ท่อฉีกขาดเพราะเศษก้อนอิฐ (Ethane cracker) MO Memoir : Saturday 11 February 2566

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Fire of cracked gas leaked from outlet piping of an ethane cracking furnace at an ethylene manufacturing plant" ที่เป็นเหตุการณ์เพลิงไหม้จากแก๊สที่รั่วออกมาจากรอยฉีกขาดของท่อ (อ่านบทความต้นฉบับได้ที่ https://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000165.html)

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นที่เมือง Kawasaki ประเทศญี่ปุ่น เมื่อวันที่ ๙ พฤษภาคม ค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ที่ ethane cracking furnace แห่งหนึ่งที่ใช้อีเทน (ethane C₂H₆) เป็นสารตั้งต้นในการผลิตเอทิลีน (ethylene C₂H₄) โดยตัว furnace ตัวนี้มีการหยุดซ่อมบำรุงผนังอิฐด้านใน และเกิดเหตุเมื่อเริ่มต้นเดินอีเทนเข้าไปได้เพียงแต่สองชั่วโมงเศษ

กระบวนการผลิตเอทิลีนจะนำไฮโดรคาร์บอนมาให้ความร้อนที่อุณหภูมิที่สูงมากพอจนไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่แตกออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลงเรื่อย ๆ จนได้เอทิลีน อุณหภูมิที่ใช้นั้นขึ้นนอยู่กับขนาดโมเลกุลไฮโดรคาร์บอน ไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่จะใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่าไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลเล็ก ถ้าเป็นพวก Fuel oil (ระดับน้ำมันเตา) ก็อาจอยู่ที่ระดับ 500-600ºC แต่ถ้าเป็นเอทิลีนจะต้องใช้อุณหภูมิระดับ 800ºC หรือสูงกว่า รายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับกระบวนการผลิตเอทิลีนนี้สามารถอ่านได้ในบทความชุด "ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีน" บน blog ที่มีด้วยกัน ๒๓ ตอน

การให้ความร้อนแก่ไฮโดรคาร์บอนนั้นจะใช้อุปกรณ์ที่เรียกกันหลายชื่อว่า Cracking furnace, Cracker, Fired Process Heater ฯลฯ คือแล้วแต่จะเรียก โดยไฮโดรคาร์บอนจะไหลอยู่ในท่อที่ได้รับความร้อนจากเปลวไฟที่อยู่ภายนอกท่อ ตัวผนังด้านในของ furnace จะบุไว้ด้วยอิฐทนไฟที่ทำหน้าที่เป็นฉนวนความร้อนป้องกันการสูญเสียความร้อน และป้องกันไม่ให้ผนังโลหะด้านนอกของตัว furnace ได้รับความร้อนสูงเกิน

รูปที่ ๑ ตำแหน่งท่อที่ฉีกขาดเป็นตรงข้องอ (Elbow) เชื่อมระหว่าง Quench boiler กับด้านขาออกของ furnace (ตรงที่เขียนว่า "crack" ในรูป)

แต่ตัวอิฐทนไฟถ้ามันร้อนเร็วเกินไป มันก็เกิดการแตกหักได้เนื่องจากการขยายตัวของฝั่งด้านร้อนและเย็นที่ไม่เท่ากัน มันจึงต้องการการซ่อมแซมเช่นกัน แบบเดียวกับชามแก้วที่ถ้านำไปตั้งบนเตาไฟฟ้าหรือเตาแก๊สมันก็แตกได้เอง เรื่องของ furnace นี้สามารถอ่านได้ในบทความชุด "ทำความรู้จัก Fired Process Heater" ที่มีทั้งสิ้น ๔ ตอน

