MO ตอบคำถาม เมื่อความแรงของพีค GC ลดลง MO Memoir : Monday 14 November 2554

กลับจากหาดใหญ่มาถึงบ้าน เปิดอีเมล์ก็พบว่ามีคำถามถามเข้ามาเกี่ยวกับพีค GC ที่หายไป เดาว่าผู้ถามน่าจะเรียนอยู่ที่สถาบันใกล้เจดีย์องค์ใหญ่ของประเทศ

ผมขอนำเอาคำถามที่เขาถามมา (มีการแก้ไขการพิมพ์และการสะกดเล็กน้อย) และคำตอบที่ผมได้ตอบไป (ซึ่งในฉบับนี้อาจมีรายละเอียดบางส่วนเพิ่มเติมจากอีเมล์ที่ตอบเขากลับไป) มาให้พวกคุณลองศึกษาดูเนื่องจากเห็นว่าเป็นประโยชน์แก่พวกคุณทุกคนในการทำความเข้าใจพื้นฐานการทำงาน

ในการแก้ปัญหานั้นสิ่งแรกที่เราควรทำคือ "วางความคิดให้เป็นกลาง" การวางความคิดให้เป็นกลางในที่นี้หมายถึงอย่าด่วนตั้งข้อสรุปเพื่อตัดประเด็นบางประเด็นออกไปก่อนที่จะทำการหาต้นตอของปัญหาว่าเรื่องใดไม่ใช่สาเหตุ แต่ควรพิจารณาความเป็นไปได้ต่าง ๆ ให้หมดเสียก่อนแล้วค่อยหาเหตุผลหรือทำการตรวจสอบเพื่อที่จะตัดสินว่าความเป็นไปได้อันไหนมันไม่ควรเป็นไปได้

เมื่อ 9 พฤศจิกายน 2554 เวลา 1:19, เขียนว่า:

สวัสดีคะ หนูมีปัญหาจะปรึกษา พอดีหนูรันปฏิกิริยาฟิชเชอร์โทรป โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Co/Al₂O₃ โดยใช้เครื่อง GC ชนิด TCD และ FID เป็นตัวตรวจวัดสารผลิตภัณฑืที่ได้ แต่มันเกิดปัญหาตรงที่เครื่อง TCD มันไม่มีพีคมีเทนอร่าคะ คอนเวอร์ชั่นก็น้อยมาก ๆ (ไม่เกิน 10) ไม่ทราบว่ามันเกิดจากสาเหตุอะไร แต่เครื่อง FID มีพีคขึ้นนะคะ รันมาหลายรอบแล้วก็ยังเป็นแบบนี้ รบกวนช่วยไขข้อข้องใจด้วยนะคะ...ขอบคุณมากคะ

การพิจารณาปัญหาตรงนี้ผมเริ่มมองจากจุดที่ว่า ผลการวิเคราะห์มันไม่เป็นไปตามที่มีการคาดหวัง ซึ่งสาเหตุที่มันไม่เป็นไปตามที่คาดหวังอาจเป็นเพราะ

(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้นั้นมันไม่เหมือนกับที่เคยใช้มา เช่นอาจเป็นเพราะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมจากต่าง batch กัน และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากแต่ละ batch นั้นมีความแตกต่างกันอยู่

(ข) พารามิเตอร์การวัดของเครื่อง GC (เช่น ความว่องไว ความแรงของสัญญาณ ความถี่ในการเก็บตัวอย่าง ฯลฯ) ถูกเปลี่ยนไป ปัญหานี้มักเกิดกับเครื่องที่มีคนใช้งานหลายคน และผู้ใช้งานไม่เคยตรวจสอบหรือสนใจว่าพารามิเตอร์ใดบ้างที่ส่งผลต่อขนาดของพีคและเวลาที่พีคใช้ในการเคลื่อนออกจากคอลัมน์

(ค) ระบบท่อแก๊สของเครื่อง GC มีการรั่วไหล เช่นที่ตำแหน่ง septum หรือที่จุดต่อต่าง ๆ ของคอลัมน์

