ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๒ MO Memoir : Saturday 3 July 2559

ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๘ มิถุนายน ๒๕๕๙ ผมได้กล่าวเอาไว้ว่าความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) นั้นจะแรงแค่ไหนขึ้นอยู่กับว่าเมื่อหมู่ไฮดรอกซิลจ่าย H⁺ ออกไปแล้ว (จาก R-OH กลายเป็น R-O^- + H⁺) โครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถจัดการกับประจุลบที่ค้างอยู่บนอะตอม O นั้นได้อย่างไร ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถที่จะดึงและ/หรือเคลื่อนย้ายประจุลบที่อะตอม O นั้นออกไปได้ จะทำให้ความหนาแน่นประจุที่อะตอม O นั้นลดลง ส่งผลให้ความสามารถของประจุลบที่อะตอม O ดึงไอออน H⁺ กลับคืนเข้าหาตัวก็ลดลงตามไปด้วย ทำให้ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเพิ่มขึ้น 
  

และในทางกลับกัน ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือนั้นเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอน ประจุลบที่ค้างอยู่ที่อะตอม O จะเคลื่อนย้ายไปไหนไม่ได้ ทำให้ความหนาแน่นประจุลบ ณ อะตอม O ยังคงสูงอยู่ อะตอม O ก็จะมีแนวโน้มที่จะดึงเอา H⁺ กลับคืนเข้าหาตัว การแตกตัวจะลดต่ำลง หรือความเป็นกรดของหมู่ -OH จะลดต่ำลงนั่นเอง
 

ถ้าลองพิจารณากรณีของสารประกอบที่มีหมู่ -OH ที่มีโครงสร้างที่ง่ายสุดซึ่งก็คือแอลกอฮอล์ ในกรณีนี้หมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ที่เป็นหมู่อัลคิล อะตอม C ของหมู่อัลคิลนั้นไม่มึความสามารถในการดึงอิเล็กตรอน และมีแนวโน้มที่จะเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอนด้วย โดยความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลนี้เพิ่มขึ้นตามขนาดของหมู่อัลคิล ด้วยเหตุนี้เราจึงพบว่าในบรรดาอัลคิลแอลกอฮอล์ เมทาทอลจึงเป็นแอลกอฮอล์ที่มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด (เพราะหมู่เมทิลเป็นหมู่อัลคิลที่มีขนาดเล็กสุด - รูปที่ ๑) แต่อะตอม C ที่อยู่ห่างออกไปจากอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะนั้นให้ผลในการจ่ายอิเล็กตรอนที่ลดลงตามความห่างที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นถ้าเปรียบเทียบในกรณีของ n-alcohol ด้วยกันแล้วจะพบว่าผลของขนาดของหมู่อัลคิลที่มีต่อความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์นั้น จะเด่นชัดในกรณีของหมู่อัลคิลขนาดเล็ก

รูปที่ ๑ หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน ดังนั้นความเป็นกรดของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะลดลงเมื่อหมู่อัลคิลมีขนาดใหญ่ขึ้นและ/หรืออะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่นั้นมีหมู่อัลคิลมาเกาะหลายหมู่

นอกจากนี้ความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลยังขึ้นอยู่กับจำนวนของอะตอม C ที่สร้างพันธะเชื่อมต่อกับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้น ดังเช่นในกรณีของ butanol ที่เป็นแอลกอฮอล์ C4 ที่มีอยู่ด้วยกันสามโครงสร้าง (รูปที่ ๒) ในกรณีนี้พบว่า 1-butanol มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด ทั้งนี้เพราะอะตอม C ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน (2) ให้กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ (1) มีเพียงอะตอมเดียว อะตอม C ตัวที่อยู่ห่างออกไป (3 และ4) นั้นมีบทบาทลดลงไปเรื่อย ๆ พอเป็น 2-butanol อะตอม C ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน (2) ให้กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ (1) มีเพิ่มเป็น 2 อะตอม และเพิ่มขึ้นเป็น 3 อะตอมในกรณีของ tert-butanol