การออกแบบแนววางท่อในตัว furnace มีหลายรูปแบบ แต่สำหรับ cracking furnace นั้นเห็นนิยมให้ท่อนั้นแขวนในแนวดิ่ง เพราะเมื่อโลหะร้อน โลหะจะขยายตัว (และความแข็งแรงของเนื้อโลหะจะลดลงด้วย) การให้ท่อแขวนอยู่ในแนวดิ่งทำให้ท่อสามารถยืดตัวได้อย่างอิสระ ส่วนการวางท่อในแนวนอนนั้นจำเป็นต้องมีฐานรองรับน้ำหนักท่อเป็นระยะ ความเสียดทานระหว่างฐานรองรับกับตัวท่อก็ก่อให้เกิดอุปสรรคในการขยายตัว และยังมีปัญหาเรื่องท่อ "ตกท้องช้าง (sagging)" ระหว่างฐานรองรับสองตัวด้วย (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ ท่อที่วางแนวนอนจะเกิดการตกท้องช้างเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ฐานรองรับตรงตำแหน่ง A ทำหน้าที่เพียงแค่รองรับน้ำหนักท่อ ในขณะที่ตำแหน่ง B ที่มีลักษณะเป็นช่องสอดทอดลอดเข้าไป จะป้องกันไม่ให้ท่อเคลื่อนตัวหล่นมาทางด้านซ้าย (รูปจาก https://whatispiping.com/fired-heaters/)

แต่การแขวนท่อในแนวดิ่งใช่ว่าจะปล่อยให้ท่อแขวนห้อยอย่างอิสระ จำเป็นต้องมีการควบคุมให้ท่อนั้นอยู่ในแนวที่กำหนด อุปกรณ์ที่ทำหน้าที่ดังกล่าวคือ "Guide sleeve" (รูปที่ ๓ และ ๔) ในรูปที่ ๓ จะเห็นว่าเมื่อท่อร้อนก็จะยืดตัวลงด้านล่าง โดยตัว guide ที่สอดอยู่ใน sleeve จะควบคุมให้ท่อยืดตัวลงในแนวตรง ไม่เฉไปทางด้านข้าง ทางด้านบน ณ ตำแหน่งท่อเข้า-ออก cracking furnace นั้นก็จำเป็นต้องมี guide sleeve เหมือนกัน แต่เนื่องจากแก๊สร้อนจะลอยตัวขึ้นบน ตัว guide sleeve ทางด้านบนจึงต้องมีความสามารถในการป้องกันไม่ให้แก๊สร้อนใน furnace รั่วไหลออกทางช่องเข้า-ออกของท่อด้วย (รูปที่ ๔)

ก่อนเกิดเหตุการณ์นั้นทางโรงงานได้มีการหยุด cracking furnace และมีการซ่อมแซมผนังด้านใน เวลาประมาณ ๑๔.๐๐ น จึงได้เริ่มทำการป้อนอีเทนเข้า cracking furnace

รูปที่ ๓ Guide sleeve ทางด้านล่างของท่อ โดยตัวแท่งสีส้มที่ถูกระบุว่าเป็น guide จะสอดอยู่ใน sleeve แบบหลวม ๆ เวลาท่อขยายตัว ตัว guide ที่สอดอยู่ใน sleeve จะควบคุมให้ท่ออยู่ในแนวเดิม ตามรูปนี้จะเห็นว่าเวลาที่ท่อขยายตัวท่อจะยืดตัวลงล่างได้อย่างอิสระ (รูปจาก https://whatispiping.com/fired-heaters/)

รูปที่ ๔ ตัว guide sleeve ใช่ว่าจะมีอยู่เฉพาะด้านล่าง ด้านบนตรงตำแหน่งที่ท่อเข้า-ออก furnace ก็ต้องมีด้วย รูปนี้เป็นตัวอย่าง guide sleeve สำหรับท่อที่เข้า-ออก furnace ทางด้านบน โดยยอมให้ท่อขยายตัวและหดตัวได้ตามอุณหภูมิที่เปลี่ยนไปโดยที่แก๊สร้อนภายใน (สีแดง) ไม่รั่วไหลออกมาด้านนอก ในรูปนี้เป็นการขยายตัวขึ้นทางด้านบน (ภาพจาก https://www.klayenersol.com/products/furnace-boiler-seals/quilted-sleeves)

เวลาประมาณ ๑๔.๒๐ น อุปกรณ์วัดตรวจพบอุณหภูมิสูงผิดปรกติทางด้านขาออกของ furnace โอเปอร์เรเตอร์จึงออกไปตรวจและพบเปลวไฟออกมาจากท่อทางเข้าของ quenching boiler จึงรีบให้สัญญาณเตือน