(ง) พีคที่ได้มีการเหลื่อมซ้อน และการแยกพีคเพื่อคำนวณหาพื้นที่/ความสูงของแต่ละพีคกระทำอย่างไม่เหมาะสม

(จ) ภาวะการทำปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงไป เช่น

- ส่วนผสมของแก๊สเปลี่ยนไป ซึ่งอาจเกิดจากการผสมแก๊ส หรือแก๊สที่ใช้นั้นใช้ต่างถังกัน และแก๊สต่างถังกันนั้นมีสิ่งปนเปื้อน (impurity) ที่แตกต่างกัน และตัวเร่งปฏิกิริยาเองก็ sensitive ต่อการเปลี่ยนแปลงชนิด/ปริมาณสิ่งปนเปื้อนนั้นด้วย

- ค่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่วัดได้แตกต่างจากค่าอุณหภูมิการทำงานที่แท้จริงของตัวเร่งปฏิกิริยา (มักเกิดในกรณีที่ปลายเทอร์โมคับเปิลไม่ได้สัมผัสกับอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง)

(ฉ) การเก็บแก๊สตัวอย่างมาฉีดกระทำอย่างไม่เหมาะสม ทำให้การฉีดแต่ละครั้งฉีดแก๊สที่ความดันที่แตกต่างกัน ดังนั้นแม้ว่าความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ในแก๊สจะเหมือนเดิม (เมื่อคิดเป็น mol% หรือ vol%) แต่การฉีดที่ความดันแตกต่างกันแม้ว่าจะใช้ปริมาตรเท่ากัน จะเห็นขนาดของพีคเปลี่ยนไปตามความดันของแก๊สที่ฉีด

คำตอบที่ผมตอบเขาไปมีดังนี้

เสาร์ ๑๒ พฤศจิกายน ๒๕๕๔

ผมพึ่งกลับจากต่างจังหวัดก็เลยพึ่งจะได้เห็นอีเมล์ จากข้อมูลที่คุณให้มา (ซึ่งน้อยมาก) ก็พอจะให้คำแนะนำสั้น ๆ ได้ดังนี้ก่อนนะครับ

ก่อนอื่นขอตกลงกันก่อนนะครับว่า ถ้าผมใช้คำว่า "ปริมาตร" ก็คือปริมาตรสารที่ฉีด ถ้าใช้คำว่า "ปริมาณ" จะหมายถึงน้ำหนักหรือโมลของสารที่ฉีด เพราะในกรณีของแก๊สนั้น "ปริมาณ" ขึ้นกับ "ปริมาตร" และ "ความดัน" ด้วย ที่ "ปริมาตร" เท่ากัน แต่ "ความดัน" แตกต่างกัน ตัวที่มีความดัน "สูงกว่า" ก็จะมี "ปริมาณ" ที่มากกว่าตัวที่มีความดัน "ต่ำกว่า"

1. โดยหลักแล้วเมื่อเราฉีดสารตัวอย่างเข้าไปในคอลัมน์ GC เราควรต้องทำให้สารนั้นออกมาพ้นคอลัมน์ (คือวิ่งต่อไปยัง detector)

2. แต่ก็มีบางรายประสบปัญหาสารที่ฉีดเข้าคอลัมน์ไม่ออกจากคอลัมน์ ทำให้ไม่เห็นสัญญาณ

3. ปัญหาตามข้อ 2. มักจะเกิดกับกรณีที่สารนั้นมีความเป็นขั้วสูงมาก ทำให้เกาะกับคอลัมน์ไว้แน่น ถ้าใช้อุณหภูมิไม่สูงพอ (บ่อยครั้งที่อูณหภูมิสูงกว่าจุดเดือดเพียงเล็กน้อยก็ไม่เพียงพอ) สารนั้นจะไม่หลุดออกมาจากคอลัมน์ ทำให้ detector มองไม่เห็น

4. แต่ในกรณีของ CH₄ นั้นเนื่องจากเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว ดังนั้นถ้าเราใช้อุณหภูมิคอลัมน์ที่สูงกว่าจุดเดือดของ CH4 CH₄ ก็ควรต้องออกมาจากคอลัมน์