รูปที่ ๒ ความเป็นกรดของบิวทานอล (แอลกอฮอล์ C4) ที่ความเป็นกรดลดลงเมื่ออะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่นั้นมีอะตอม C ตัวอื่นมาเกาะเพิ่มขึ้น (ข้อมูลจาก https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/)

การแทนที่อะตอม H ของหมู่อัลคิลด้วยหมู่อื่นที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ก็ส่งผลให้ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์เพิ่มขึ้นด้วยเช่นกัน เช่นถ้าทำการแทนที่อะตอม H บางอะตอมด้วยอะตอมฮาโลเจนเช่น Cl ในรูปที่ ๓ ความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะเพิ่มขึ้นตามจำนวนอะตอม Cl ที่เพิ่มขึ้น

รูปที่ ๓ ความเป็นกรดของเอทานอลจะเพิ่มขึ้นถ้าอะตอม H ถูกแทนที่ด้วยอะตอมอื่นที่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C และจะเพิ่มมากขึ้น

ผลของความแรงที่เพิ่มขึ้นนี้ไม่ได้จำกัดอยู่เฉพาะกับแอลกอฮอล์ ในกรณีของกรดอินทรีย์ก็เช่นกัน เช่นในกรณีของกรดอะซีติก (acetic acid) นั้นถ้าทำการแทนที่อะตอม H บางอะตอมของหมู่เมทิลด้วย Cl กลายเป็นกรดคลอโรอะซีติก (chloroacetic acid) กรดนั้นจะมีความแรงเพิ่มมากขึ้น เนื่องจากอะตอม Cl ที่เข้าไปแทนที่อะตอม H นั้น จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่เมทิลเดิม ส่งผลให้มีการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (-CO-) ตามมา ทำให้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลมีความเป็นบวกที่แรงมากขึ้นไปอีก ทำให้ความสามารถในการดึงประจุลบออกจากอะตอม O เพิ่มมากตามไปด้วย (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ ลำด้บความแรงของกรดอะซีติกเมื่อเทียบกับกรดคลอโรอะซีติก

ในทำนองเดียวกันระยะห่างของหมู่ที่ทำหน้าที่ดึง/จ่ายอิเล็กตรอนกับตำแหน่งของหมู่ -OH ก็ส่งผลต่อความเป็นกรดของหมู่ -OH ด้วย ตัวอย่างเช่น chlorobutanoic acid ที่มีการแทนที่อะตอม H ด้วยอะตอม Cl เพียงอะตอมเดียว (Cl เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน) ยิ่งอะตอม Cl นั้นอยู่ใกล้กับหมู่คาร์บอนนิล ผลของอะตอม Cl ที่มีต่อความแรงของ chlorobutanoic acid ก็จะเพิ่มมากขึ้น ลำดับความแรงของ chlorobutanoic acid จึงเป็น 2-butanoic acid > 3-butanoic acid > 4- butanoic acid
 

รูปที่ ๕ ลำดับความแรงของ Chlorobutanoic acid

ที่เล่ามาทั้งหมดนั้นเป็นไปตามที่ "ตำราเคมีอินทรีย์" กล่าวเอาไว้นะครับ และมันก็ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าเป็นเช่นนั้น