ทางโรงงานสามารถดับไฟได้ในอีก ๕ นาทีถัดมา "ด้วยการฉีดไอน้ำไปยังตำแหน่งรอยรั่ว" (ประเด็นเรื่องการฉีดไอน้ำนี้มีหมายเหตุเพิ่มเติมตอนท้ายบทความ) หยุดการเดินเครื่อง furnace ฉุกเฉิน (emergency shutdown) และป้อนไนโตรเจนเข้าระบบ รายละเอียดเหตุการณ์ต่าง ๆ อยู่ในรูปที่ ๕

รูปที่ ๕ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

การทำให้ไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่แตกเป็นโมเลกุลเล็กลงต้องใช้อุณหภูมิที่สูงเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิด นอกจากนี้อุณหภูมิที่สูงก็ยังทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วขึ้นมากด้วย (ส่งผลดีในแง่การผลิตตรงที่สารตั้งต้นเกิดปฏิกิริยาได้รวดเร็ว) แต่อุณหภูมิสูงที่นี้ก็สามารถทำให้เอทิลีนที่เกิดขึ้นนั้นสลายตัวไปเป็นผลิตภัณฑ์อื่นที่ไม่ต้องการได้อีก (เช่นอะเซทิลีน มีเทน สารประกอบ polyaromatic ring โมเลกุลใหญ่ที่เรียกว่า coke) ดังนั้นเมื่อเกิดเอทิลีนแล้วจึงจำเป็นต้องทำให้แก๊สร้อนนั้นเย็นตัวลงอย่างรวดเร็วเพื่อป้องกันไม่ให้เอทิลีนสลายตัว วิธีการที่ใช้กันคือติดตั้งเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเอาไว้ใกล้กับด้านขาออกของ cracking furnace โดยใช้น้ำภายใต้ความดันสูงเป็นแหล่งรับความร้อน ซึ่งจะเป็นการผลิตไอน้ำความดันสูงไปด้วยในตัว ในบทความนี้เรียกเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนตัวนี้ว่า "Quenching boiler" (คงเข้าใจแล้วนะครับว่าทำไมจึงเรียกมันว่าหม้อน้ำ) แต่บางผู้ออกแบบก็เรียกว่า "Transfer line exchanger"

เนื่องจากอุณหภูมิของแก๊สที่อยู่ในท่อนั้นสูงกว่า autoignition temperature ของทั้งเอทิลีนและอีเทน ดังนั้นเมื่อสารทั้งสองรั่วออกมาเจออากาศก็จะเกิดการลุกติดไฟได้ทันที ในเหตุการณ์นี้การดับไฟกระทำด้วยการฉีดไอน้ำ (คงเป็นเพราะว่ามันเป็นสิ่งที่มีอยู่ในบริเวณนั้นด้วย) เข้าไปบริเวณจุดรั่วไหล ไอน้ำจะเข้าไปไล่อากาศออกจากบริเวณนั้นซึ่งจะทำให้ไฟดับได้ และในขณะเดียวกันก็ทำการหยุดการป้อนไฮโดรคาร์บอนเข้าระบบ และป้อนไนโตรเจนเข้าไปแทน เพื่อเข้าไปไล่ไฮโดรคาร์บอนที่ตกค้างอยู่ในระบบและป้องกันไม่ให้อากาศภายนอกรั่วเข้าไปข้างในตรงรอยฉีกขาด

สาเหตุที่ทำให้ท่อฉีกขาดเป็นเพราะมีเศษอิฐทนไฟเข้าติดติดค้างอยู่ในช่องว่างระหว่างตัว guide กับ sleeve ทางด้านล่างของ furnace เศษอิฐที่เข้าไปขัดนี้ทำให้ตัว guide ไม่สามารถเคลื่อนที่ได้ ดังนั้นเวลาที่ท่อมีอุณหภูมิสูงขึ้น จึงไม่สามารถยืดตัวลงด้านล่างได้ ต้องยืดตัวขึ้นด้านบนแทน (ดูรูปที่ ๑) จึงไปทำให้ท่อด้านบนที่ไม่ได้ออกแบบให้รองรับการขยายตัวที่มาก เกิดการฉีกขาดจนแก๊สรั่วออกมา

