออกไปได้ ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วเกินกว่าความสามารถของระบบระบายความดันจะระบายได้ทันเวลา และเมื่อถังไม่สามารถรับความดันได้จึงเกิดการระเบิด ชิ้นส่วนฝาด้านบนของถังนั้นปลิวไปไกลกว่า 400 ฟุต (ก็ประมาณ 120 เมตร หรือข้ามสนามฟุตบอลตามแนวยาวได้)

เรื่องนี้ก็น่าจะจัดเป็นตัวอย่างได้ว่า งานของวิศวกรเคมีที่ต้องออกแบบขั้นตอนการทำงานสำหรับระบบขนาดใหญ่นั้นแตกต่างจากการออกแบบขั้นตอนการทำงานที่ใช้กันในระดับห้องปฏิบัติการอย่างไร

เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนสำหรับเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ MO Memoir : Friday 20 December 2567

ใน EU List มีการระบุชนิดเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (Heat exchanger) ที่จัดว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางไว้หลายที่ แต่เท่าที่สังเกตดูเห็นว่าพอจะจัดออกได้เป็น 3 กลุ่มดังนี้

กลุ่มแรกเป็นพวกที่ใช้กับการแยกไอโซโทปยูเรเนียม เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนในกลุ่มนี้จะกระจายอยู่ในหัวข้อหลัก 0B001 คุณลักษณะหลักคือทำจากวัสดุทนการกัดกร่อน การรั่วไหลต่ำ (เพราะทำงานกับสารกัมมันตภาพรังสี และไม่ได้ทำงานที่อุณหภูมิและความดันสูง

กลุ่มที่สองเป็นพวกที่ใช้กับสารเคมีที่มีการกัดกร่อนสูง เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนในกลุ่มนี้อยู่ในหัวข้อ 2B350.d คุณลักษณะจะเน้นไปที่การทำจากวัสดุที่ทนการกัดกร่อนสูง (โดยเฉพาะจากแก๊สฟลูออรีนและไฮโดรเจนฟลูออไรด์ที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมี และใช้ในการสกัดไอโซโทปยูเรเนียม) แต่กำหนดขนาดพื้นที่แลกเปลี่ยนความร้อนไว้สูงสุดเพียงแค่ 20 m²

กลุ่มที่สk,เป็นพวกที่ใช้กับเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ เช่นในโรงไฟฟ้านิวเคลียร์ เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนในกลุ่มนี้อยู่ในหัวข้อ 0A001.i (รูปที่ ๑) เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนกลุ่มนี้จะทำงานที่อุณหภูมิและความดันที่สูง และมีขนาดใหญ่

รูปที่ ๑ คุณลักษณะเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่เป็นสินค้าควบคุมเพราะออกแบบมาเพื่อใช้กับเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์

Shell and Tube Heat Exchanger เป็นเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่สามารถเรียกได้ว่าใช้งานกันมากที่สุดในอุตสาหกรรม เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิดนี้ทำหน้าที่ส่งผ่านความร้อนจากของไหล (ของเหลวหรือแก๊ส) ที่มีอุณหภูมิสูง (เพื่อลดอุณหภูมิของมัน) ไปยังของไหล (ของเหลวหรือแก๊ส) ที่มีอุณหภูมิต่ำ (เพื่อเพิ่มอุณหภูมิของมัน) โดยของไหลตัวหนึ่งจะไหลอยู่ในท่อ และมีของไหลอีกตัวหนึ่งไหลผ่านรอบนอกท่อ ส่วนที่ว่าจะให้ของไหลตัวไหนไหลด้านในด้านนอกท่อนั้นก็ขึ้นอยู่กับกระบวนการ เช่นถ้าเป็นการต้มน้ำให้เดือดกลายเป็นไอน้ำ ก็มักจะให้ของไหลที่ร้อนนั้นไหลด้านในท่อ แต่ถ้าเป็นการควบแน่นไอน้ำให้กลายเป็นของเหลว ก็มักจะให้ของไหลที่ร้อนนั้นไหลอยู่ด้านนอกท่อ (ตรงนี้อย่าไปยึดติดว่ามันต้องเป็นอย่างนี้ตลอดนะ เพราะบางทีมันก็สลับกันได้ ต้องดูที่ตัวกระบวนการเป็นหลัก)

ในหัวข้อ 0A001.i (รูปที่ ๑) นั้น มีการกล่าวถึงการใช้งานกับ "primary" กับ "intermediate" coolant circuit ของเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ ซึ่งเป็นตัวทำให้เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิด Shell and Tube ที่ใช้กับเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์นี้แตกต่างไปจากเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนแบบเดียวกันที่ไม่ได้ใช้กับเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ ดังนั้นเพื่อที่จะเข้าใจว่าทำไมมันจึงแตกต่างกัน เราจึงควรมาทำความรู้จักกับการผลิตไอน้ำโดยอาศัยความร้อนจากเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์กันก่อนดีกว่า

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิตไฟฟ้าจากเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ชนิด Pressurized Water Reactor (PWR) ที่ใช้น้ำภายใต้ความดันสูงเป็นตัวระบายความร้อนของเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์

รูปที่ ๒-๔ นำมาจากเอกสารเรื่อง "Heat Exchangers in Nuclear Power Plants" โดย George T. Lewis Jr. และคณะ ตีพิมพ์ในวารสาร Advances in Nuclear Science and Technology, Vol. 2, ปีค.ศ. 1964 sohk 41-106 แม้ว่าเอกสารนี้จะเก่ามากเมื่อเทียบกับเทคโนโลยีปัจจุบัน แต่มันก็อยู่ในยุคที่การผลิตไฟฟ้าจากเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์อยู่ในช่วงที่กำลังพัฒนา เนื้อหาในบทความจึงทำให้เห็นว่าในระหว่างการพัฒนานั้นมีการประสบและ/หรือเล็งเห็นปัญหาอะไรบ้าง จึงทำให้เกิดกฎเกณฑ์ต่าง ๆ ตามมา ตรงนี้ทำให้แตกต่างจากบทความที่มีการเผยแพร่กันภายหลัง ที่มักจะละสิ่งที่จะอธิบายว่าทำไมต้องมีกฎเกณฑ์เหล่านี้ หรือบอกแต่เพียงว่าว่าต้องทำอย่างนั้นอย่างนี้โดยไม่ได้ให้คำอธิบายว่าทำไม

เตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ที่เราใช้กันอยู่อาศัยปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันทำให้เกิดความร้อน เมื่อเตาปฏิกรณ์ร้อนก็ต้องใช้ของไหลมาระบายความร้อนออกจากเตาปฏิกรณ์เพื่อป้องกันไม่ให้เตาปฏิกรณ์ร้อนจัดจนเกิดความเสียหายได้ ของไหลที่ใช้ก็มีทั้งแก๊สและของเหลว เช่น Air Cooled Nuclear Reactor ที่ใช้อากาศเป็นตัวระบายความร้อน, Pressurized Water Reactor (PWR) ที่ใช้น้ำภายใต้ความดันสูง (เพื่อให้น้ำนั้นคงสถานะเป็นของเหลว) เป็นตัวระบายความร้อน, Liquid Metal Cooled Nuclear Rector (LMR) ที่ใช้โลหะที่มีจุดหลอมเหลวต่ำ (ปรกติก็มักจะเป็นโซเดียม) เป็นตัวระบายความร้อน PWR มีข้อดีคือน้ำเป็นสารที่ไม่อันตราย แต่ต้องใข้ความดันที่สูงในการคุมให้น้ำยังคงมีสถานะเป็นของเหลว ส่วนข้อดีของ LMR คือไม่ต้องใช้ความดันที่สูงในการทำให้โลหะนั้นไม่เดือดกลายเป็นไอ (จุดหลอมเหลวของโซเดียมอยู่ที่ประมาณ 98ºC)

รูปที่ ๒ เป็นแผนผังกระบวนการผลิตไฟฟ้าจากเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ชนิด Pressurized Water Reactor (PWR) เนื่องจากน้ำมีอุณภูมิวิกฤต (critical temperature) ที่ 374ºC ดังนั้นอุณหภูมิของน้ำร้อนจึงถูกจำกัดไว้ไม่เกินค่านี้ (ส่วนที่ว่าจะได้อุณหภูมิสูงเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าใช้ความดันเท่าใด ถ้าต้องการน้ำร้อนอุณหภูมิสูงขึ้นก็ต้องใช้ความดันสูงขึ้นตาม) น้ำร้อนนี้จะไปถ่ายเทความร้อนให้กับ Steam generator เพื่อผลิตไอน้ำไปขับเคลื่อนกังหันไอน้ำ จากนั้นจึงกลับมารับความร้อนที่เครื่องปฏิกรณ์ใหม่ วงรอบการไหลนี้ก็คือ "Primary coolant circuit"

เหตุผลที่ไม่ใช้เครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ต้มน้ำให้เดือดเป็นไอแล้วไปขับกังหันไอน้ำโดยตรงก็เพราะ น้ำที่ไหลในวงรอบนี้สัมผัสกับแท่งเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ จึงมีสารกัมมันตภาพรังสีปะปน การจำกัดวงรอบการไหลเวียนจึงเป็นการจำกับบริเวณที่สัมผัสกับสารกัมมันตภาพรังสี