แต่มันมีบางสิ่งที่ตำราเคมีอินทรีย์ไม่ได้เขียนกำกับไว้ จะด้วยถือว่าเป็นเรื่องที่รู้กันอยู่ทั่วไป หรือเป็นเรื่องปรกติของผู้ที่ทำงานทางด้านอินทรีย์เคมีก็ตามแต่ นั่นคือเวลาที่ตำราอินทรีย์เคมีกล่าวถึง "เสถียรภาพ" ของโครงสร้างใดก็ตามนั้น เขามักหมายถึงที่สภาวะ "อุณหภูมิไม่สูงและความดันไม่สูง" นะครับ และอาจเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่มี "ตัวทำละลายที่เฉื่อย" ร่วมด้วย ซึ่งสภาวะนี้เป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาตามปรกติของ "นักเคมี" ส่วนใหญ่ทั่วไป ซึ่งมันแตกต่างไปจากสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาในงานทางด้าน "วิศวกรรมเคมี" อยู่มาก ทำให้บางครั้งมันดูเหมือนว่าสิ่งที่เกิดขึ้นในอุตสาหกรรมนั้นมันขัดแย้งความรู้ที่มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ แต่ถ้าเราเข้าใจพื้นฐานและหลักการของมันดี เราจะพบว่าในความเป็นจริงนั้นมันไม่ขัดแย้งกันเลย

ถ้ายังงงอยู่ว่าในย่อหน้าข้างบนนั้นผมกล่าวถึงอะไร ลองตอบคำถามง่าย ๆ นี้ดูนะครับ คำถามดังกล่าวก็คือ "เฟสที่มีเสถียรภาพมากที่สุดของ "น้ำ" คือเฟสอะไร"

ถ้าคุณเอาน้ำใส่จานใบหนึ่งไปวางไว้ในภูมิอากาศร้อนชื้น (เช่นในป่าดงดิบแถบเส้นศูนย์สูตร) คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานนั้นเป็นเฟส "ของเหลว" แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในแถบขั้วโลกหรือบนยอดเขาสูงที่มีหิมะปกคลุม คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานกลายเป็น "น้ำแข็ง" แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในทะเลทรายที่ร้อนและแห้ง คุณจะเห็นน้ำระเหยหมดไปจากจานอย่างรวดเร็ว กลายเป็น "ไอน้ำ" ในอากาศ 
  

ทำนองเดียวกันครับ เสถียรภาพของ โมเลกุล อนุมูลอิสระ หรือไอออนที่มีประจุใด ๆ ของสารอินทรีย์ มันขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อมด้วย ซึ่งก็เป็นไปตามหลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) เรื่องสมดุลเคมี ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ รูปแบบโครงสร้างที่มีพลังงานต่ำจะเป็นรูปแบบที่มีเสถียรภาพ แต่พอสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงขึ้น สสารก็จะพยายามลดพลังงานที่สูงขึ้นของสิ่งแวดล้อมนั้นด้วยการดูดซับพลังงานของสภาพแวดล้อมเข้าไป และปรับตัวเป็นโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้น

ในปีค.ศ. ๑๙๖๘ และ ๑๙๗๐ John I. Brauman และ Larry K. Blair ได้เปิดเผยผลการวิจัยที่แสดงให้เห็นว่าในสภาวะที่เป็น "แก๊ส" นั้น ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะแปรผันตามขนาดของหมู่อัลคิล กล่าวคือยิ่งหมู่อัลคิลยิ่งมีขนาดใหญ่ขึ้น ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ก็จะเพิ่มมากขึ้น (รูปที่ ๖ และ ๗) ซึ่งรายงานการค้นพบตรงนี้มันตรงข้ามกับสิ่งที่เขียนไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป ที่กล่าวว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลเล็กนั้นจะเป็นกรดที่แรงกว่า สิ่งที่ไม่ได้มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็คือการเปรียบเทียบที่เขากระทำนั้นมักเป็นการเปรียบเทียบในสถานะ "ของเหลว" ที่มีตัวทำละลายที่ "เฉื่อย" หรือไม่เข้าร่วมในการทำปฏิกิริยาร่วมอยู่ด้วย แต่ในความเป็นจริงนั้นพบว่าโมเลกุลของตัวทำละลายส่งผลต่อเสถียรภาพของไอออนที่เกิดขึ้น และเมื่อทำการทดลองในเฟสแก๊สที่ไม่มีตัวทำละลาย ผลที่ได้รับจึงแตกต่างออกไป

รูปที่ ๖ บทความของ John I. Brauman และ Larry K. Blair ใน Communications to the Editor, Journal of rhe American Chemical Society, 90:23, November 6, 1968 ที่รายงานความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ในสภาวะแก๊ส และพบว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลที่ใหญ่ จะมีความเป็นกรดที่แรงกว่า

รูปที่ ๗ บทความของ John I. Brauman และ Larry K. Blair ใน Journal of rhe American Chemical Society, 92:20, October 7, 1970.
 