หมายเหตุ (แก้ไขเพิ่มเติมว้นอาทิตย์ที่ ๑๒ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๖)

หลังจากโพสบทความไปไม่นาน ได้มีท่านผู้มีประสบการณ์ท่านหนึ่ง (คุณ Direk) ได้กรุณาแบ่งปันความรู้เกี่ยวกับการแก้ปัญหาเมื่อ coil ของ cracking furnace แตก จึงขอนำมาเขียนเพิ่มเติมเอาไว้ดังนี้

๑. ถ้าอ่านเนื้อหาในบทความ (รูปที่ ๕ หัวข้อ Response บรรทัดที่ ๒) จะเข้าใจว่าเป็นการฉีดพ่นไอน้ำไปยังตำแหน่งที่เกิดการรั่วไหลเพื่อดับไฟ

๒. โดยปรกติจะมีการผสมไอน้ำเข้าไปกับ feed อยู่แล้ว (สัดส่วนประมาณ 0.3 เท่าของไฮโดรคาร์บอน)

๓. จากประสบการณ์ เมื่อเกิดปัญหา coil แตก ก็จะทำการตัด feed (คือไฮโดรคาร์บอน) แล้วเพิ่มไอน้ำเข้าไปทดแทนเพื่อไล่ไฮโดรคาร์บอนออกไปจนหมด จากนั้นจึงทำการ shut down ด้วยการลด fuel และ burner ไปพร้อมกัน

ขอขอบพระคุณที่ท่านได้แบ่งปันความรู้และประสบการณ์มาให้เป็นวิทยาทานครับ

 

Thermal cracking - Thermal decomposition MO Memoir : Sunday 6 January 2556

"ผมไม่มีอะไรจะถาม เพราะไม่คิดว่าปฏิกิริยาที่คุณทำ simulation นั้นมันเกิดขึ้นจริง"

   

เหตุเกิดตอนช่วงเที่ยงวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา

   

Thermal cracking หรือบางทีก็เรียกว่า Thermal decomposition นั้นเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ความร้อนในการทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นสลายตัว ในกรณีของสารประกอบไฮโดรคาร์บอนนั้นการสลายตัวนี้อาจเป็นเพียงแค่ต้องการให้บางอะตอมของโมเลกุลเดิมหลุดออก (เช่นในการผลิต C₂H₄ จาก C₂H₆ หรือ C₃H₆ จาก C₃H₈) หรือทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นเดิมแตกออกเป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กลง (เช่นในการผลิตโอเลฟินส์จากแนฟทา หรือการผลิตน้ำมันเบนซินจากน้ำมันหนัก หรือในการลดความหนืดของน้ำมันด้วยกระบวนการที่เรียกว่า visbreaking)

   

ปฏิกิริยา thremal cracking นี้เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เองโดยไม่ต้องอาศัยตัวเร่งปฏิกิริยาหรือโมเลกุลอื่นเข้ามาช่วย ดังนั้นในการศึกษาปฏิกิริยาเคมีใด ๆ ที่อุณหภูมิสูงโดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (ไม่ว่าจะเป็นการทำการทดลองจริงหรือทำ simulation) จึงควรต้องคำนึงด้วยว่าสารตั้งต้นแต่ละตัวที่ศึกษานั้นยังคงรักษาสภาพโมเลกุลเดิมของมันได้หรือไม่ ณ อุณหภูมิที่ทำปฏิกิริยา และต้องแยกออกให้ได้ว่าผลิตภัณฑ์ส่วนไหนเกิดจากปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous reaction) และส่วนไหนเกิดจากปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous reaction)

   

ตัวอย่างที่กลุ่มเราประสบอยู่คือปฏิกิริยาการกำจัด NO ด้วย NH₃ ที่อุณหภูมิสูงมากพอ (ประมาณ 350ºC ขึ้นไป) NH₃ สามารถเกิดปฏิกิริยากับ O₂ ในแก๊สเกิดเป็น NOx ได้ทั้งในรูปแบบปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ดังนั้นการทดลองจึงต้องทำการทดสอบทั้งสภาพที่ "ไม่มี" ตัวเร่งปฏิกิริยาและ "มี" ตัวเร่งปฏิกิริยา