5. ในกรณีที่เราพบว่าพีคของสารนั้นมีขนาดเล็กกว่าที่ควรจะเป็นนั้น มีสิ่งที่ต้องตรวจสอบหลายอย่าง เช่น

5.1 เราฉีดแก๊สตัวอย่างปริมาณเท่าเดิม แต่ความเข้มข้นของสารที่ต้องการวัดนั้นลดน้อยลง (เช่นเป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยาไม่ว่องไวเหมือนเดิม แต่เราคิดว่าเท่าเดิม) ในกรณีเช่นนี้เรามักเห็นสารตัวอื่นมีปริมาณเท่าเดิมหรือเพิ่มขึ้น แต่สารตัวที่เราสนใจนั้นมีปริมาณลงลง

5.2 ความเข้มข้นของสารที่ต้องการวัดในแก๊สตัวอย่างนั้นเท่าเดิม และปริมาณที่ฉีดนั้นเปลี่ยนแปลงไป ปัญหานี้เกิดได้ง่ายกับกรณีที่ใช้เข็ม GC เก็บตัวอย่างแล้วนำมาฉีด เพราะเข็มเกิดการอุดตัน ทำให้ความดันในกระบอก syringe นั้นลดต่ำลง ในกรณีนี้เราจะเห็นพีคของสารทุกสารลดลงเป็นสัดส่วนเหมือน ๆ กันหมด

5.3 ความว่องไวของ detector ไม่เหมือนเดิม เช่นอาจเป็นเพราะมีการปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์การตั้งเครื่องไปเป็นค่าอื่น เช่นเปลี่ยนกระแส TCD หรือสัดส่วนระหว่างอากาศกับไฮโดรเจนในกรณีของ FID การตั้งค่า attenuation การตั้งค่า range (หรือช่วงความกว้างสัญญาณที่จะวัด) เป็นต้น ในกรณีเช่นนี้เราจะเห็นพีคทุกพีคเปลี่ยนไปหมด

5.4 มีการรั่วไหลเกิดขึ้น เช่นบริเวณ Injector port ซึ่งในกรณีที่เราใช้ syringe ฉีดแก๊สตัวอย่าง เมื่อฉีดไปหลาย ๆ ครั้งจะทำให้ septum รั่ว แก๊สตัวอย่างที่ฉีดเข้าไปจะรั่วไหลออกมาข้างนอกไม่ไหลเข้าคอลัมน์ หรือในกรณีที่มีการรั่วไหลที่ข้อต่อระหว่างคอลัมน์กับ Injector port) ในกรณีนี้มักจะเห็นเวลาที่พีคออกมาเปลี่ยนไป (ออกมาช้าลง) พร้อม ๆ กับความสูงที่เปลี่ยนไป (ความสูงลดลง) แต่ถ้าเป็นการรั่วไหลที่ข้อต่อระหว่างคอลัมน์กับ Detector port เราจะเห็นพีคออกมาที่เวลาเดิม แต่ความสูงจะลดลง

5.5 ถ้าเป็นการฉีดโดยใช้ gas sampling loop อาจมีปัญหาเรื่องความดันแก๊สใน sampling loop แตกต่างกัน ที่ปริมาตร sampling loop เท่ากัน ตัวที่ความดันต่ำกว่าจะเห็นพีคเล็กลงทุกพีค

6. พีคมีการเหลื่อมซ้อน ทำให้การลากเส้น base line ไม่เหมาะสม พื้นที่ที่คำนวณได้จึงน้อยกว่าความเป็นจริง (เช่นที่เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๔๓ วันศุกร์ที่ ๑๐ กรกฎาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ทำความรู้จักกับ Chromatogram ตอนที่ 2)

7. Base line อยู่ต่ำเกินไป ถ้าเป็นพีคใหญ่จะเห็นเฉพาะส่วนยอดของพีค ถ้าเป็นพีคเล็กจะมองไม่เห็น (เรื่องทำนองนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๘๑ วันศุกร์ที่ ๒๗ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ทำความรู้จักกับ Chromatogram ตอนที่ 3)

