เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมได้รับคำถามเรื่องหนึ่ง ซึ่งพึ่งจะตอบเขาไปเมื่อวานนี้ (พุธ ๓ กพ ๕๓) คำถามนั้นมีอะไรบ้างคงไม่สำคัญกับพวกคุณ แต่ประเด็นประกอบการพิจารณาที่ผมให้เขาคิดว่าน่าจะมีประโยชน์กับงานของพวกคุณ ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง โดยได้เพิ่มคำอธิบายบางจุดให้แก่พวกคุณ
ประเด็นประกอบการพิจารณา
๑. ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลว
ในการทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) ระหว่างไฮโดรคาร์บอน (หรือสารอินทรีย์ตัวใด) กับออกซิเจนนั้น เพื่อความปลอดภัยในการทำงานแล้ว จะมีการควบคุมสัดส่วนองค์ประกอบระหว่างสารตั้งต้น (ไฮโดรคาร์บอนหรือสารอินทรีย์ตัวอื่น) กับออกซิเจน (ปรกติในอุตสาหกรรมจะใช้อากาศเป็นหลัก) ไม่ให้อยู่ในช่วงของ explosive mixture โดยอาจให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit (เชื้อเพลิงน้อย แต่อากาศมาก) หรือสูงกว่า upper explosive limit (เชื้อเพลิงมาก แต่อากาศน้อย)
ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit (1) การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสแก๊ส (เพราะอากาศเป็นเฟสหลัก) โดยมักมีความเข้มข้นของออกซิเจนมากเกินพอไปหลายเท่าตัว (ในบางกรณีอาจเกินพอไป 3-7 เท่า) ในกรณีเช่นนี้กระบวนการผลิตจะเดินเครื่องที่ทำให้ %conversion ของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นอยู่ที่ประมาณ 100%
ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่สูงกว่า upper explosive limit การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสของเหลว เพราะไฮโดรคาร์บอน (หรืออาจมีตัวทำละลายร่วม) เป็นเฟสหลักของการทำปฏิกิริยา อากาศจะถูกปั๊มลงไปยังส่วนล่างของเครื่องปฏิกรณ์ให้เป็นฟองลอยขึ้นมาสู่ผิวบน (แบบเดียวกับการให้ออกซิเจนแก่ตู้เลี้ยงปลา) เนื่องจากระบบดังกล่าวมีไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นมากเกินกว่าออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบหลายเท่าตัว (เหตุผลทางด้านความปลอดภัย) ดังนั้นเมื่อคิดค่า %conversion โดยอิงจากปริมาณไฮโดรคาร์บอนที่เปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ จึงได้ค่า %conversion ดังกล่าวต่ำ ซึ่งเป็นเรื่องปรกติ
แต่ในขณะเดียวกันระบบ liquid phase oxidation ก็ไม่สามารถใช้ออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปได้หมด เพราะไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยตัวของออกซิเจนที่เคลื่อนที่ผ่านของเหลวได้ ปฏิกิริยาจะเกิดในช่วงที่ฟองอากาศที่ป้อนเข้าไปนั้นลอยผ่านชั้นของเหลวเท่านั้น ต้องไม่ลืมว่าถ้าป้อนอากาศเข้ามากเกินไปโดยหวังให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น ก็จะไปทำให้ความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบสูงขึ้นจนอาจเกิดระเบิดได้
ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นว่ากระบวนการ liquid phase oxidation นั้นมีการใช้เครื่องปฏิกรณ์หลายเครื่องต่ออนุกรมกันเพื่อให้ได้ปริมาณผลิตภัณฑ์มากขึ้น