ตัวอย่างหนึ่งที่เคยประสบคือเมื่อปีที่แล้วมีคนมาถามความเห็นเรื่องปฏิกิริยา steam reforming ของเอทานอล ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อผลิตเชื้อเพลิงไฮโดรเจนเพื่อใช้กับเซลล์เชื้อเพลิง บทความที่เขานำมาถามความเห็นนั้นเป็นบทความที่ใช้แต่ผล simulation เท่านั้น โดยเป็นการศึกษาผลของอุณหภูมิ โดยในบทความนั้นศึกษาผลกระทบที่เกิดในช่วงอุณหภูมิที่สูงตั้งแต่ 700ºC ขึ้นไป

    

บทความที่เขานำมาถามความเห็นผมนั้นเป็นบทความที่มีการ review ผลงานต่าง ๆ ก่อนหน้า แต่ก็เป็นการ review เฉพาะในส่วนงาน "simulation" เท่านั้น ไม่ได้มีการ review งานในส่วนที่เป็น "การทดลองจริง" เลย

   

ผมก็ให้ความเห็นเขากลับไปว่าถ้าเขาไปลอง review งานวิจัยที่ "ทำการทดลองจริง" จะเห็นว่าก่อนหน้าบทความที่เขาเอามาถามความเห็นผมนั้น (อย่างน้อยก็ ๑๐ ปีขึ้นไป) จะมีผลการทดลองที่แสดงให้เห็นว่าเอทานอลนั้นเกิดปฏิกิริยา thermal cracking แตกตัวเป็นโมเลกุลอื่นไปจนหมดได้ที่อุณภูมิ 650ºC ซึ่งต่ำกว่าอุณหภูมิที่ทำ simulation เสียอีก และก็เป็นเหตุผลที่ว่าทำไมงานวิจัยเกี่ยวกับ steam reforming ของเอทานอลที่มีการทำการทดลองจริงนั้นจึงทำการทดลองที่อุณหภูมิไม่เกิน 650ºC

   

หรือแม้แต่บทความบางฉบับที่รายงานผลการทดลองที่ผู้วิจัยอ้างว่าทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงนั้น ก็ต้องนำกลับไปพิจารณาด้วยว่าในภาวะที่เขาทำปฏิกิริยานั้น สารตั้งต้นที่ไปถึงเบดตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อทำปฏิกิริยา steam reforming นั้นคือเอทานอล หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการสลายตัวของเอทานอล ซึ่งตรงนี้ก็เป็นข้อมูลที่เขาสามารถนำไปพิจารณาได้ว่าผลการทำ simulation ในบทความที่เขานำมาขอความเห็นจากผมนั้นมีความน่าเชื่อถือแค่ไหน

   

รูปที่ ๑ Thermal cracking ของ ethane (C₂H₆) ที่อุณหภูมิด้านขาออกของ tube ต่าง ๆ กัน จะเห็นว่าปฏิกิริยาจะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณ 650ºC พร้อม ๆ กันการเริ่มเกิด CH₄ ซึ่งปริมาณ CH₄ จะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ เมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้นแม้จะขึ้นไปถึง 900ºC ซึ่งแสดงให้เห็นว่าที่อุณหภูมิระดับนี้ 900ºC มีเทนยังมีเสถียรภาพ และไม่ได้เกิดการสลายตัวไปเป็น carbon และ H₂ ในขณะเดียวกัน ethane (ซึ่งสลายตัวได้ง่ายกว่า CH₄) ก็ยังคงเหลืออยู่กว่า 30% (กราฟรูปนี้เป็นข้อมูลที่ใช้ในการออกแบบโรงงานผลิตเอทิลีนจากอีเทนของบริษัทหนึ่ง)

   

ปฏิกิริยาที่เกริ่นเอาไว้ตอนต้นเรื่องนั้นคือปฏิกิริยาการสลายตัวของมีเทน (CH₄) ไปเป็นคาร์บอนและไฮโดรเจน