8. พีค CH₄ ที่เห็นจาก FID เกิดการเหลื่อมซ้อนกับพีคอื่น ทำให้เราเห็นปริมาณของ CH₄ (อันที่จริงเป็นปริมาณของ CH₄ รวมกับสารอื่น) มากกว่าที่วัดได้จาก TCD ในกรณีนี้ข้อมูล TCD จะเป็นข้อมูลที่ถูกต้อง แต่ข้อมูล FID เป็นข้อมูลที่ผิด

9. ผมไม่ทราบว่าคุณคำนวณ conversion จากปริมาณผลิตภัณฑ์ที่เกิด หรือปริมาณสารตั้งต้นที่หายไป ในกรณีที่ค่า conversion ต่ำมาก การคำนวณจากผลิตภัณฑ์ที่เกิดจะให้ผลที่ดีกว่า

ลองเอาไปพิจารณาดูก่อนนะครับ ว่าพอจะช่วยอะไรได้บ้าง

สวัสดี

ในเช้าวันถัดมา ก็มีอีเมล์ตอบกลับมาดังนี้

อาทิตย์ ๑๓ พฤศจิกายน ๒๕๕๔ เวลา ๔.๒๑ น เขียนว่า

ก่อนอื่นต้องขอขอบคุณสำหรับคำตอบเบื้องต้นนะคะ...ตอนที่รันปฏิกิริยาจะฉีดสารโดยใช้วิธีแบบ gas sampling loop คะ จากที่อ่านคำแนะนำเบื้องต้น ทำให้เกิดข้อสันนิษฐานว่าวิธีการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาจะส่งผลต่อการเกิดผลิตภัณฑ์น้อยด้วยหรือไม่คะ กรณีนี้จะเตรียมตัวเร่งโดยใช้วิธี incipient wetness impregnation คือนำสารละลายของโคบอลไนเตรตกับตัวรองรับ Al₂O₃ เอาไปปั่นกวนโดยใช้เครื่อง Magnetic stirrer โดยใช้อุณหภูมิ 70 องศาเซลเซียส นาน 7 ชั่วโมง ตอนปั่นกวนก็พบว่าสารละลายจากที่เป็นของเหลวเริ่มแห้งจึงเติมน้ำกลั่นแล้ว stir ต่อจนครบเวลา 6 ชั่วโมง ก็มีบางส่วนไหม้ติดกับบีกเกอร์บ้าง จากนั้นก็เอาไปอบที่ 110 องศาเซลเซียส 12 ชั่วโมง จึงนำสารมาบด แคลไซน์ 350 องศาเซลเซียส นาน 3 ชั่วโมง จากนั้นก็ packed ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมเรียบร้อยแล้วปริมาณ 0.2 กรัม ลงใน fixed bed reactor รีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแก๊สไฮโดรเจนที่ 350 องศาสเซลเซียส นาน 2 ชั่วโมง จากนั้นรันปฏิกิริยาโดยใช้อุณหภูมิ 220 องศาเซลเซียส ความดัน 1 atm ค่ะ

**คำถามทีสงสัยคือ

1. การบดตัวเร่งปฏิกิริยาถ้าบดละเอียดจนเกินไปจะส่งผลทำให้โครงสร้างของตัวเร่งเปลี่ยนแปลงไปอันเป็นผลทำให้ความว่องไวต่อปฏิกิริยาลดน้อยลง...ส่วนนี้มีผลไหมค่ะ

2. เวลาที่ใช้ในการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยา (hold) มีความสำคัญอย่างไรบ้างคะ ความเหมาะสมควรวัดจากอะไร

3. วิธีเตรียมสารเป็นสาเหตุหนึ่งที่ทำให้เกิดความบ่องพร่องหรือไม่ค่ะ

4. การคำนวณ conversion จะคำนวณจากปริมาณสารตั้งต้นที่หายไปคะ อยากทราบว่าถ้าคำนวณจากผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นต้องคำนวณอย่างไรค่ะ...รบกวนด้วยนะคะ ขอบพระคุณมากคะ