ไอน้ำที่ Steam generator ผลิตขึ้นเป็นไอน้ำอิ่มตัว (saturated steam) mujอาจถูกนำไปใช้ขับเคลื่อนกังหันไอน้ำโดยตรง หรือมีการติดตั้งหน่วยให้ความร้อนเพิ่มเติม (จากพลังงานฟอสซิล) เพื่อทำให้มันเป็นไอร้อนยิ่งยวด (superheated steam) ก่อนขับเคลื่อนกังหันไอน้ำ เมื่อไอน้ำออกจากกังหันไอน้ำแล้วก็ไหลเข้าสู่ Vacuum condenser ที่มีน้ำหล่อเย็นมาระบายความร้อนออก ทำให้ไอน้ำควบแน่นกลายเป็นของเหลวก่อนถูกสูบกลับไปรับความร้อนที่ steam generator ใหม่อีกครั้ง

ถ้าทุกอย่างปรกติ น้ำในวงรอบการไหลนี้ไม่ควรจะมีสารกัมมันภาพรังสีปนเปื้อน เว้นแต่ว่า steam generator เกิดการรั่วไหล ก็จะทำให้น้ำในวงรอบการไหลนี้มีการปนเปื้อนได้ เพราะความดันใน Primary coolant circuit นั้นมีค่าสูงกว่า

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการผลิตไฟฟ้าจากเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ชนิด Liquid Metal Reactor (LMR) ที่ใช้โลหะโซเดียมหลอมเหลวเป็นตัวระบายความร้อนของเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์

รูปที่ ๓ เป็นแผนผังกระบวนการผลิตไฟฟ้าจากเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ชนิด Liquid Metal Reactor (LMR) ที่ใช้โลหะโซเดียมหลอมเหลวเป็นตัวระบายความร้อนของเตาปฏิกรณ์นิวเคลียร์ ในรูปแบบนี้ความร้อนที่โซเดียมเหลวรับมาจากเครื่องปฏิกรณ์นั้น (Primary sodium coolant loop) ไม่ได้ถ่ายเทให้กับน้ำโดยตรง แต่จะถ่ายเทให้กับโลหะโซเดียมเหลวใน Secondary sodium coolant loop ซึ่งโลหะโซเดียมเหลวในวงรอบการไหลที่สองนี้จะถ่ายเทความร้อนให้กับน้ำเพื่อผลิตไอน้ำอีกที การที่ต้องมี coolant loop ที่สองเข้ามาก็เพราะโซเดียมกับน้ำทำปฏิกิริยากันรุนแรง ถ้าให้น้ำรับความร้อนจาก primary loop โดยตรง และถ้าเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเกิดการรั่วไหล น้ำก็จะไหลเข้าไปทำปฏิกิริยากับโซเดียมเหลวใน primary loop ที่ปนเปื้อนสารกัมมันตภาพรังสี (ความดันฝั่งน้ำจะสูงกว่าฝั่งโลหะโซเดียม)

แต่ไม่ว่าจะเป็นแบบไหนก็ตาม เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่ใช้ใน primary coolant loop ควรมีโอกาสที่จะเกิดการรั่วไหลต่ำที่สุดเท่าที่จะทำได้

รูปที่ ๔ เหตุผลที่ว่าทำไมเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิด Shell and Tube ที่ใช้ใน Primary coolant จึงมีราคาสูง

การป้องกันเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนไม่ให้เกิดการรั่วไหลขึ้นอยู่กับการประกอบชิ้นส่วนต่าง ๆ เข้าด้วยกัน และการควบคุมคุณภาพของไหลที่ไหลในแต่ละฝั่งที่อาจทำให้เกิดการกัดกร่อนทางเคมีจากสิ่งปนเปื้อนที่อยู่ในของไหลนั้นได้ (คือตัวของไหลเองนั้นไม่มีปัญหาใด ๆ กับวัสดุ (เช่นน้ำกับเหล็กกล้าไร้สนิม) แต่สิ่งที่ปนเปื้อนในของไหล (เช่นไอออนบางชนิดในน้ำ) สามารถทำให้วัสดุที่ของไหลนั้นสัมผัสเกิดการผุกร่อนได้) ในส่วนนี้เป็นส่วนที่การออกแบบทั่วไปมีการคำนึงถึงอยู่แล้ว

แต่ในส่วนของการประกอบชิ้นส่วนต่าง ๆ เข้าด้วยกันนั้น ในกรณีของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่ใช้กับของไหลที่มีสารกัมมันตภาพรังสีปนเปื้อน จำเป็นต้องมีมาตรฐานสูงกว่าเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนแบบเดียวกันที่ใช้ในงานอื่นมาก รูปที่ ๔ เป็นส่วนหนึ่งของเหตุผลที่ว่าทำไมเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่ใช้กับของไหลที่มีสารกัมมันตภาพรังสีปนเปื้อนจึงมีราคาสูงกว่ามากเมื่อเทียบกับแบบใช้งานทั่วไปที่มีขนาดเท่ากัน อันเป็นผลจากชนิดวัสดุที่ต้องใช้เกรดที่สูงกว่า, ขั้นตอนการประกอบต่าง ๆ (เช่นการเชื่อมโลหะ), การควบคุมคุณภาพการผลิต ฯลฯ ซึ่งต่างต้องเข้มงวดมากกว่า (ที่บทความบอกว่าสูงกว่า 8-9 เท่านั้นเป็นราคาเมื่อ ๖๐ ปีที่แล้ว)

ดังนั้นถ้าสงสัยว่า steam generator นั้นเป็นชนิดที่ออกแบบมาใช้กับของไหลที่มีสารกัมมันตภาพรังสีปนเปื้อนหรือเปล่า ก็คงต้องพิจารณาตรงนี้ประกอบว่า มันใช้มาตรฐานสูงเกินจำเป็นในการสร้างเพื่อใช้งานสำหรับงานทั่วไปหรือไม่

แคลเซียม, แมกนีเซียม และบิสมัท กับการผลิตอาวุธทำลายล้างสูง MO Memoir : Tuesday 17 December 2567

โลหะอัลคาไลน์และอัลคาไลน์เอิร์ธเป็นตัวรีดิวซ์ที่แรง อย่างเช่นโซเดียม (Na) ที่สามารถรีดิวซ์อะตอมไฮโดรเจนในโมเลกุลน้ำให้กลายเป็นแก๊สไฮโดรเจนได้ แมกนีเซียม (Mg) เองก็ถูกใช้เป็นโลหะกัดกร่อนหรือ (เรียกว่า sacrificial anode หรือ galvanic anode) โดยตัวมันเองจะจ่ายอิเล็กตรอนออกไปเพื่อป้องกันไม่ให้เหล็กถูกกัดกร่อน ในอุตสาหกรรมเช่นการถลุงโลหะ (เช่นเหล็ก) ก็มีการใช้แคลเซียม (Ca) ในการรีดิวซ์สารประกอบออกไซด์ของโลหะ เพื่อรีดิวซ์ไอออนโลหะให้กลายเป็นอะตอมโลหะ โดยแคลเซียมจะกลายเป็นสารประกอบออกไซด์แทน

แต่ทั้งแคลเซียมและแมกนีเซียม (ที่มีความบริสุทธิ์สูงมาก) ถูกจัดให้เป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual-Use Item หรือ DUI) โดยอยู่ในหัวข้อ 1C227 และ 1C228 (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ โลหะแคลเซียม, แมกนีเซียม และบิสมัท ที่มีความบริสุทธิ์สูง ถูกจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1C227, 1C228 และ 1C229 ตามลำดับ

ถ้าดูจากหมวดหมู่ที่โลหะเหล่านี้ถูกจัดเอาไว้ เลข "1" ตัวแรกหมายถึง "Special Materials and Related Equipment" ตัวอักษร "C" ถัดมาหมายถึง Materials และตัวเลข "2" ตัวถัดมาหมายถึงถูกกำหนดโดย Nuclear Supplier Group (NSG) Dual-Used List จึงเป็นจุดที่น่าสนใจคือโลหะแคลเซียมและแมกนีเซียมนี้มันเกี่ยวข้องกับการผลิตอาวุธนิวเคลียร์ได้อย่างไร

²³⁵U เป็นองค์ประกอบสำคัญของระเบิดนิวเคลียร์แบบ Fission แต่ยูเรเนียมส่วนใหญ่ในธรรมชาตินั้นเป็น ²³⁸U โดยมี ²³⁵U เพียงเล็กน้อย อีกธาตุหนึ่งที่สามารถนำมาทำระเบิดนิวเคลียร์ได้ก็คือ ²³⁹Pu ซึ่งเตรียมจากการระดมยิงนิวตรอนให้ ²³⁸U ดูดซับไว้แล้วค่อยสลายตัวกลายเป็น ²³⁹Pu จากนั้นจึงค่อยแยกยูเรเนียมและพลูโตเนียมออกจากกัน แล้วจึงค่อยเปลี่ยนสารประกอบพลูโตเนียมที่ได้ (ที่อาจอยู่ในรูปของ PuO₂ หรือ PuF₄) ให้กลายเป็นโลหะพลูโตเนียมอีกที