เฟสแก๊สเป็นเฟสที่มีสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงกว่าเฟสของเหลว ดังนั้นโครงสร้างที่มีพลังงานสูงจะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า รายละเอียดทั้งหมดเป็นอย่างไรก็ลองอ่านในไฟล์บทความต้นฉบับที่แนบไปพร้อมกับ Memoir ฉบับนี้ก็แล้วกัน 
  

เรื่องลำดับเสภียรภาพที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อพลังงานของระบบสูงขึ้นนี้ก็เกิดขึ้นกับกรณีของ free radical ด้วย และใช้เป็นตัวอธิบายว่าทำไปการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LLDPE) ที่ต่อโมเลกุลเอทิลีนเข้าด้วยกันได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง ทั้งนี้เพื่อทำให้ตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระนั้นอยู่ที่ปลายโซ่ (ทำให้ primary free radical มีเสถียรภาพที่สูงกว่า secondary และ tertiary free radical)

ท้ายสุดนี้เนื่องจากหน้ากระดาษยังมีที่ว่างเหลืออยู่ ก็เลยขอเอารูปบรรยากาศการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ที่ถ่ายเอาไว้ในวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาเอามาให้ดูกันก็แล้วกัน
 

ตอนนี้ก็เหลือเพียงแค่นับถอยหลังรอวันจริง :) :) :)

ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Tuesday 28 June 2559

หมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group หรือ -OH) ที่จะคุยกันในที่นี้คือหมู่ที่อะตอม O นั้นสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมไฮโดรเจน ๑ อะตอม และสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมอื่นอีก ๑ อะตอมที่ไม่ใช่ H ตรงนี้หลายรายไปจำสับสนกับไฮดรอกไซด์ไอออน (Hydroxide ion หรือ OH^-) ซึ่งเป็นกรณีที่ไอออน OH^- นั้นสร้างพันธะไอออนิกกับไอออนบวกตัวอื่น 
  

ไฮดรอกไซด์ไอออนนั้นเป็นเบส (ไม่ว่าไอออนบวกนั้นจะเป็นไอออนอะไร) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นได้ทั้งกรดและเบส ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O นั้นไปสร้างพันธะอีกพันธะหนึ่งเข้ากับหมู่อะไร หมู่ -OH แสดงฤทธิ์เป็นกรดได้ด้วยการจ่าย H⁺ ออกมา และแสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้ด้วยการใช้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) ของอะตอม O นั้นรับ H⁺ ซึ่งมักตามมาด้วยการหลุดของหมู่ -OH ออกมาในรูปของ H₃O⁺ ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
 

รูปที่ ๑ การแสดงฤทธิ์เป็นกรดและเบสของหมู่ไฮดรอกซิล

เรื่องความเป็นเบสของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นขอเก็บเอาไว้ก่อน ใน Memoir ฉบับนี้จะคุยกันเพียงแค่ความเป็นกรด
 

โดยธรรมชาติของอะตอมที่มีประจุนั้น มันจะดึงดูดประจุที่ตรงข้ามกันเข้าหากัน ความสามารถในการดึงประจุที่ตรงข้ามกันนั้นขึ้นอยู่กับความหนาแน่นประจุ ความหนาแน่นประจุดูได้จากปริมาณประจุต่อขนาดอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีประจุนั้น ถ้าอะตอมนั้นมีความหนาแน่นประจุสูง มันก็จะแรงในการดึงประจุตรงข้ามที่สูง เพื่อสะเทินประจุของตัวมันเอง ประจุที่ตรงข้ามกันนั้นอาจอยู่ในรูปของไอออนที่มีประจุตรงข้าม หรือตำแหน่งของโมเลกุลที่มีขั้ว 
  

ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดก็คือกรณีของกรด HX ที่ความแรงของกรดเรียงตามลำดับ HF < HCl < HBr < HI แม้ว่าทั้ง F^- Cl^- Br^- และ I^- ต่างเป็นไอออนที่มีประจุ -1 เหมือนกัน แต่ไอออน F^- มีขนาดเล็กสุดจึงมีความหนาแน่นประจุมากที่สุด (หรือจะมองว่าอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัว มันหาตัวเพื่อสร้างพันธะได้ไม่ยากก็ได้) จึงสามารถดึงเอา H⁺ กลับเข้าหามันได้ง่ายกว่าตัวอื่น (ในสภาวะที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย HF จึงเป็นกรดอ่อน) ส่วนไอออน I^- มีขนาดใหญ่สุด ประจุลบจึงแผ่กระจายออกไปมากกว่า (หรือจะมองว่าไอออนบวกที่จะเข้ามาสร้างพันธะกับอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัวจะสร้างได้ยากกว่าเพราะหาอิเล็กตรอนตัวนั้นได้ยากกว่า เนื่องจากมันมีพื้นที่ให้เคลื่อนที่ที่กว้างกว่า) HI จึงเป็นกรดที่แก่ที่สุดในกลุ่มนี้
 

ในกรณีของไอออนที่ประกอบขึ้นจากอะตอมหลายอะตอม ยังมีอีกวิธีการหนึ่งที่สามารถลดความหนาแน่นประจุได้นั่นก็คือการเกิดทำให้ประจุนั้นเคลื่อนที่ไปยังอะตอมอื่นที่อยู่เคียงข้าง (จะเรียกว่าเกิด delocalization หรือ resonance ก็ตามแต่) ในทางเคมีอินทรีย์ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของกรณีนี้ก็คือ pi electron ของวงแหวนเบนซีนหรือในกรณีของ conjugated double bond (โครงสร้างโมเลกุลที่มีพันธะ C=C สลับกับพันธะ C-C) ตำแหน่งพันธะคู่ C=C นั้นมองได้ว่าเป็นเบสลิวอิสหรือเป็นบริเวณที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น แต่พอเกิด delocalization แล้วทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งลดลง การดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนจึงยากกว่าการดึงจากพันธะ C=C ปรกติ

ที่เล่ามาข้างต้นเป็นพื้นฐานเพื่อการทำความเข้าใจว่าทำไมหมู่ -OH จึงแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่มีความแรงแตกต่างกันได้

ในกรณีของแอลกอฮอล์นั้น หมู่ -OH เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่ R โดยอะตอม C ตัวที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่ของหทู่ R นี้สร้างพันธะที่เหลือเข้ากับอะตอม C ตัวอื่น (ในรูปแบบของพันธะเดี่ยว C-C นะ ไม่ใช่พันธะคู่ C=C) หรืออะตอม H และโครงสร้างส่วนที่เหลือของหมู่ R เป็นหมู่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มหรือไม่อิ่มตัว ถ้าหมู่ไฮดรอกซิลของแอลกอฮอล์นี้จ่ายโปรตอนออกไป ไอออนลบที่เกิดขึ้น (ที่เรียกว่าอัลคอกไซด์ไอออนหรือ alkoxide) จะมีประจุลบค้างอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม O เท่านั้น เพราะอะตอม C ของหมู่ R ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกไปจากอะตอม O ทำให้ความหนาแน่นประจุที่ตำแหน่งอะตอม O สูงมาก มันก็เลยไม่อยากปล่อยโปรตอนออกไป ยกเว้นแต่ว่าจะมีเบสที่แรงจริง ๆ เท่านั้นมาทำปฏิกิริยาด้วย (เช่นโลหะ Na) ดังนั้นหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จึงมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก
 