แล้วในเวลาไล่เลี่ยกันก็มีฉบับถัดมาส่งข้อมูลเพิ่มเติมมาสั้น ๆ ดังนี้

อาทิตย์ ๑๓ พฤศจิกายน ๒๕๕๔ เวลา ๔.๓๓ น เขียนว่า

เพิ่มเติมข้อมูลอีกนิดคะ...เราใช้ CO/H₂ ในการรันปฏิกิริยาโดยมีอัตราส่วน H_2/CO เท่ากับ 2.33 ค่ะ

คำแนะนำสำหรับคำถามชุดที่สองมีดังนี้

1. เรื่องการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา

ก่อนอื่นต้องทำความเข้าใจเกี่ยวกับเรื่องเทคนิคการเคลือบฝัง (impregnate) ตัวรองรับ (support) เสียก่อน โดยทั่วไปเทคนิคการเคลือบฝังตัวรองรับแบ่งออกได้เป็น ๓ รูปแบบโดยใช้ปริมาตรสารละลายเทียบกับกับปริมาตรของรูพรุนของตัวรองรับเป็นเกณฑ์ดังนี้

(ก) Dry impregnation วิธีการนี้ปริมาตรสารละลายที่ใช้จะ "น้อยกว่า" ปริมาตรของรูพรุนของตัวรองรับ

(ข) Incipient wetness วิธีการนี้ปริมาตรสารละลายที่ใช้จะ "เท่ากับ" ปริมาตรของรูพรุนของตัวรองรับ และ

(ค) Wet impregnation วิธีการนี้ปริมาตรสารละลายที่ใช้จะ "มากกว่า" ปริมาตรของรูพรุนของตัวรองรับ

วิธีการ Dry impregnation และ Incipient wetness มีข้อดีตรงที่ถ้าทำอย่างเหมาะสมแล้ว โลหะที่เราต้องการเติมลงไปบนตัวรองรับที่มีอยู่ในสารละลายที่ใช้เคลือบฝัง จะสามารถเข้าไปในรูพรุนของตัวรองรับได้เกือบทั้งหมด มีตกค้างอยู่บนผิวภาชนะที่ใช้ในการเคลือบฝังน้อยมาก ซึ่งเหมาะแก่การเติมโลหะที่มีราคาสูง (เช่น Pt Pd Ag เป็นต้น) แต่สองวิธีการนี้จะมีปัญหาถ้าหาก

- ปริมาตรรูพรุนของตัวรองรับนั้นต่ำ ซึ่งจะทำให้ปริมาตรตัวทำละลายนั้นต่ำไปด้วย และ

- เกลือของโลหะที่ต้องการเติมนั้นละลายในตัวทำละลายได้น้อย ทำให้ไม่สามารถละลายเกลือของโลหะที่ต้องการ load ได้หมดในการละลายเพียงครั้งเดียว

ในกรณีเช่นนี้อาจต้องทำการเคลือบฝังหลายครั้งโดยค่อย ๆ ละลายเกลือโลหะทีละน้อย ๆ ในตัวทำละลายที่มีปริมาตรเท่ากับรูพรุน จากนั้นจึงนำสารละลายนั้นไปทำการเคลือบฝัง อบตัวเร่งปฏิกิริยาทีผ่านการเคลือบฝังแล้วให้แห้ง และทำการเคลือบฝัง-อบแห้งซ้ำอีก เพื่อให้สามารถเติมโลหะได้ในปริมาณที่ต้องการ

วิธีการ wet impregnationนั้นทำได้ง่ายกว่า เพราะเราสามารถปรับปริมาตรตัวทำละลายให้เหมาะสมกับค่าการละลายของเกลือโลหะที่ต้องการเติมได้ แต่วิธีการนี้มีปัญหาเรื่องเมื่อตัวทำละลายแห้ง บางส่วนของโลหะที่ต้องการเติมนั้นไม่ได้เข้าไปในรูพรุนของตัวรองรับ แต่ตกผลึกค้างอยู่บนผิวภาชนะที่ใช้ในการเตรียม ปริมาณเกลือที่ตกค้างบนผิวภาชนะขึ้นกับปัจจัยหลายอย่าง เช่น รูปร่างภาชนะ ความรุนแรงของการปั่นกวน อัตราการระเหย ปริมาตรตัวทำละลายที่ใช้ เป็นต้น 