  

CH₄(g) → H₂(g) + C(s)

  

ซึ่งผู้นำเสนอนั้นนำเสนอผลการทำ simulation ในช่วงอุณหภูมิประมาณ 500-1500ºC โดยอาศัยการใช้ค่า Gibb's free energy คำนวณการเกิดผลิตภัณฑ์ชนิดต่าง ๆ ที่ภาวะสมดุล

  

ผมมีประเด็นที่สำคัญ ๓ ประเด็นที่ทำให้ผมตั้งข้อสงสัยในเรื่องผลการทำ simulation ของเขาดังนี้

ประเด็นที่ ๑ ในบรรดาพันธะ C-H ด้วยกันแล้ว พันธะ C-H ของมีเทนมีความแข็งแรงมากที่สุด รองลงไปคือพันธะ C-H ของหมู่เมทิล -CH₃ ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือในกระบวนการ thermal cracking เพื่อเปลี่ยนอีเทน H₃C-CH₃ กลายเป็นเอทิลีน H₂C=CH₂ ด้วยการดึงอะตอม H 2 อะตอมออกจากหมู่เมทิลของโมเลกุลอีเทนนั้น ยังต้องใช้อุณหภูมิในระดับที่สูงกว่า 800ºC ขึ้นไป (ดูรูปที่ ๑) เท่าที่ทราบนั้นตัวโรงงานดังกล่าวเองเมื่อเริ่มเดินเครื่องเมื่อประมาณ ๒๐ ปีที่ อุณหภูมิการทำงานของ cracker (เตาเผาที่ทำให้เกิดปฏิกิริยา thermal cracking) อยู่ที่ 800ºC-850ºC แต่ในปัจจุบันได้ไต่ไปอยู่ที่ระดับประมาณ 1000ºC ซึ่ง ณ อุณหภูมิดังกล่าวก็ยังมีการเกิดมีเทนอยู่ (แสดงว่ามีเทนไม่ได้เกิดการสลายตัว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา)

   

ดังนั้นผมจึงเห็นว่าผล simulation ในช่วงอุณหภูมิต่ำกว่า 1000ºC ที่บอกว่าปฏิกิริยาเกิดได้นั้น ถ้าเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ก็ไม่น่าจะเกิดขึ้นได้ แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ก็เชื่อได้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาจะเสื่อมสภาพอย่างรวดเร็ว ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า Gibb's free energy "ไม่ได้" บอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้ แต่บอกว่า "ถ้าเกิดได้" จะไปได้ไกลเท่าใด ตัวที่บอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่คือ "พลังงานกระตุ้น - Activation energy"

  

ประเด็นที่ ๒ กระบวนการหลักในการผลิตอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) ในปัจจุบันนั้นใช้ปฏิกิริยา partial oxidation ของมีเทนเป็นหลัก อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะอยู่ในช่วงประมาณ 1200-1800ºC ในปฏิกิริยาดังกล่าวจะมีการจำกัดปริมาณ O₂ ให้ต่ำเพียงเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาการเผาไหม้กับมีเทนส่วนหนึ่งเพื่อทำให้เกิดพลังงานความร้อนสำหรับใช้ในปฏิกิริยาการแตกตัวของมีเทน โดยพลังงานความร้อนที่ได้นั้นจะไปทำให้มีเทนที่เหลืออยู่เกิดการสลายตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ C1 ก่อนที่อนุมูลอิสระ C1 สองตัวจะมาจับคู่กันกลายเป็นอะเซทิลีน (บางส่วนจะกลายเป็นไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ขึ้น) ซึ่งการเกิดอะเซทิลีนเองก็เกิดได้ดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง

   

ข้อมูลดังกล่าวนี้ทำให้เห็นว่าปฏิกิริยาที่เขาเขียนนั้นว่าเป็นการเปลี่ยนโดยตรงจากมีเทนไปเป็นไฮโดรเจนและคาร์บอนนั้นเป็นการเขียนปฏิกิริยาที่รวบรัด ในความเป็นจริงนั้นจะมีการเกิดอะเซทิลีน (หรือไฮโดรคาร์บอนหนักตัวอื่น) ขึ้นด้วย