ในกรณีของฟีนอลนั้น หมู่ -OH เกาะเข้าโดยตรงกับอะตอม C ของวงแหวนเบนซีน เมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไป อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นก็ไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม O เช่นกัน (เพราะ C มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี (electronegativity) ต่ำกว่า O) แต่อะตอม C ดังกล่าวมี pi electron ของพันธะไม่อิ่มตัว สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาก็คืออิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดประจุลบที่อะตอม O จะเกิดการ delocalization กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน (ดังรูปที่ ๒ ข้างล่าง) ทำให้ประจุลบมีการแผ่กระจายออกไปทั้งโมเลกุล (หรือกล่าวได้ว่ามีความหนาแน่นประจุลดลง) ฟีนอลจึงเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกฮอล์ (เพราะ phonoxide ion มีเสถียรภาพมากกว่า)
 

รูปที่ ๒ การเกิด charge delocalization ของ phenoxide ion

ทีนี้ลองมาดูกรณีของกรดอินทรีย์ (carboxylic acid) กันดูบ้าง ในกรณีนี้อะตอม O ของหมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนบิล (carbonyl -CO-) อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลตัวนี้มีอะตอม O เกาะด้วยพันธะคู่อยู่อีก ๑ อะตอม และอะตอม O ตัวนี้เป็นตัวที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้อะตอม C มีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นเมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไปกลายเป็น -O^- ประจุลบที่ -O^- จะถูกอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลดึงเข้าหาให้เคลื่อนที่ไปทางฝั่งนี้บ้าง ทำให้ความหนาแน่นประจุลบของ -O^- ลดลง แต่ที่สำคัญคือโครงสร้าง C=O ของหมู่คาร์บอนนิลนั้นสามารถทำให้ประจุลบของ -O^- เกิด delocalization ได้ และเป็นตัวหลักที่ทำให้ความหนาแน่นประจุลดลง (เพราะแผ่ออกไปเป็นบริเวณที่กว้างขึ้น) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้กรดอินทรีย์มีความเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกอฮอล์และฟีนอล

รูปที่ ๓ การเกิด delocalization ของหมู่คาร์บอกซิล

แรงที่กระทำต่อไอออนที่อยู่บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็นของแข็งนั้นเป็นแรงที่ไม่สมมาตร ทำให้ด้านที่หันเข้าหาเฟสแก๊ส/ของเหลวนั้นสามารถดึงดูดโมเลกุลที่มีขั้วให้มาเกาะอยู่บนพื้นผิว (ที่เรียกว่าเกิดการดูดซับ) และโมเลกุลมีขั้วที่มีอยู่ทั่วไปมากที่สุดเห็นจะได้แก่น้ำ
 

ถ้าไอออนบวกนั้นเป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) ที่แรงมาก มันจะดึงเอาส่วน OH^- ให้มาเกาะกับตัวมันและแยก H⁺ ไปเกาะกับไอออน O ที่อยู่ข้างเคียงให้กลายเป็นหมู่ -OH ที่มีคุณสมบัติเป็น Brönsted acid site ที่สามารถจ่าย H⁺ ให้กับเบส (ฟัง ๆ ดูแล้วอาจจะงงหน่อย แต่ว่ามันไม่ใช่ไฮดรอกไซด์ไอออนนะ) และในสภาวะที่เหมาะสม (เช่นที่อุณหภูมิสูง มีไอน้ำ ฯลฯ) พื้นผิวก็จะคายโมเลกุลน้ำออกมา เปลี่ยนสภาพเป็น Lewis acid ได้

รูปที่ ๔ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์ที่เกิดจากการดูดซับน้ำหรือคายน้ำ หรือการแทนที่ Si⁴⁺ ด้วยไอออน 4+ ของโลหะตัวอื่น (จากบทความเรื่อง "Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals : Focus issue review", โดย Michikazu Hara, Kiyotaka Nakajima และ Keigo Kamata, Sci, Technol. Adv. Mater. 16 (2015) 22 pp.