 

การเตรียมแบบ wet impregnationนี้จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความแตกต่าง (ในด้านปริมาณโลหะที่เติมเข้าไป แม้ว่าจะใช้สารละลายที่ความเข้มข้นและปริมาตรเดียวกัน และใช้อุปกรณ์ชุดเดียวกัน) ระหว่างแต่ละ batch ค่อนข้างมาก ดังนั้นแม้ว่าจะเตรียมโดยวิธีการที่คิดว่าเหมือนกัน แต่ถ้านำไปวิเคราะห์ปริมาณโลหะที่เติมเข้าไปได้มักจะพบว่าแตกต่างกันอยู่ เมื่อนำไปทำการทดลองแม้ว่าจะทำการทดลองที่ภาวะเดียวกันก็จะได้ผลออกมาไม่เหมือนกัน

ถ้าต้องการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเทคนิค wet impregnation และการเตรียมเพียง batch เดียวไม่เพียงพอที่จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยามากพอที่จะใช้ตลอดการทดลอง (เผื่อสำหรับการวิเคราะห์ต่าง ๆ ด้วย) ก็ควรที่จะเตรียมขึ้นมาหลาย batch ก่อน จากนั้นจึงนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้ทุก batch มาผสมให้เป็นเนื้อเดียวกัน แล้วจึงนำไปใช้งาน/ส่งไปวิเคราะห์

ในกรณีนี้การเตรียมควรจะเรียกว่าเป็นแบบ wet impregnation ไม่ใช่ incipient wetness

2. เรื่องการบดตัวเร่งปฏิกิริยา

การบดเป็นการทำให้ขนาดอนุภาคของแข็งนั้นเล็กลง ไม่ได้ส่งผลใด ๆ ต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ส่งผลต่อความสามารถของแก๊สในการแพร่เข้าไปข้างในหรือแพร่ออกมาจากรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา เรื่องนี้เกี่ยวกับ internal mass transfer resistance

อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงละเอียดมากกว่า จะสามารถใช้ active site ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนของอนุภาคได้ ทำให้ใช้ active site ได้เต็มที่ แต่ถ้าเป็นอนุภาคขนาดใหญ่ สารตั้งต้นที่แพร่เข้าไปในรูพรุนจะทำปฏิกิริยาหมดก่อนที่จะแพร่เข้าไปถึงด้านในสุดของรูพรุน ดังนั้น active site ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะไม่ถูกใช้งาน (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือมีหรือไม่มีก็มีค่าเท่ากัน)

ในรายละเอียดที่ให้มานั้นไม่ได้บอกว่ามีการบดหลังการ calcine หรือไม่ ซึ่งถ้าจะให้ดีแล้วควรมีการบดให้เป็นผงใหม่ เพราะบ่อยครั้งที่เมื่อเราเอาผงของแข็งที่ละเอียดไปเผา ของแข็งเหล่านั้นอาจเกิดการหลอมรวมติดกันตรงบริเวณจุดสัมผัสระหว่างอนุภาคแต่ละก้อน

จากรายละเอียดที่ให้มาจุดที่น่าทำการตรวจสอบคือขั้นตอนการรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจน เพราะตรงนี้เกี่ยวข้องโดยตรงกับขนาดอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา

ในการรีดิวซ์นั้นโมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนจะต้องแพร่เข้าไปในรูพรุนเพื่อเข้าไปรีดิวซ์โคบอล์ตออกไซด์ที่อยู่ในรูพรุน ให้กลายเป็นโลหะโคบอล์ต ถ้าหากเราบดอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการรีดิวซ์ให้ละเอียด ไฮโดรเจนก็จะสามารถแพร่ลึกเข้ารีดิวซ์โคบอล์ตออกไซด์ที่อยู่ในรูพรุนได้หมด แต่ถ้าอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการรีดิวซ์นั้นมีขนาดใหญ่เกินไป จะมีปัญหาการรีดิวซ์โคบอล์ตออกไซด์ที่อยู่ในรูพรุนได้ไม่หมดเกิดขึ้นได้