ประเด็นที่ ๓ ปฏิกิริยาย้อนกลับระหว่างคาร์บอนและแก๊สไฮโดรเจนกลับไปเป็นมีเทนโดยตรงนั้นไม่ใช่ปฏิกิริยาที่จะเกิดได้ง่าย ปฏิกิริยาหนึ่งที่พอจะเทียบเคียงได้คือปฏิกิริยา coal liquefaction ซึ่งเป็นการเติมไฮโดรเจนกลับไปที่โครงสร้างโมเลกุลถ่านหิน โมเลกุลถ่านหินประกอบด้วยวงอะโรมาติกเชื่อมต่อกันเป็นโครงสร้างขนาดใหญ่ (ยังไม่ถึงขั้นโครงสร้างแกรไฟต์) การเติมไฮโดรเจนให้กับโมเลกุลถ่านหินเพื่อให้แตกออกเป็นไฮโดรคาร์บอนเหลวยังต้องพึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาและความดันไฮโดรเจนที่สูง (ช่วง 150-700 bar ขึ้นอยู่กับกระบวนการ)

   

การลดการสะสมของ coke บนตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการเติม promoter บางชนิด เช่นการเติมโลหะ Re ที่เติมเข้าไปในตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ ที่ใช้ในปฏิกิริยา reforming และเพิ่มความดันไฮโดรเจนในระบบ ซึ่งทำให้เกิดมีเทนมากขึ้นนั้น เป็นการทำลาย precursor ที่ทำให้เกิดเป็นโครงสร้าง poly aromatic ring ไม่ใช่การทำลายโครงสร้าง poly aromatic ring หรือโครงสร้างแกรไฟต์ (หรือพวก carbon nanotube ต่าง ๆ) ที่เกิดขึ้นแล้ว

  

ผมคงฝากประเด็นปัญหาไว้ให้เขาแค่นี้ เพื่อให้เขาได้เตรียมพร้อมรับมือสำหรับการสอบวิทยานิพนธ์ของเขา (ซึ่งผมเองไม่ได้เป็นกรรมการสอบ) และหวังว่าผู้ที่เป็นกรรมการสอบของเขาคงจะไม่เห็นบทความฉบับนี้ก่อนการสอบ

   

หมายเหตุ

  

๑. เรื่องความแข็งแรงของพันธะ C-H ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี"

   

๒. เรื่องของค่าคงที่สมดุลเคมีกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๔๐ วันศุกร์ที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี"

  

๓. ตัวอย่างงานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการสลายตัวของเอทานอล

- A. Therdthianwong*, T. Sakulkoakiet and S. Therdthianwong, "Hydrogen Production by Catalytic Ethanol Steam Reforming", ScienceAsia 27 (2001) : 193-198.

- Fabien Aupr^eetre, Claude Descorme* , Daniel Duprez, "Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts", Catalysis Communications 3 (2002) 263–267.

- Yu Yang, Jianxin Ma, Fei Wu, "Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over a Ni/ZnO catalyst" International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 877 – 882.

  

๔. ตัวอย่างงานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการผลิต acetylene (C₂H₂) จากการสลายตัวของมีเทน

- H. H. Storch and P. L. Golden, "Synthesis of Acetylene by Pyrolysis of Methane", Industrial and Engineering Chemistry, p 768-771, July 1933.

  

๕. ตัวอย่างกระบวนการผลิต acetylene (C₂H₂) จากมีเทน อ่านได้จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา

- เลขที่ 3,242,224 ลงวันที่ ๒๒ มีนาคม ปีค.ศ. ๑๙๖๖

- เลขที่ 5,789,644 ลงวันที่ ๔ สิงหาคม ปีค.ศ. ๑๙๙๘

- เลขที่ 5,824,834 ลงวันที่ ๒๐ ตุลาคม ปีค.ศ. ๑๙๙๘

- เลขที่ 8,173,853 B2 ลงวันที่ ๘ พฤษภาคม ปีค.ศ. ๒๐๑๒