สิ่งที่ต้องระวังอีกประการหนึ่งของปฏิกิริยาออกซิเดชันคือปฏิกิริยาดังกล่าวมีการคายความร้อนที่สูง ถ้าหากไม่สามารถระบายความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาได้ทันเวลา ก็อาจเกิดสิ่งที่เรียกว่า reaction runaway ได้ สำหรับกรณีของ liquid phase oxidation นั้น การระบายความร้อนผ่านผนังของเครื่องปฏิกรณ์จะทำได้ไม่ดี วิธีการที่มีประสิทธิภาพสูงกว่าในการระบายความร้อนคือการควบคุมให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ "อุณหภูมิจุดเดือด" ของของเหลว (ในกรณีนี้ก็คือไฮโดรคาร์บอน + ตัวทำละลาย (ถ้ามี)) ซึ่งการควบคุมอุณหภูมิทำได้โดยการควบคุม "ความดัน" เหนือผิวของเหลวนั้น ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติถ้าหากว่าต้องการอุณหภูมิการเกิดปฏิกิริยาที่สูง ก็ต้องใช้ความดันที่สูงตามขึ้นไปด้วย เพื่อเพิ่มจุดเดือดของของเหลวในระบบให้สูงขึ้น (2)
นอกจากนี้ความดันของระบบยังส่งผลต่ออัตราการลอยตัวของฟองอากาศลอยจากด้านล่างของเครื่องปฏิกรณ์ขึ้นสู่ผิวของเหลวด้วย ที่ความดันสูง ฟองอากาศจะลอยตัวขึ้นสู่ผิวช้ากว่าที่ความดันต่ำกว่า ทำให้ที่ความดันสูงฟองกาศสัมผัสกับไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวได้นานกว่า จึงมีโอกาสได้ค่า %conversion ที่สูงกว่า
การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอนนั้นจะมีปัญหาเรื่องการกวนผสมตัวเร่งปฏิกิริยา ทั้งนี้เป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous นั้นเป็นของแข็งที่มีความหนาแน่นสูง (หลายเท่าของน้ำ) ในขณะที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นมีความหนาแน่นต่ำกว่าน้ำ การลอยตัวของของแข็งในของเหลวจะเกิดได้ดีถ้าหากว่าความหนาแน่นของของแข็งและของเหลวนั้นแตกต่างกันไม่มาก
จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าทำการกวนตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในน้ำจะไม่ค่อยมีปัญหาใด ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดการแขวนลอยได้ดี แต่ถ้าทำการกวนในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอน จะเกิดปัญหามาก คือไม่สามารถทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยได้ จำเป็นต้องใช้ตัวทำละลายที่มีความหนาแน่นสูงผสมลงไป เพื่อเพิ่มความหนาแน่นของของเหลวให้สูงขึ้นก่อน จึงทำให้สามารถกวนตัวเร่งปฏิกิริยาให้แขวนลอยได้
๒. ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst นั้นจะทำการตกผลึก active species ที่เป็นโลหะต่าง ๆ ลงบนผิวของตัวรองรับ (support) เพื่อให้สามารถใช้ประโยชน์จาก active species ได้มากที่สุด ทั้งนี้เป็นเพราะอะตอมโลหะที่สามารถมีส่วนร่วมในการเร่งปฏิกิริยาได้ จะต้องเป็นอะตอมที่อยู่บนผิวหน้าของผลึกโลหะเท่านั้น (ที่เรียกว่า active site) เพราะส่วนที่อยู่ต่ำลงมาจะไม่มีโอกาสสัมผัสกับสารตั้งต้น ดังนั้นถ้าสามารถตกผลึกโลหะบนตัวรองรับ โดยให้มีอะตอมของโลหะอยู่บนผิวหน้าได้มากเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site มากขึ้นเท่านั้น (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)
รูปที่ 1 ผลึกโลหะบน support (ซ้าย) ซึ่งปรกติก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เมื่อทำให้กระจายตัวมากขึ้นเป็นผลึกขนาดเล็กลง (ขวา) ก็จะทำให้มีพื้นที่ผิวสำหรับทำปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น แต่ก่อนจะเรียกว่าเป็นการทำให้มี dispersion ดีขึ้น แต่เดี๋ยวนี้ใช้คำว่า dispersion มันไม่เท่ห์ ต้องใช้คำว่าทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงไปอีกในระดับนาโนเมตรอะตอมบนผิวโลหะทุกอะตอม "ไม่จำเป็น" ต้องเป็น active site (3) แต่ถ้ามีจำนวนอะตอมบนผิวโลหะมากเท่าใด โอกาสที่จะมีจำนวน active site มากขึ้นก็จะมากตามไปด้วย