ดังนั้นแม้ว่าตอนเริ่มต้นตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองจะมีจำนวนโคบอล์ตออกไซด์เท่ากัน แต่เมื่อทำการรีดิวซ์ด้วยภาวะเดียวกัน (อุณหภูมิ ความดันไฮโดรเจน และเวลาที่ใช้ เท่ากัน) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงอนุภาคที่ละเอียดกว่าจะถูกรีดิวซ์ได้สมบูรณ์ก่อนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นอนุภาคที่ใหญ่กว่า 

 

ดังนั้นจึงอาจเป็นไปได้ที่ว่าระยะเวลาที่ใช้รีดิวซ์นั้น (เช่น ๒ ชั่วโมงในกรณีนี้) อาจเพียงพอที่จะรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงละเอียดได้สมบูรณ์ แต่ไม่เพียงพอที่จะรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงที่หยาบกว่าได้สมบูรณ์

ในขณะเดียวกันก็ควรต้องทำการตรวจสอบด้วยว่าภาวะที่ใช้ในการรีดิวซ์นั้น ใช้อุณหภูมิสูงพอและเวลานานพอที่จะทำการรีดิวซ์ได้สมบูรณ์หรือไม่ เพราะถ้าใช้อุณหภูมิต่ำเกินไป แม้ว่าจะใช้เวลานานเท่าใดก็จะไม่สามารถทำการรีดิวซ์ได้สมบูรณ์ แต่ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงเพียงพอแล้ว เพียงแค่ให้เวลานานพอก็จะทำการรีดิวซ์ได้สมบูรณ์ 

 

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นมีน้ำหนักโมเลกุลแตกต่างกันมาก เช่นในกรณีนี้ที่ CO มีน้ำหนักโมเลกุลเท่ากับ 28 ส่วนไฮโดรเจนมีน้ำหนักโมเลกุลเพียง 2 ไฮโดรเจนจะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้เร็วกว่า CO ดังนั้นถ้าใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีปัญหาเรื่อง internal mass transfer resistance จะพบว่าสัดส่วนโมลของของสารตั้งต้นแต่ละตัวที่ทำปฏิกิริยากันอยู่ในรูพรุนนั้นจะแตกต่างไปจากสัดส่วนโมลของสารตั้งต้นนั้นในแก๊สที่อยู่ข้างนอกตัวเร่งปฏิกิริยา โดยองค์ประกอบของแก๊สในรูพรุนจะมีสัดส่วนโมลของสารที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า (ในกรณีนี้คือไฮโดรเจน) สูงกว่าสัดส่วนโมลในเฟสแก๊สที่อยู่รอบ ๆ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา อย่างเช่นในกรณีนี้แก๊สที่ป้อนเข้าไปมีไฮโดรเจนต่อ CO เท่ากับ 2.33 แต่แก๊สที่อยู่ในรูพรุนของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีสัดส่วนไฮโดรเจนต่อ CO มากกว่า 2.33 ส่วนจะมากกว่าเท่าไรนั้นขึ้นอยู่กับขนาดรูพรุนและขนาดอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งถ้าอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นผงละเอียดและรูพรุนมีขนาดใหญ่ ความแตกต่างนี้ก็อาจไม่มีนัยสำคัญใด ๆ

3. เรื่องการฉีดแก๊สตัวอย่างด้วย sampling valve

ในการฉีดแก๊สด้วย sampling valve นั้นเราจะใช้ sampling loop เป็นตัวกำหนด "ปริมาตร" แก๊สตัวอย่างที่ต้องการฉีด แต่ "ปริมาณ" ตัวอย่างที่ฉีดเข้าไปนั้นจะขึ้นอยู่กับ "ความดัน" ของแก๊สใน sampling loop ด้วย