การเปลี่ยน Pu⁴⁺ ให้กลายเป็นโลหะพลูโตเนียมมีด้วยกันหลายวิธี แต่ส่วนหนึ่งที่เหมือนกันคือการใช้โลหะแคลเซียมหรือแมกนีเซียมที่มีความบริสุทธิ์สูง (ดูรูปที่ ๑) เป็นตัวรีดิวซ์ โดย Pu⁴⁺ จะถูกรีดิวซ์ให้กลายเป็น Pu⁰ ส่วน Ca และ Mg ก็จะกลายไปเป็น Ca²⁺ และ Mg²⁺ ตัวอย่างของวิธีการรีดิวซ์แสดงไว้ในรูปที่ ๒-๔

 

รูปที่ ๒ กระบวนการรีดิวซ์สารประกอบพลูโนเนียมไดออกไซด์ (PuO₂) ให้กลายเป็นโลหะพลูโตเนียมด้วยการใช้โลหะแคลเซียมเป็นตัวรีดิวซ์ (จากบทความเรื่อง "Plutonium Processing at Los Alamos" เผยแพร่โดย Los Alamos National Laboratory, Actinide Research Quarterly, 3rd Quarter 2008)

ในการเกิดปฏิกิริยา Nuclear fission นั้น นิวตรอนจำนวนหลายตัวที่เกิดจากการแตกตัวของนิวเคลียสของอะตอมตัวแรก อย่างน้อยหนึ่งตัวจะต้องพุ่งเข้าชนนิวเคลียสของอะตอมถัดไป ปฏิกิริยาจึงจะเกิดอย่างต่อเนื่องได้ แต่เนื่องจากนิวเคลียสมีขนาดเล็กกว่าขนาดอะตอมมาก โอกาสที่นิวเคลียสของอะตอมถัดไปจะถูกชนจึงมีไม่มาก เว้นแต่จะเพิ่มจำนวนเชื้อเพลิงที่ล้อมรอบนิวเคลียสที่แตกตัวให้มากขึ้น จำนวนที่น้อยที่สุดที่ทำให้การแตกตัวเกิดอย่างต่อเนื่องได้เรียกว่า "มวลวิกฤต" หรือ critial mass ขนาดของมวลวิกฤตนี้ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของอะตอมที่สามารถแตกตัวได้ ถ้าอะตอมนั้นอยู่ในรูปสารประกอบ มันก็จะอยู่ห่างกัน แต่ถ้าอยู่ในรูปของโลหะ มันก็จะอยู่ใกล้กัน ทำให้โอกาสที่จะรับนิวตรอนที่เกิดจากการแตกตัวจะสูงขึ้น ขนาดของมวลวิกฤตก็จะลดลง ทำให้ปริมาตรของเชื้อเพลิงก็ลดตามไปด้วย ซึ่งสำคัญกับขนาดอาวุธ)

รูปที่ ๓ อีกตัวอย่างหนึ่งของการสังเคราะห์โลหะพลูโตเนียมด้วยการรีดิซซ์ Pu⁴⁺ ในสารประกอบ PuO₂ ด้วยโลหะแคลเซียม (จากบทความเรื่อง "Direct Reduction of ²³⁸PuO₂ and ²³⁹PuO₂ to Metal" โดย L.J. Mullins และ C.L. Foxx, February 1982)

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรการรีดิวซ์สารประกอบ PuO₂ ให้แลายเป็นโลหะพลูโดยเนียม ด้วยการใช้โลหะแมกนีเซียมเป็นตัวรีดิวซ์

บิสมัท (Bismuth - Bi) เป็นโลหะอีกตัวหนึ่งที่ถูกระบุว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหัวข้อ 1C229 (รูปที่ ๑) โลหะบิสมัทความบริสุทธิ์สูงสามารถป้องกันรังสีแกมม่าได้ดี ในขณะที่ยอมให้อนุภาคนิวตรอนผ่านไปได้ (รูปที่ ๕) จึงเหมาะสำหรับงาน Neutron bombardment (การระดมยิงธาตุด้วยนิวตรอน) ที่ต้องการป้องกันการรบกวนจากรังสีแกมม่าโดยที่ยอมให้นิวตรอนผ่านได้

รูปที่ ๕ บิสมัทความบริสุทธิ์สูง 7N5 N ในที่นี้ย่อมาจาก Nine หรือเลข 9 ดังนั้นความหมายของ 7N5 คือมีความบริสุทธิ์ระกับเลข 9 จำนวน 7 ตัวคือ 99.99999 และปิดท้ายด้วยเลข 5 ซึ่งรวมเป็น 99.999995% แต่ในหัวข้อ 1C229 กำหนดความบริสุทธิ์ของบิสมัทไว้เพียงแค่ 99.99% เท่านั้นเอง

การระเบิดจากเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (Benzoyl peroxide) MO Memoir : Friday 13 December 2567

วันนี้ก็ยังคงอยู่กับยารักษาสิว (เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์) เหมือนตอนที่แล้ว

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสารกรณีศึกษาเรื่อง "Fire and Explosion : Hazards of Benzoyl Peroxide" จัดทำโดย U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board" เผยแพร่ในเดือนตุลาคม ค.ศ. ๒๐๐๓ (พ.ศ. ๒๕๔๖) เป็นเหตุการณ์การระเบิดของเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (Benzoyl peroxide - H₅C₆-C(O)-O-O-C(O)-C₆H₅) ที่อยู่ในเครื่องอบแห้งในวันพฤหัสบดีที่ ๒ มกราคม ค.ศ. ๒๐๐๓ หลังจากที่โรงงานหยุดทำงานในวันสิ้นปีและวันขึ้นปีใหม่

รูปที่ ๑ เครื่องอบแห้งตัวที่เกิดเหตุ

ในการผลิตเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ สารตั้งต้นถูกผสมในถังปฏิกรณ์และให้ทำปฏิกิริยากันจนได้เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 20% จากนั้นจะถูกส่งต่อไปยังเครื่องเหวี่ยงแยก (centrifuge) เพื่อกำจัดน้ำออกไป ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือผงเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 78% ซึ่งส่วนหนึ่งจะถูกแบ่งบรรจุขายและส่วนที่เหลือจะถูกเข้าสู่กระบวนการผลิตอื่น แบะหนึ่งในกระบวนการนั้นคือการผลิตเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 98% ด้วยการระเหยเอาน้ำออก

โรงงานที่เกิดเหตุซื้อเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 75% มาอบแห้งในเครื่องอบสุญญากาศ (รูปที่ ๑) โดยในการอบแห้งจะบรรจุเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ 200 ปอนด์เข้าไปในเครื่อง ให้ความร้อนด้วยน้ำร้อนอุณหภูมิ 82ºC ที่ไหลอยู่ใน jacket ด้านนอกพร้อมกับทำให้ข้างในเป็นสุญญากาศ ตัวเครื่องอบแห้งจะมีการหมุนอย่างช้า ๆ เพื่อให้สารข้างในเกิดการคลุกเคล้าและไม่ทำให้เกิดจุดร้อนจัด

ภายในตัวเครื่องมีอุปกรณ์วัดอุณหภูมิ (temperature probe) และเมื่ออุณหภูมิภายในสูงถึง 42ºC ก็จะทำการปิดวาล์วน้ำเข้าออก (V1 และ V2) และเปิดวาล์ว bypass (V3) เพื่อหยุดการป้อนน้ำร้อน (แต่ยังคงมีน้ำร้อนค้างอยู่ใน Jacket - ขอเน้นตรงนี้นึดนึง เพราะมันมีบทบาทเกี่ยวข้องกับการระเบิด) กระบวนการอบแห้งจากสารตั้งต้นเข้มข้น 75% เป็นผลิตภัณฑ์ที่เข้มข้น 98% ใช้เวลาสองถึงสองวันครึ่ง

เหตุการณ์เริ่มจากเช้าวันศุกร์ที่ ๒๗ ธันวาคม (๖ วันก่อนการระเบิด) โอเปอร์เรเตอร์เติมผงเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 75% จำนวน 200 ปอนด์เข้าไปในเครื่องอบแห้งและเริ่มทำการอบแห้ง เวลาประมาณ ๑๔.๐๐ น ของวันเดียวกันก็ทำการปิดการไหลของน้ำร้อนและปล่อยให้สารในเครื่องอบแห้งเย็นตัวลง พอถึงเวลาประมาณ ๑๕.๓๐ น ก็หยุดการทำงานเพราะโรงงานไม่ทำงานในช่วงสุดสัปดาห์ โดยระบบเครื่องอบแห้งทั้งหมดถูกปิดค้างไว้เช่นนั้น