การวัดจำนวนอะตอมบนผิวโลหะทำโดยใช้การดูดซับแก๊สบางชนิด เช่น CO หรือไฮโดรเจน โดยสมมุติว่าอะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับ CO 1 โมเลกุล หรืออะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับอะตอมไฮโดรเจน 1 อะตอม ดังนั้นถ้าเราทราบปริมาณแก๊ส CO หรือไฮโดรเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณจำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะได้ ส่วนค่า dispersion คำนวณได้จากนำเอาจำนวนอะตอมที่วัดได้จากการดูดซับแก๊ส (จำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว) หารด้วยจำนวนอะตอมทั้งหมดของโลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เราหากันจาก AA หรือ ICP หรือ XRF นั่นเอง)
เป็นที่ทราบกันมานานในวงการ heterogeneous catalysis แล้วว่า ยิ่งตกผลึกแล้วได้ผลึกโลหะขนาดเล็กเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site เพิ่มมากขึ้นเท่านั้น (คือมีอะตอมโลหะที่อยู่บนผิวผลึกโลหะมากขึ้น) แต่เวลาเปรียบเทียบจะใช้คำว่า "การกระจายตัว หรือ dispersion" (โดยใช้เทคนิคพวก gas adsorption) ซึ่งถ้าเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มี dispersion ของ active species ได้สูง ก็แสดงว่าผลึก active species ที่ตกได้นั้นมีขนาดเล็ก
โดยปรกติผลึกที่ตกได้บนตัวรองรับก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เพียงแต่ว่าแต่ก่อนหน้านี้ใช้คำว่า dispersion เป็นตัวเปรียบเทียบขนาดผลึกที่ตกได้ แต่พอมีกระแสคำว่า "นาโน" เข้ามา ก็ทำให้เกิดการพยายามเปลี่ยนภาพของ "dispersion" ไปเป็น "nano crytal เพื่อจะได้เป็นไปตามกระแส "นาโน" จากประสบการณ์ที่อยู่ในวงการตัวเร่งปฏิกิริยาพบว่างานวิจัยที่ทำกันอยู่ในปัจจุบันที่ใช้คำว่า "นาโน" นั้นก็ไม่ได้แตกต่างไปจากงานวิจัยที่ทำกันอยู่ในสมัยก่อน ก่อนที่จะมีการคลั่งคำว่า "นาโน" เพียงแต่ในสมัยก่อนนั้นใช้คำว่า dispersion แต่สมัยนี้ดูเหมือนว่าจะไม่ค่อยมีคนอยากใช้เท่าใดนั้น ถ้าหากหาทางใส่คำว่า "นาโน" ได้ก็จะใส่เลย ทั้งนี้คงเป็นเพราะเขาคงคิดว่าเวลาใส่คำนี้เข้าไปในหัวข้อโครงการวิจัยมันทำให้ขอทุนได้ง่ายมั้ง
(1) สารบางตัวนั้น lower explosive limit อยู่ที่ 1-3 vol% ในอากาศ เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride ซึ่งเดิมจำกัดความเข้มข้นของ o-xylene ไว้ที่ 1 vol% แต่ปัจจุบันสามารถเพิ่มได้เป็นราว ๆ 3 vol%
(2) เรื่องการใช้ความดันในการควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้น เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง Ethylene polymerisatin
(3) ปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งเฉพาะของผลึก เช่นตรงบริเวณขอบ บริเวณมุม หรือบริเวณผิวหน้า ในกรณีที่ปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งขอบหรือมุมของผลึก การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงก็จะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่ตรงขอบหรือมุมมีมากขึ้น การเกิดปฏิกิริยาก็จะดีขึ้น แต่ถ้าปฏิกิริยานั้นต้องการอะตอมหลายอะตอมรวมกันเป็นรูปแบบเฉพาะอยู่บนผิวระนาบผลึก (เช่นปฏิกิริยาการเกิด coke) การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงจะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่รวมเป็นกลุ่มใหญ่นั้นลดลง การเกิดปฏิกิริยาก็จะลดลง
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น