รูปที่ ๕ การเปลี่ยนจากBrönsted มาเป็น Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์อันเป็นผลจากไอน้ำและความร้อน ทำให้ Al³⁺ หลุดออกจากโครงสร้าง และตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (จาก http://what-when-how.com/nanoscience-and-nanotechnology/catalytic-properties-of-micro-and-mesoporous-nanomaterials-part-1-nanotechnology/)
 

รูปที่ ๔ เป็นตัวอย่างกรณีของซีโอไลต์ (zeolite) ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรด้วยการแทรกไอออน Al³⁺ เข้าไปในโครงสร้าง SiO₂ (ที่ประกอบด้วย Si⁴⁺) เจ้าตัว Al³⁺ ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรในโครงสร้าง ดึงดูดโมเลกุลน้ำเข้ามา ทำให้เกิดตำแหน่งที่เป็น Brönsted acid site บนพื้นผิว แต่ถ้าให้ความร้อนที่สูงมากพอและมีไอน้ำร่วม ไอออน Al³⁺ จะหลุดออกาจากโครงสร้างได้ และเจ้าตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (รูปที่ ๕)
 

รูปที่ ๖ เป็นอีกตัวอย่างหนึ่งของหมู่ -OH บนพื้นผิวโลหะออกไซด์ ที่แสดงฤทธิ์เป็น Brönsted acid site (ไอออนบวกของโลหะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม O แบบเดียวกับที่หมู่คาร์บอนิล -CO- ทำนั่นแหละ) แต่เป็นกรณีที่มีการใช้สารประกอบซับเฟต (SO₄^2-) เข้าไปเสริมแรงของ Lewis acid site 
  

รูปที่ ๖ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (ซ้าย) พื้นผิวปรกติ (ขวา) ได้รับการเสริมด้วยซัลเฟต (SO₄^2-) (จากบทความเรื่อง "Nanoporous catalysts for biomass conversion : Critial Review" โดย Liang Wang และ Feng-Shou Xiao, Green Chem, 2015, 17, pp 24-39)

อันที่จริงเรื่องความเป็นกรดของหมู่ -OH บนพื้นผิวมันเป็นเรื่องใหญ่เรื่องหนึ่ง เอาไว้ผมมีความรู้เรื่องนี้ดีก่อนแล้วค่อยเล่าให้ฟังก็แล้วกัน เพราะมันมีหลายแบบจำลองที่ขัด ๆ กันอยู่ ว่าแต่ตรงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่าเริ่มต้นเรื่องนี้ด้วยเคมีอินทรีย์แล้วมาจบลงที่เคมีอนินทรีย์ได้อย่างไร สาเหตุก็เป็นเพราะคิดว่ามีใครต่อใครหลายคนอาจต้องการความรู้พื้นฐานเรื่องความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลเพื่อเอาไปใช้ในการสอบวิทยานิพนธ์ที่จะเกิดขึ้นเร็ว ๆ นี้ ก็เลยเขียนเรื่องนี้เล่าสู่กันฟังเท่านั้นเอง
 

ส่วนภาพในหน้าถัดไปก็ไม่มีอะไร เห็นมีคนเขาโพสบนหน้า facebook ของเขาเมื่อช่วงหัวค่ำวันวานที่ผ่านมา (ตามเวลาประเทศไทย) ก็เลยขอเอามาบันทึกไว้กันลืมเท่านั้นเอง เพราะในความเป็นจริงผมเองก็ไม่ได้เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาวิทยานิพนธ์หรือกรรมการสอบของพวกเขาเลย เป็นเพียงแค่แวะไปกินกาแฟกับพวกเขาเท่านั้นเอง