ในวันจันทร์ที่ ๓๐ ธันวาคมโรงงานก็กลับมาเดินเครื่องใหม่โดยเริ่มทำงานแบบเดียวกันกับวันที่ ๒๗ เพราะการอบแห้งใช้เวลาสองถึงสองวันครึ่ง โรงงานจึงมองว่าเพิ่งทำการอบแห้งไปได้เพียงแค่ ๑ วัน (คือวันที่ ๒๗) ดังนั้นการอบแห้งในวันนี้ (คือวันที่ ๓๐) จะเป็นการอบแห้งวันที่สอง โดยไม่นับเวลาสองวันในช่วงสุดสัปดาห์ที่ผ่านมา พอถึงตอนเย็นก็หยุดการทำงานเครื่องอบแห้งโดยค้างไว้เช่นเดียวกับวันที่ ๒๗ เพราะหยุดวันสิ้นปีและวันขึ้นปีใหม่อีก ๒ วัน

ในวันที่ ๒ มกราคม ค.ศ. ๒๐๐๓ โอเปอร์เรเตอร์ตัดสินใจที่จะเริ่มทำการอบแห้งอีกครั้งตัวกระบวนการเดิม (เพื่อให้ครบกำหนดสองวันครึ่ง) ช่วงเวลาประมาณ ๘.๐๐ น ได้เก็บตัวอย่างสารในเครื่องอบแห้งส่งไปวิเคราะห์และพบว่าความเข้มข้นสารอยู่ที่ 97% ซึ่งอยู่ในช่วงความเข้มข้นที่คาดการณ์ไว้ จึงได้เริ่มขั้นตอนการอบแห้งอีกครั้ง

เวลาประมาณ ๘.๕๐ น โอเปอร์เรเตอร์ได้ยินเสียงวาล์วน้ำร้อนปิด (การทำงานของระบบควบคุม) ซึ่งแสดงว่าอุณหภูมิภายในเครื่องอบแห้งสูงถึง 42ºC โอเปอร์เรเตอร์จึงได้ทำการปิดวาล์วน้ำร้อนด้วยมือเพื่อให้มั่นใจว่าการไหลของน้ำร้อนจะไม่เกิดขึ้นโดยอัตโนมัติ จากนั้นจึงปล่อยให้เครื่องอบแห้งหมุนต่อไปภายใต้สุญญากาศเพื่อให้สารข้างในเย็นตัวลง และวางแผนที่จะเก็บตัวอย่างหลังพักรับประทานอาหารเที่ยง

รูปที่ ๒ สภาพโรงงานหลังการระเบิด

เวลาประมาณ ๑๑.๓๐ น โอเปอเรเตอร์พักรับประทานอาหารเที่ยง ในระหว่างเวลาดังกล่าวได้ยินเสียงผิดปรกติที่ปั๊มสุญญากาศจึงตั้งใจว่าจะเข้าไปตรวจหลังอาหารเที่ยง แต่พอถึงเวลา ๑๑.๕๕ น เครื่องอบแห้งก็เกิดการระเบิดอย่างกระทันหัน (เรียกว่าโชคดีที่ขณะนั้นโอเปอร์เรเตอร์ไปพักรับประทานอาหารเที่ยงอยู่อีกบริเวณหนึ่ง)

สาเหตุของการระเบิดคาดว่าเกิดจากการสลายตัวของเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ในเครื่องอบแห้งที่ได้รับความร้อนนานเกินไป ความร้อนนั้นได้มาจากน้ำร้อนที่ป้อนเข้า jacket และการเสียดสีที่เกิดการการหมุนของถังอบแห้ง ในการทำงานปรกตินั้นสารในเครื่องอบแห้งจะได้รับความร้อนต่อเนื่องกันเป็นเวลาสองวันครึ่ง จากนั้นจึงปิดน้ำร้อน (ยังมีน้ำร้อนค้างอยู่ใน jacket) โดยที่ถังอบแห้งยังคงหมุนอยู่เพื่อให้สารในถังอบแห้งเย็นตัวลง

แต่ในเหตุการณ์นี้หลังจากการหยุดเครื่องในวันที่ ๒๗ ธันวาคม น้ำร้อนที่ค้างอยู่ใน jacket ก็ยังคงให้ความร้อนแก่สารที่อยู่ภายในต่อไปอีกระยะเวลาหนึ่งซึ่งระยะเวลานี้ไม่ได้ถูกนำมาคิดว่าเป็นระยะเวลาการอบแห้งด้วย เช่นเดียวกันในวันที่ ๓๐ ธันวาคมที่หยุดเดินเครื่อง น้ำร้อนที่ค้างอยู่ใน jacket ก็ยังคงให้ความร้อนแก่สารที่อยู่ภายในต่อไปอีกระยะเวลาหนึ่งเช่นเดิม และระยะเวลานี้ก็ไม่ได้ถูกนำมาคิดเป็นเวลาที่สารได้รับความร้อน ทำให้ในช่วงเวลาดังกล่าวเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์มีการสลายตัวอย่างต่อเนื่อง เกิดการสะสมความร้อนมากเกินไปในกองสารที่อยู่ในถังอบแห้งจนนำไปสู่การระเบิด

VCE case 3 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2544(2001) MO Memoir : Wednesday 4 December 2567

ยารักษาสิวก็ระเบิดได้แรงพอที่จะทำลายโรงงานได้เหมือนกันนะ

ตอนแรกที่อ่านคำบรรยายเหตุการณ์นี้ ก็คุ้น ๆ เหมือนกับว่าจะเคยเขียนเรื่องทำนองนี้เอาไว้ พอตรวจสอบดูก็พบว่าได้เขียนไว้เมื่อเกือบ ๖ ปีที่แล้วในเรื่อง "VCEcase 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยาrunaway 2549(2006)" (บทความวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม ๒๕๖๒) ซึ่งเป็นเรื่องที่เกิดหลังจากเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้เกือบ ๕ ปี แต่สองเหตุการณ์นี้เหมือนกันมากไม่ว่าจะเป็นรูปแบบและขนาดถังปฏิกรณ์ (reactor), สารเคมีที่เกี่ยวข้อง และต้นตอที่ทำให้เกิดการรั่วไหลจนเกิดการระเบิด

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "An explosion accident - Causes and safety information management lessons to be learned" โดย Tzou และคณะ เผยแพร่ในเอกสาร Symposium series No. 149 ของ Institute of Chemical Engineer (IChemE) ของประเทศอังกฤษในปีค.ศ. ๒๐๐๓ เนื้อหาในบทความให้ข้อมูลเกี่ยวกับการทำงานต่าง ๆ ก่อนที่จะเกิดการระเบิด และสิ่งที่คาดว่าจะเป็นต้นตอ แต่ผู้เขียนบทความก็บอกไว้เหมือนกันว่าในขณะที่เขียนบทความนั้น ทางกรรมการสอบสวนยังไม่ตกลงกันได้การระเบิดที่เกิดขึ้นรุนแรงนั้นเกิดจากอะไร

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นในช่วงบ่ายวันที่ ๑๘ พฤษภาคม ค.ศ. ๒๐๐๑ (พ.ศ. ๒๕๔๔) ที่โรงงาน Fu-Kao Chemical Plant ประเทศไต้หวัน หน่วยที่เกิดเหตุเป็นถังปฏิกรณ์ขนาด 6 ตัน (ประมาณ 6 m³ หรือ 1500 US gallon ซึ่งเป็นขนาดเดียวกับเหตุการณ์ที่เล่าไว้ใน VCE case 2) สภาพโรงงานหลังการระเบิดแสดงไว้ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ สภาพโรงงานหลังการระเบิด

ถังปฏิกรณ์ที่เป็นต้นเรื่องใช้สำหรับผลิตเรซินที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย (water-born resin) ที่ทำจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation reaction) กรดอะคริลิกในตัวทำละลาย โดยใช้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ (Dibenzoyl peroxide (BPO) H₅C₆-C(O)-O-O-C(O)-C₆H₅) เป็นตัวกระตุ้นให้ปฏิกิริยาเกิด (initiator) ตัวทำละลายที่ใช้เป็นสารผสมระหว่างเมทานอลกับไอโซโพรพานอล

ถังปฏิกรณ์ที่เกิดเหตุมีขนาด 6 ตัน (ปริมาตรก็ประมาณ 6 m³) มีเครื่องควบแน่น (condenser) อยู่ทางด้านบน มีถังป้อนน้ำและปั๊ม และถังน้ำหล่อเย็นฉุกเฉิน ตัวถังปฏิกรณ์มีผนัง jacket หุ้ม โดยสามารถป้อนไอน้ำเพื่อให้ความร้อน (ในกรณีที่ต้องการทำให้ปฏิกิริยาเกิด) หรือป้อนน้ำหล่อเย็น (เพื่อระบายความร้อนของปฏิกิริยา) การตัดสินใจว่าเมื่อใดควรจะเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อน ขึ้นอยู่กับประสบการณ์ของโอเปอร์เรเตอร์ การควบคุมการปิด-เปิดวาล์วทั้งหมดใช้มือ (คือไม่มีระบบควบคุมอัตโนมัติหรือระยะไหล) รูปที่ ๒ ข้างล่างแสดงแผนผังของระบบถังปฏิกรณ์