ที่องค์ประกอบของแก๊สเดียวกันและ "ปริมาตร" ที่ฉีดเท่ากัน การฉีดตัวอย่างที่ความดันแก๊สใน sampling loop สูงกว่าจะทำให้เห็นพีคที่มีขนาดใหญ่กว่า ดังนั้นถ้าต้องการเปรียบเทียบผลจึงต้องมีการปรับค่าที่ได้ให้มาอยู่ที่ความดันเดียวกันก่อน หรือไม่ก็หาทางทำให้ในการฉีดแต่ละครั้งความดันของแก๊สใน sampling loop จะต้องเท่ากันทุกครั้ง

ส่วนเรื่องที่ว่าจะต้องทำอย่างไรนั้นต้องไปดูการออกแบบระบบเก็บตัวอย่างว่าออกแบบระบบไว้อย่างไร

ที่เราเคยประสบคือตัว sampling valve เองมีรูให้แก๊สไหลผ่านที่มีขนาดเล็ก (1/16") ทำให้แก๊สไหลเข้า sampling loop ได้ลำบาก เกิดความดันย้อนกลับค่อนข้างสูง ส่งผลกระทบต่ออัตราการไหลของแก๊สจากแหล่งจ่าย ทำให้อัตราการไหลของแก๊สแต่ละตัวที่ป้อนเข้าไปทำปฏิกิริยาเมื่อแก๊สขาออกไม่ต้องไหลเข้า sampling loop และเมื่อไหลเข้า sampling loop นั้นแตกต่างกัน ซึ่งการแก้ปัญหาตรงจุดนี้ต้องพิจารณาระบบการทดลองเป็นราย ๆ ไป

4. เรื่องการคำนวณค่า conversion

ถ้าใครเคยทำการทดลองวัดความเข้มข้นของแก๊สด้วย GC จะเห็นว่า แม้ว่าเราจะควบคุมให้ความเข้มข้นของแก๊สที่ฉีดเข้าไปนั้นเท่าเดิม แต่พื้นที่ (หรือความสูง) ของ พีค GC ที่วัดได้นั้นจะไม่เหมือนเดิมทุกครั้ง (มีความคลาดเคลื่อนอยู่) 

 

ในกรณีที่ค่า conversion ของสารตั้งต้นต่ำมากนั้น การวัดปริมาณสารตั้งต้นที่หายไปจะมีความคลาดเคลื่อนค่อนข้างสูง การวัดปริมาณผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นแล้วนำมาคำนวณกลับว่าสารตั้งต้นต้องหายไปเท่าใดจึงจะทำให้เห็นผลิตภัณฑ์ในปริมาณที่วัดได้นั้นจะให้ความถูกต้องมากกว่า แต่มีข้อแม้ว่าการคำนวณจากปริมาณผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นต้องสามารถวัดผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นได้ทุกตัวจึงจะบอกปริมาณสารตั้งต้นที่หายไปได้ถูกต้อง

การวัดปริมาณสารตั้งต้นที่หายไปร่วมกับการวัดปริมาณผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจะทำให้เราทราบได้ว่าเราเห็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นครบทุกตัวหรือไม่ ในกรณีที่มีการสะสมของผลิตภัณฑ์บนตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นเกิด coking) เราจะเห็นปริมาณผลิตภัณฑ์ที่วัดได้นั้นน้อยกว่าปริมาณสารตั้งต้นที่หายไป

อีกเรื่องหนึ่งที่ควรต้องทำการตรวจสอบด้วยคือ calibration curve (กราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณสารกับขนาด (พื้นที่/ความสูง) ของสัญญาณ GC) ที่ใช้นั้นถูกต้องหรือไม่ ไม่ควรนำ calibration curve ที่คนอื่นทำเอาไว้มาใช้งานเลยโดยไม่คิดจะทำการตรวจสอบ

และในขณะเดียวกันก็ต้องดูด้วยว่าพีคแต่ละพีคที่ปรากฏใน chromatogram ที่ได้นั้นแยกจากกันชัดเจน ถ้ามีการเหลื่อมซ้อนกันอยู่ก็ต้องพิจารณาดูว่าการลาก base line และการแบ่งพีคนั้นมีการกระทำอย่างเหมาะสมหรือไม่

อีเมล์ ๒ ฉบับหลังนี้ผมขอตอบผ่าน blog แทนก็แล้วกัน