ในการทำปฏิกิริยานั้น หลังจากใส่สารตั้งต้นและตัวกระตุ้นเข้าไปในถังปฏิกรณ์แล้ว ปฏิกิริยาจะยังไม่เกิดเนื่องจากสารกระตุ้นยังไม่สลายตัวเป็นอนุมูลอิสระ การทำให้สารกระตุ้นสลายตัวต้องใช้ความร้อนซึ่งทำโดยการใช้ไอน้ำ เมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้วก็จะมีความร้อนคายออกมา ปฏิกิริยาก็จะเกิดมากขึ้นเรื่อย ๆ จนถึงระดับหนึ่งที่ต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อน เพื่อป้องกันไม่ให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มต่อไปอีก

รูปที่ ๒ ถังปฏิกรณ์ที่เกิดการรั่วไหล

ขั้นตอนการทำงานเพื่อผลิตเรซินมีดังนี้

๑. เติมเมทานอล 1393.2 kg และไอโซโพรพานอล 373.3 เข้าไปในถังปฏิกรณ์

๒. เปิดการทำงานใบพัดปั่นกวน

๓. เติมอะคริลิกโมโนเมอร์ต่าง ๆ ได้แก่กรดอะคริลิก 172.8 kg, เมทิลอะคริเลต 1500 kg, กรดเมทาอะคริลิก 32.6 kg และอะคลิโรไนไตรล์ 20 kg เข้าไปในถังปฏิกรณ์ตามลำดับ

๔. เติมน้ำ 2130 kg และเบนโซอิลเปอร์ออกไซดื 5.6 kg

๕. ป้อนไอน้ำเข้าทาง jacket ให้ความร้อนแก่สารผสมจนมีอุณหภูมิ 60-65ºC เพื่อให้ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เริ่มเกิด (สารผสมในถังปฏิกรณ์จะอยู่ในสภาวะที่เดือด)

๖. เมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้ว เปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็น (ควบคุมด้วยมือ) เพื่อให้อุณหภูมิค่อย ๆ เพิ่มจนถึง 70ºC ในเวลา 70 นาที

๗. หยุดการไหลเวียนน้ำหล่อเย็นที่เข้า jacket หยุดการปั่นกวน และคงปฏิกิริยานั้นไว้ประมาณ 4 ชั่วโมง

๘. เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์ ก็ทำการระบายเอาสารในถังปฏิกรณ์ออก

ในระหว่างการทำงาน ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะทำให้ตัวทำละลายระเหยกลายเป็นไอ โดยไอะเหยจะไปควบแน่นในเครื่องควบแน่นที่อยู่ด้านบน กลายเป็นของเหลวเย็นไหลกลับคืนสู่ถังปฏิกรณ์ ในขั้นตอนการทำงานที่กล่าวมาข้างต้นไม่ไม่มีการกล่าวถึงการทำงานของเครื่องควบแน่น แต่น่าจะทำงานอยู่ตลอดเวลาแม้ว่าจะหยุดการไหลเวียนน้ำหล่อเย็นเข้า jacket แล้วก็ตาม ถังปฏิกรณ์ใบนี้ได้รับการออกแบบมาเมื่อ ๒๐ ปีก่อนหน้าการเกิดอุบัติเหตุ และไม่มีระบบระบายสารในถังทิ้งในกรณีเกิดเหตุฉุกเฉิน

ในวันที่เกิดเหตุ โอเปอร์เรเตอร์เริ่มการทำงานเวลาประมาณ ๘.๐๐ น เริ่มให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นที่เวลาประมาณ ๑๐.๐๐ น เวลาประมาณ ๑๒.๑๐ น ออกไปพักรับประทานอาหารและกลับมาประมาณ ๑๒.๔๐ น ระหว่างการพักรับประทานอาหารเที่ยงไม่มีผู้อยู่ดูแลการเกิดปฏิกิริยา เมื่อโอเปอร์เรเตอร์กลับมาพบว่าอุณหภูมสูงถึง 65ºC แล้ว จึงเริ่มหยุดการป้อนไอน้ำและเปลี่ยนมาเป็นป้อนน้ำหล่อเย็นเมื่อเวลา ๑๒.๕๐ น หลังจากนั้นประมาณ ๕ นาทีถัดมาโอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิในถังปฏิกรณ์เพิ่มเป็น 80ºC และเริ่มอยู่นอกเหนือการควบคุมจึงได้พยายามเพิ่มน้ำหล่อเย็นเข้าไปอีกแต่ไม่ประสบความสำเร็จ และเมื่อเวลาประมาณ ๑๓.๑๐ น ก็มีสารฉีดพุ่งออกมาทางด้านบนของถังปฏิกรณ์จึงได้มีการแจ้งสัญญาณเตือนภัยเพื่อให้ทำการอพยพทันที ในช่วงเวลาถัดจากนั้นไม่นานก็เกิดการระเบิดขึ้นหลายครั้ง ส่งผลให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายแลบาดเจ็บ ๑๑๒ คน รูปที่ ๓ คือภาพถังปฏิกรณ์หลังการระเบิด

การสอบสวนพบต้นตอที่เกี่ยวข้องกับการเกิดการระเบิดหลายข้อ ไม่ว่าจะเป็นเรื่อง

- การควบคุมอุณหภูมิที่ใช้การทำงานด้วยมือโดยให้โอเปอร์เรเตอร์ตัดสินใจเองเรื่องการควบคุมการเปิด-ปิดวาล์วไอน้ำและน้ำหล่อเย็น ซึ่งถ้ามีความล่าช้าในการตัดสินใจดังกล่าวก็จะทำให้ปฏิกิริยาเร่งตัวเองจนนอกเหนือการควบคุมได้ (ที่เรียกว่าการเกิด runaway)

- การออกแบบกระบวนการที่ให้ทำงานที่อุณหภูมิ 65-70ºC ที่ใกล้กับอุณหภูมิที่ทำให้ปฏิกิริยาเร่งตัวเองจนนอกเหนือการควบคุมได้ (80ºC) ซึ่งถ้าหากโอเปอร์เรเตอร์มีความล่าช้าในการตัดสินใจหรือการทำงาน ก็จะทำให้ปริมาณความร้อนที่เกิดขึ้นนั้นสูงเกินความสามารถในการระบายความร้อนออกได้

การสอบสวนยังพบว่าก่อนหน้านี้ก็มีโอเปอร์เรเตอร์ได้รายงานเหตุการณ์ที่อุณหภูมิในถังปฏิกรณ์เพิ่มรวดเร็วผิดปรกติ จนสูงเกินอุณหภูมิสูงสุดที่กำหนดไว้ในขั้นตอนการทำงาน แต่ในที่สุดอุณหภูมิก็ค่อย ๆ ลดลงมาอยู่ที่ระดับปรกติ โดยเหตุการณ์นี้ได้เกิดขึ้นหลายครั้ง แต่ทางฝ่ายบริหารก็ไม่ได้มีการสอบสวนสาเหตุของเหตุการณ์เหล่านี้

- ถังปฏิกรณ์ไม่มีการติตดั้งระบบความปลอดภัย ไม่ว่าจะเป็นระบบลดอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว หรือระบบระบายสารในถังปฏิกรณ์ทิ้ง เพื่อหยุดปฏิกิริยาเคมี

รูปที่ ๓ ภาพถังปฏิกรณ์หลังการระเบิด รูปนี้น่าเป็นภาพทางด้านบน โดยมุมขวาบนน่าจะเป็นเครื่องควบแน่น

การสอบสวนพบว่าอุณหภูมิในถังปฏิกรณ์ได้เพิ่มอย่างรวดเร็วจาก 60ºC ไปถึงประมาณ 170-210ºC และอัตราการเพิ่มอุณหภูมิสูงสุดอาจสูงถึง 192ºC ต่อนาที บทความนี้กล่าวว่าสิ่งที่คณะกรรมการสอบสวนยังตกลงกันไม่ได้คือการระเบิดที่รุนแรงสุดนั้นเกิดจากอะไร โดยการระเบิดครั้งแรกนั้นเกิดจากสารในถังปฏิกรณ์ที่รั่วไหลออกมา ซึ่งประมาณแรงระเบิดได้เทียบเท่ากับระเบิด TNT 1000 kg ส่วนการระเบิดครั้งที่สองเกิดจากการเผาไหม้เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (สารนี้เป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง) จำนวน 100 kg ที่จัดเก็บในชั้นวางที่ห่างถังปฏิกรณ์ไป 10 เมตร ซึ่งความร้อนจากการระเบิดครั้งแรกทำให้สารนี้สลายตัวที่อุณหภูมิ 104ºC และระเบิดตามมาหลังจากนั้นในเวลา 0.1-0.3 วินาที แม้ว่าสารนี้จะมีปริมาณไม่มาก แต่ให้การเปลี่ยนแปลงความดันจากการระเบิดสูงมาก (900-1100 bar/sec) ซึ่งสูงกว่าการระเบิดของไอสารอินทรีย์ 2-3 เท่า

ความรุนแรงของการระเบิดขึ้นอยู่กับอัตราการคายพลังงานออกมา ยิ่งอัตราการคายพลังงานสูง ความรุนแรงก็จะสูงตาม เพราะทำให้อัตราการเปลี่ยนแปลงความดันมีค่าสูงมาก ตัวอย่างเช่น TNT ถ้าเผาไหม้สมบูรณ์จะได้พลังงานความร้อนออกมาเพียงแค่ 1 ใน 3 ของน้ำมันเบนซิน แต่ถ้าเกิดการระเบิดจะให้พลังงานออกมาเพียงแค่ไม่ถึงครึ่งของพลังงานที่ได้จากการเผาไหม้สมบูรณ์ แต่ด้วยอัตราการคายพลังงานที่สูงมาก จึงทำให้อำนาจการทำลายล้างสูงกว่า

ถ้าเอาคำ "เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์" หรือ "benzoyl peroxide" นี้ไปให้ google ค้นดู รายการแรก ๆ ที่โผล่ขึ้นมาจะเกี่ยวข้องกับการใช้เป็นยารักษาสิว

ถังเก็บกรดอะคริลิก (Acrylic acid) ระเบิด (๒) MO Memoir : Tuesday 26 November 2567

บทความที่แล้วเล่าถึงการระเบิดของถัง (ที่ภาษาอังกฤษใช้คำว่า can หรือ drum) เก็บกรดอะคริลิกขนาด ๒๐๐ ลิตร ส่วนวันนี้จะเป็นกรณีของถัง (ที่ภาษาอังกฤษใช้คำว่า tank) ขนาด 70 m³ โดยยังคงเป็นเหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นเช่นเดิม แต่เป็นที่เมือง Himeji เมื่อวันที่ ๒๙ กันยายน ค.ศ. ๒๐๑๒ (พ.ศ. ๒๕๕๕) ภาพความเสียหายเมื่อมองจากด้านบนเป็นดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ภาพความเสียหายหลังจากที่ถังเก็บกรดอะคริลิกเกิดการระเบิด (จากเอกสาร ๑)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร ๓ ฉบับต่อไปนี้

เอกสาร ๑ "Explosion and fire on an acrylic acid tank at a chemical plant : 29th September 2012, Himeji Japan", เอกสารจัดทำโดย French Ministry for Sustainable Development เผยแพร่เมื่อตุลาคม ค.ศ. ๒๐๑๓

เอกสาร ๒ "Report on the overview of the accident : Explosion and fire at an acrylic acid production facility", จัดทำโดย The high pressure gas safety institute of Japan.

เอกสาร ๓ "Several small changes can add up to a big problem" จัดทำโดย Center for process safety ของ AIChE เผยแพร่เมื่อเดือนพฤศจิกายน ค.ศ. ๒๐๑๘ (พ.ศ. ๒๕๖๑)

แต่ก่อนอื่นเรามาลองดูคุณสมบัติางอย่างของกรดตัวนี้กันก่อน เพราะมันเกี่ยวข้องกับการเก็บรักษา

กรดอะคริลิกมีจุดหลอมเหลวที่ประมาณ 14ºC จุดเดือดที่ประมาณ 141ºC และจุดวาบไปที่ประมาณ 49ºC ด้วยการที่มันมีจุดเดือดที่สูง ทำให้สามารถเก็บในรูปของเหลวที่ความดันบรรยากาศได้

อุณหภูมิจุดหลอมเหลวที่ 14ºC นี้ถ้าอยู่ในภูมิภาคเขตร้อน (ที่ไม่มีฤดูหนาวหรืออุณหภูมิยากที่จะต่ำกว่านี้) ก็ไม่มีปัญหาใดในการจัดเก็บ แต่ถ้าเป็นเขตที่มีช่วงเวลาที่อุณหภูมิอากาศลดต่ำกว่านี้ต่อเนื่องเป็นเวลานาน ก็จำเป็นต้องมีการออกแบบระบบให้ความร้อนเพื่อให้สารเป็นของเหลว (จะได้ง่ายต่อการสูบจ่ายไปตามท่อ) และเพื่อป้องกันการสูญเสียความร้อนในช่วงฤดูหนาว ก็จำเป็นต้องมีการหุ้มฉนวนถังเก็บเอาไว้ด้วย (เรื่องนี้เป็นประเด็นที่จะกล่าวถึงอีกครั้งตอนเกิดเหตุ)

ในกรณีของไฮโดรคาร์บอนที่มีอุณหภูมิจุดวาบไฟสูงกว่าอุณหภูมิห้องแม้ว่าจะเป็นฤดูร้อนก็ตาม เราสามารถเก็บในถังเก็บที่ไม่จำเป็นต้องมีการใช้แก๊สไนโตรเจนปกคลุม (ที่เรียกว่า nitrogen blanketing หรือ tank blanketing คือการใช้แก๊สเฉื่อยเข้าแทนที่อากาศที่อยู่เหนือผิวของเหลว) แต่ถ้าสารนั้นมีความว่องไวกับออกซิเจนหรือความชื้นในอากาศ ก็จำเป็นต้องมีการใช้แก๊สเฉื่อยปกคลุม

กรดอะคริลิก ๒ โมเลกุลสามารถรวมตัวกันเกิดเป็นกรดไดอะคริลิก (diacrylic acid) ดังสมการที่ (1)

และในสภาวะที่เหมาะสม (เช่นมีตัวกระตุ้นหรืออุณหภูมิสูงพอ) จะเกิดเป็นพอลิเมอร์ได้ดังสมการที่ (2)

 

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิตกรดอะคริลิกและการทำให้บริสุทธิ์ (จากเอกสาร ๑)

รูปที่ ๒ เป็นแผนผังกระบวนการผลิตกรดอะคริลิกของโรงงานที่เกิดเหตุ การผลิตเริ่มจากการออกซิไดซ์โพรพิลีน (propylene H₃C-CH₂=CH) ด้วยออกซิเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ผลิตภัณฑ์ที่ได้ประกอบด้วยกรดอะคริลิกและสารอื่นที่เกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียง ซึ่งเมื่อนำผลิตภัณฑ์นี้เข้าสู่กระบวนการเพิ่มความบริสุทธิ์ก็จะได้ Crude acrylic acid (คือมีความบริสุทธิ์สูงมากขึ้น แต่ก็ยังไม่มากพอเนื่องจากมีสารอื่น (เช่น น้ำ และองค์ประกอบหนักตัวอื่น) ปะปนอยู่

Crude acrylic acid จะถูกส่งเข้าสูง Rectifying column เพื่อแยกออกเป็น Glacial acrylic acid (กรดบริสุทธิ์ที่ปราศจากน้ำและสิ่งปนเปื้อนอื่น) ที่เป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ สารที่เหลือค้างจากการแยก (ที่ยังมีกรดอะคริลิกหลงเหลืออยู่ในปริมาณที่มีนัยสำคัญ) จะถูกส่งต่อไปยัง Recovery column เพื่อแยกออกเป็น Crude acrylic acid (ที่สามารถวนกลับมาผลิตเป็น Glacial acrylic acid ได้อีก) และ Waste oil ที่ต้องกำจัดทิ้ง

กระบวนการของโรงงานที่เกิดเหตุ เดิมสารที่เหลือจากการแยกเอา Glacial acrylic acid ออกไปจะถูกส่งมายัง Intermediate tank (V-3138) ก่อน แล้วจึงค่อยสูบจาก Intermediate tank ตัวนี้ส่งไปยัง Recovery column แต่ต่อมามีการเปลี่ยนแปลงคือส่งจาก Rectivying column ไปยัง Recovery column ได้โดยตรงโดยไม่ต้องผ่าน Intermediate tank แต่ก็ยังคง Intermediate tank เอาไว้สำหรับการทำงานบางรูปแบบอยู่

บทบาทของ Intermediate tank คือการลดผลกระทบเมื่อหน่วยผลิตใดหน่วยผลิตหนึ่งมีปัญหา เข่นถ้า Recifying column มีปัญหา Recovery column ก็ยังทำงานเป็นปรกติได้จนกว่าสารที่สะสมใน Intermediate tank จะหมด และในทางกลับกันถ้า Recovery column มีปัญหา Rectifying column ก็ยังทำงานเป็นปรกติได้จนกว่า Intermediate tank เต็ม

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการผลิตของโรงงานที่เกิดเหตุ (จากเอกสาร ๒)

ทีนี้มาลองไล่ดูลำดับเหตุการณ์ที่เกิด (จากเอกสาร ๒) โดยขอให้ดูรูปที่ ๓ ประกอบ โดยโรงงานนี้มี Rectifying column จำนวน ๕ หอ และ Recovery column อีก ๒ หอ ของเหลวที่ก้นหอ Rectifying column แต่ละหอสามารถส่งมาพักไว้ที่ Interdiate tank V-3138 ก่อน หรือส่งต่อไปยัง Recovery column โดยตรงเลยก็ได้

ช่วงระหว่างวันที่ ๑๘ ถึง ๒๐ กันยายน มีการตัดไฟฟ้าทั้งโรงงานเพื่อทำการซ่อมบำรุง

วันที่ ๒๐ กันยายน เวลาประมาณ ๒๑.๐๐ น เริ่มทำการเดินเครื่องใหม่อีกครั้ง ด้วยการเริ่มการทำงานของ Intermediate tank V-3138

วันที่ ๒๑ กันยายน ช่วงระหว่างเวลา ๑๑-๑๔ น เริ่มทำการป้อนของเหลวจาก V-3138 ไปยัง Recovery column T-6701 และเริ่มเดินเครื่อง T-6701 จากนั้นเริ่มทำการเดินเครื่อง Rectifying column T-6108 และส่งของเหลวจากก้นหอ T-6108 ตรงไปยัง T-6701

บทความไม่ได้บอกว่าของเหลวที่อยู่ใน V-3138 นั้นมาจากไหน แต่ในช่วงเวลานี้แสดงว่ามีการสูบของเหลวออกจาก V-3138 และ T-6701 ได้รับของเหลวที่ส่งมาจากทั้ง V-3138 และ T-6108

วันที่ ๒๔ กันยายน เวลาประมาณ ๑๐.๐๐ น เริ่มเดินเครื่อง Rectifying column T-5108 และที่เวลาประมาณ ๑๔.๑๐ น เริ่มทำการระบายของเหลวจากก้นหอ T-5108 ส่งไปยัง V-3138 เพื่อส่งต่อไปยัง T-6701 (ไม่ได้ส่งให้โดยตรงเหมือนกรณี T-6108)

วันที่ ๒๕ กันยายน เวลาประมาณ ๙.๓๐ น หยุดการป้อนของเหลวจาก V-3138 ไป T-6701 ทำให้ของเหลวเริ่มสะสมใน V-3138 (เพราะยังมีของเหลวจาก T-5108 ไหลเข้าอยู่)

วันที่ ๒๘ กันยายน เวลาประมาณ ๑๔.๐๐ น เมื่อระดับของเหลวใน V-3108 สูงถึง 60 m³ ก็หยุดการป้อนสารเข้า V-3108 ด้วยการส่งของเหลวจากก้นหอ T-5108 ไปยัง T-6701 โดยตรง (ดังนั้นช่วงเวลาจากนี้ไปจึงไม่มีการป้อนของเหลวเข้าหรือดึงของเหลวออกจาก V-3138)

วันที่ ๒๙ กันยายน เวลาประมาณ ๑๓.๑๗ น เกจวัดระดับของเหลวที่ V-3138 ส่งสัญญาณ "liquid high level alarm" หรือเตือนระดับของเหลวสูงเกิน

เวลาประมาณ ๑๓.๒๐ น พบเห็นควันลอยออกจากท่อ vent ของ V-3138

เวลาประมาณ ๑๓.๔๐ น โอเปอร์เรเตอร์เริ่มทำการฉีดน้ำลงไปบน V-3138

เวลาประมาณ ๑๓.๔๘ น เกจวัดระดับของเหลวที่ V-3138 อ่านค่าได้เกินค่าที่อุปกรณ์วัดสามารถอ่านได้ (84.8 m³)

เวลาประมาณ ๑๔.๓๕ น เกจวัดระดับของเหลวที่ V-3138 อ่านค่าได้ลดลงกระทันหันและส่งสัญญาณ "liquid level low alarm" หรือระดับของเหลวต่ำกว่าปรกติ V-3138 เกิดความเสียหายและเกิดการระเบิด ก่อให้เกิดเพลิงไหม้

วันที่ ๓๐ กันยายน เวลา ๑๕.๓๐ น เพลิงสงบ

ทีนี้เราลองมาดูว่าทำไมแม้ว่าไม่มีการส่งของเหลวไปยัง V-3138 แต่ทำไมระดับของเหลวใน V-3138 จึงเพิ่มได้

อุปกรณ์วัดระดับของเหลวมีหลายรูปแบบ สองรูปแบบหลักที่ใช้กันแพร่หลายเห็นจะได้แก่การวัดผลต่างความดันระหว่างความดันที่ก้นถังเก็บและความดันเหนือผิวของเหลว แต่วิธีการนี้จะให้ค่าที่ถูกต้องเมื่อ "ความหนาแน่น" ของเหลวนั้นคงที่และตรงกับค่าที่ปรับตั้งเอาไว้

รูปแบบที่สองคือการวัดระดับความสูงของของเหลวโดยตรง ที่อาจทำด้วยการใช้ลูกลอยหรือสวิตช์ที่จะทำงานเมื่อมีของเหลวสัมผัส

เมื่ออุณหภูมิของเหลวสูงขึ้น ความหนาแน่นจะลดลง ปริมาตรจะเพิ่มขึ้น (ด้วยเหตุนี้เวลาเติมน้ำใส่กระติกน้ำร้อนไฟฟ้า เขาจึงมีขีดบอกระดับสูงสุดที่ควรเติม) การวัดความดันจะไม่สามารถบ่งบอกระดับที่เปลี่ยนไปได้ แต่การวัดระดับโดยตรงจะมองเห็นเหตุการณ์นี้

ดังนั้นจึงเป็นไปได้ว่าเมื่อมีสัญญาณระดับสูงเกิน ของเหลวในถังนั้นกำลังร้อนมาก (หรือกำลังเดือด ???) ทำให้เห็นควันลอยออกมาทางช่อง vent

ส่วนการที่เห็นระดับของเหลวลดต่ำลงกระทันหันนั้นน่าจะเป็นผลจากการระเบิดของถัง ทำให้ของเหลวในถังนั้นเดือดกลายเป็นไอทันที (ตรงนี้มีประเด็นที่ต้องมาพิจารณาเหมือนกัน)

สภาพความเสียหายของถังเก็บพบว่าส่วนหลังคาถังฉีกขาดและปลิวออกไป และ "ส่วนลำตัวนั้นมีการฉีกขาดในแนวดิ่งและเปิดออกแบบบานหน้าต่าง" (ซึ่งไม่ใช่ลักษณะความเสียหายที่ควรเป็นของ atmospheric storage tank)

รูปที่ ๔ สถานะของ V-3138 เมื่อเริ่มเดินเครื่อง

ทีนี้เราลองมาดูการใช้งาน Intermediate tank V-3138 กันบ้าง ตรงนี้ดูรูปที่ ๔ ประกอบ

ของเหลวที่มาจาก Rectifing column จะไหลผ่านท่อที่มีการให้ความร้อน (เพื่อป้องกันไม่ให้กรดอะคริลิกแข็งตัวเมื่ออากาศเย็น) โดยเดิมนั้นให้ความร้อนด้วยน้ำร้อน ต่อมาเปลี่ยนเป็นใช้ไอน้ำ และต่อมาก็ยังมีการถอดเอา steam trap (ภาษาไทยเรียกกับดักไอน้ำ เป็นอุปกรณ์ที่ใช้ในการระบายเอาน้ำที่เกิดจากการควบแน่นของไอน้ำในระบบออกไป โดยไม่ทำให้ไอน้ำในระบบรั่วไหลออกมา) ออกอีก ทำให้การควบคุมอุณหภูมิทำได้ไม่ดี (น้ำร้อนที่ใช้ให้ความร้อนจะมีอุณหภูมิต่ำกว่าไอน้ำ เรียกว่าไม่ถึง 100ºC ก็ได้ เพราะถ้าต้องการอุณหภูมิสูงกว่านั้นการใช้ไอน้ำก็จะดีกว่า)

ในเอกสาร ๓ กล่าวว่า ท่อนี้เดิมนั้นเป็นแบบ "jacketed" คือเป็นท่อซ้อนสองชั้น ที่มีน้ำร้อนไหลอยู่ระหว่างท่อชั้นนอกและท่อชั้นใน ต่อมาเปลี่ยนมาใช้ไอน้ำโดยไม่มีระบุว่าใช้ท่อแบบไหน ในขณะที่เอกสาร ๒ กล่าวถึงการใช้ไอน้ำให้ความร้อนให้ความร้อนแบบ "tracing" คือการใช้ท่อขนาดเล็ก (เช่นท่อทองแดง) พันไปรอบท่อขนาดใหญ่ และให้ไอน้ำไหลผ่านไปในท่อเล็กที่พันอยู่รอบท่อใหญ่นี้ แต่ไม่ว่าจะเป็นโดยวิธีไหนก็ตาม สิ่งที่ตามมาก็คือของเหลวที่ไหลเข้า V-3138 นั้นมีอุณหภูมิสูงกว่าเมื่อใช้น้ำร้อนเป็นแหล่งความร้อน และเอกสารนี้ยังกล่าวไว้อีกว่าถังใบนี้มีฉนวนความร้อนอยู่ทางด้านใน

ถังมีขดท่อน้ำหล่อเย็น (cooling coil) อยู่ทางด้านล่างของถัง เดิมนั้นมีการบรรจุของเหลวจนเต็มถัง เพื่อให้ของเหลวในถังมีอุณหภูมิสม่ำเสมอ จึงมีการไหลเวียนของเหลว (ที่เย็น) จากทางด้านล่าง (ด้วยปั๊ม P-3138C) ป้อนกลับไปทางด้านบน (ท่อ Recyle to top) แต่ต่อมามีการปรับการทำงานโดยให้ของเหลวจากก้นหอ Rectifying column ไหลตรงไปยัง Recovery column ได้โดยตรงโดยไม่ต้องผ่าน V-3138 ก่อน ทำให้ความจำเป็นในการเก็บของเหลวใน V-3138 ลดลง รูปแบบการทำงานเปลี่ยนเป็นให้บรรจุของเหลวได้ไม่เกิน 25 m³ (แค่พอท่วม cooling coil) และเปลี่ยนการไหลเวียนมาเป็นเข้าทางด้านล่าง ตรงจุดที่ใช้ในการติดตั้ง Level indicator (LI) รูปแบบการทำงานใหม่นี้ถูกนำมาใช้ในเดือนมกราคม ค.ศ. ๒๐๑๐ (พ.ศ. ๒๕๕๓) หรือประมาณ ๒ ปี ๘ เดือนก่อนการระเบิด

ถ้าอุณหภูมิสูงพอ กรดอะคริลิกสามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์กลายเป็นพอลิเมอร์ได้ ปฏิกิริยานี้คายความร้อนสูง ดังนั้นเพื่อป้องกันการเกิดปฏิกิริยาในระหว่างการจัดเก็บและการขนส่ง จึงต้องมีการเติมสารยับยั้ง (Inhibitor) บางชนิดลงไป และเนื่องจากการทำงานของสารยับยั้งนี้จะทำงานได้ดีขึ้นถ้าหากมีออกซิเจนละลายอยู่ในของเหลวด้วย (ออกซิเจนในอากาศที่ละลายเข้าไปในกรดอะคริลิกก็เป็นสารตัวหนึ่งที่ช่วยยับยั้งการเกิดปฏิกิริยา) ดังนั้นแก๊สที่ใช้ปกคลุมของเหลว (ในรูปที่ M-Gas) จึงเป็นแก๊สผสมที่ประกอบด้วยออกซิเจน 7% ที่เหลือเป็นไนโตรเจน (ความเข้มข้นต่ำสุดของออกซิเจนที่ยอมรับได้คือ 5%)

แต่สารยับยั้งนี้ไม่สามารถป้องกันการรวมตัวเป็นกรดไดอะคริลิก

รูปที่ ๕ สถานะของ V-3138 ขณะปฏิกิริยาเกิดการ runaway

ในวันที่เกิดเหตุนั้นถังมึกรดอะคริลิกบรรจุอยู่เต็ม (รูปที่ ๕) โดยของเหลวที่อยู่ทางด้านบนของถังมีอุณหภูมิสูงกว่าทางด้านล่าง และด้วยการที่ไม่มีการไหลเวียนของเหลวเย็นจากด้านล่างสู่ด้านบน ทำให้กรดอะคริลิกที่อยู่ทางด้านบนเกิดปฏิกิริยากลายเป็นกรดไดอะคริลิก การสอบสวนภายหลังพบว่าความร้อนที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยานี้มากพอที่จะสะสมจนทำให้เกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ตามมาภายหลัง

ประเด็นที่น่าบันทึกไว้หน่อยคือ ผู้ที่เกี่ยวข้อง (ไม่ว่าจะเป็นโอเปอร์เรเตอร์หรือผู้ที่ออกแบบวิธีการทำงานใหม่) ทราบความสำคัญของการ Recycle to top หรือไม่ และการ Recyle to top นั้นแตกต่างจาก Recycle to level gauge อย่างไร และเมื่อใดควรที่จะกลับไปใช้การ Recylcle to top สิ่งนี้มีการกล่าวไว้ในคู่มือการปฏิบัติงานหรือไม่

เมื่อโอเปอร์เรเตอร์พบเห็นหมอกควันรั่วไหลออกมาทางช่อง vent จึงได้ทำการฉีดน้ำหล่อเย็นถัง แต่ด้วยการที่ถังมีการหุ้มฉนวนกันความร้อนรั่วไหล (ซึ่งจำเป็นเวลาที่อากาศหนาว) อยู่ภายใน ทำให้การระบายความร้อนทำได้ไม่ดี ความร้อนที่เกิดขึ้นภายในทำให้กรดอะคริลิกในถังกลายเป็นไอมากขึ้น ความดันในถังจึงเพิ่มสูงขึ้น กรดที่อยู่ในถังกลายเป็นของเหลวที่มีอุณหภูมิสูงกว่าจุดเดือดที่ความดันบรรยากาศ ที่เวลาประมาณ ๑๔.๒๐ น ความดันในถังสูงถึง 2.5 bar ในขณะที่สารผสมในถังมีอุณหภูมิ 240ºC (ซึ่งสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดที่ความดันบรรยากาศ) ลำตัวถังก็เริ่มฉีกขาด การรั่วไหลของสารออกจากถังทำให้ความดันในถังลดลงทันที แต่การลดลงของความดันก็ทำให้ของเหลวในถังเดือดเป็นไอปริมาณมาก ถังเกิดการระเบิดเมื่อเวลาประมาณ ๑๔.๓๕ น โดยความดันตอนที่ถังระเบิดคือ 6 bar (แรงระเบิดประมาณไว้ที่ 3 kg TNT)

เมื่อถังระเบิดจากความดันสูงภายใน ของเหลวจึงกลายเป็นไอทันที และเกิดการลุกติดไฟทันที (ต้นตอของแหล่งพลังงานที่ทำให้เกิดการจุดระเบิดมีหลายแหล่งที่เป็นไปได้ ไม่สามารถระบุได้ว่าเกิดจากแหล่งได้) เป็นการระเบิดแบบที่เรียกว่า BLEVE หรือ Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion

มาตรฐาน API 650 Welded tanks for oil storage ที่ใช้ออกแบบถังเก็บน้ำมัน กำหนดความดันภายในสูงสุดไม่เกิน 0.17 bar ในกรณีของ atmospheric storage tank เมื่อความดันในถังสูงขึ้น (โดยที่ของเหลวยังไม่จำเป็นต้องเดือด) หลังคาถังจะปลิวออกแต่ลำตัวจะไม่ฉีกขาด ทำให้ของเหลวในถังไม่รั่วไหลออกมา และไม่สามารถทำให้เกิด BLEVE ได้

แต่ V-3138 นี้รับความดันได้ถึง 6 bar ก่อนการระเบิด แสดงว่า V-3138 คงได้รับการออกแบบมาเป็นถังที่สามารถรับความดันได้ในระดับหนึ่ง แต่ถูกนำมาใช้เก็บของเหลวที่ความดันบรรยากาศ

รูปที่ ๖ ภาพความเสียหายเมื่อมองจากทางด้านบน (จากเอกสาร ๑)

การระเบิดแบบ BLEVE ที่คุ้นเคยกันนั้นเกิดจากการที่ถังเก็บของเหลวภายใต้ความดันนั้นโดนไฟคลอกจากภายนอก พื้นผิวโลหะส่วนที่อยู่เหนือผิวของเหลวจะร้อนจัด ความแข็งแรงจะลดต่ำลงจนไม่สามารถทนต่อแรงดันภายในได้ ทำให้ถังฉีกขาดออกและปลดปล่อยของเหลวที่กลายเป็นไอนั้นให้พบกับเปลวเพลิงที่ไหม้อยู่ภายนอก กล่าวคือไอระเหยนั้นยังไม่มีเวลาที่จะผสมกับอากาศจนเป็นเนื้อเดียวกัน เปลวเพลิงที่เกิดขึ้นจะมีการแผ่รังสีความร้อนที่สูง ในกรณีของ BLEVE ขนาดใหญ่นั้นรังสีความร้อนที่แผ่ออกมาสามารถทำให้ผู้ที่อยู่ในบริเวณใกล้เคียง (ที่ไม่มีสิ่งกำบังรังสีความร้อน) เสียขีวิตได้ทันที

UVCE หรือ Unconfined Vapour Cloud Explosion นั้นแตกต่างออกไป ในรูปแบบนี้มีการรั่วไหลของไอเชื้อเพลิงปริมาณมากออกมาปกคลุมเป็นบริเวณกว้างและมีการผสมกับอากาศอย่างทั่วถึงก่อนที่จะเกิดการจุดระเบิด อันตรายสำคัญของ UVCE คือคลื่นแรงอัดของการระเบิดที่สามารถทำให้สิ่งก่อสร้างรอบข้างเกิดความเสียหายตามมาได้

ความแปลกของการระเบิดที่ Himeji นี้คือ การเกิด BLEVE จากความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีภายในถังเก็บ ไม่ใช่จากเพลิงภายนอกที่คลอกถังเก็บอยู่

ความรู้จากวิชาเคมีอินทรีย์ทำให้เรารู้ว่าสารที่เรากำลังทำงานอยู่ด้วยนั้นสามารถทำปฏิกิริยาใดได้บ้าง มีปัจจัยใดบ้างที่ช่วยส่งเสริมการเกิดหรือยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาดังกล่าว ซึ่งเป็นสิ่งสำคัญในการออกแบบกระบวนการ, หน่วยปฏิบัติการ, และขั้นตอนการทำงานต่าง ๆ ให้มีความปลอดภัยในการทำงาน ซึ่งเป็นสิ่งสำคัญในการประกอบวิชาชีพของวิศวกรเคมี