Physisorption isotherms Type I และ Type IV MO Memoir : Thursday 22 December 2565

ค่อนข้างจะเป็นเรื่องปรกติที่พบว่า พอเห็นผู้ทำการทดลองเห็น Adsorption/Desorption isotherm มี hysteresis loop ก็จะสรุปทันทีเลยว่า Physisorption isotherm เป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ผลการวิเคราะห์ของเขานั้น ผมเห็นแล้วเห็นว่าน่าจะเป็นลูกผสมระหว่าง Type I กับ Type IV มากกว่า

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งด้วยเทคนิคการดูดซับ BET ให้ข้อมูลทั้งพื้นที่ผิว ขนาด และลักษณะรูพรุนของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ และในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้มีการนำเสนอรูปแบบการดูดซับ-คายซับ หรือ Adsorption/Desorption isotherm ออกเป็น 6 รูปแบบ และรูปแบบ Hysteresis loop อีก 4 รูปแบบ อีก ๓๐ ปีต่อมาคือในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ก็ได้มีการเสนอให้ปรับปรุงรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm และ Hysteresis loop โดยมีการเพิ่มรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm อีก 2 รูปแบบ และ Hysteresis loop อีก 2 รูปแบบ (รูปที่ ๑ และ ๒)

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาพูดคุยกันในบันทึกฉบับนี้

IUPAC ให้จำแนกรูพรุนตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนดังนี้

(ก) ช่วงรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือรูพรุนที่มีขนาดไม่เกิน 2 nm

(ข) ช่วงรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือรูพรุนที่มีขนาดในช่วง 2-50 nm และ

(ค) ช่วงรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือรูพรุนที่มีขนาดใหญ่เกินกว่า 50 nm

แต่ถ้าจะพิจารณารูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm แล้ว เห็นว่าสามารถที่จะแยกพิจารณารูพรุนช่วง 2-4 nm ที่เป็นช่วงรอยต่อระหว่าง micropore กับ mesopore ออกมาพิจารณาได้

รูปที่ ๒ รูปแบบการจำแนก physisorption isotherm ที่มีการนำเสนอไว้ในบทความในรูปที่ ๑ คือมีการแยก Type I ออกเป็น Type I(a) (คือ Type I เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type I(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ และแยก Type IV ออกเป็น Type IV(a) (คือ Type IV เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type IV(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ

การดูดซับใน micropore (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเล็กกว่า 2 nm) จะเกิดที่ช่วง p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ เราจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ถ้าไม่ขยายสเกลกราฟช่วงนี้ออกมาก็จะดูเหมือนกราฟขึ้นแบบตั้งดิ่งขึ้นไป (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) จากนั้นก็จะหักโค้งแทบจะเป็นแนวราบ ส่วนที่ว่าจะหักโค้งเร็วแค่ไหนขึ้นอยู่กับจำนวนรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 2 nm (ข้อความในรูปที่ ๓ เรียกรูพรุนช่วงนี้ว่า wider micropore และ narrow mesopore คือมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2.5 nm) กล่าวคือถ้าปริมาณรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ 2 nm เล็กน้อยมีน้อย ก็จะเห็นกราฟหักโค้งลงนอนอย่างรวดเร็ว (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) แต่ถ้ามีปริมาณมากอย่างมีนัยสำคัญ ก็จะเห็นกราฟค่อย ๆ หักโค้งลง (รูป II(a) ในรูปที่ ๒) การดูดซับในช่วงนี้ถือได้ว่าเป็นการดูดซับโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ คำบรรยายรูปแบบการดูดซับชนิด Type I(a) และ Type I(b)

สำหรับ mesopore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นมาหน่อย (คือใหญ่กว่า 2 nm ไม่มากนั้น) สามารถเกิดการดูดซับซ้อนกันได้หลายชั้น แต่จำนวนชั้นไม่มาก กราฟ isotherm จะมีลักษณะที่ไต่เฉียงขึ้น โดยเส้นการดูดซับ (adsorption) และเส้นการคายซับ (desorption) แทบจะซ้อนทับกัน ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ที่ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าส่วนใหญ่เกิดจากการดูดซับซ้อนทับกัน 6 ชั้น (รายละเอียดว่าข้อสรุปดังกล่าวมาได้อย่างไรอ่านได้ในบทความที่อ้างอิงในคำบรรยายรูป)

และถ้าเอา isotherm ในรูปที่ ๔ ไปเทียบกับ Type ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่ามันไม่ตรงกับ Type ไหนเลย แต่ถ้าเอาทฤษฎีมาพิจารณาก็สามารถสรุปได้ว่า มันเป็นรูปแบบที่อยู่ระหว่าง Type IV(a) และ Type IV(b)

รูปที่ ๔ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196^ºC รูปนี้นำมาจากบทความเรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของBET (๒)" ที่เขียนลง blog ไว้เมื่อ วันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑

ในกรณีของตัวอย่างที่มี micropore เป็นหลัก การดูดซับจะอิ่มตัวอย่างรวดเร็วที่ p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ แล้วกราฟจะเข้าสู่แนวแบนราบ ส่วนตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดใหญ่เป็นหลัก การดูดซับจนอิ่มตัวจะเกิดที่ p/p⁰ มีค่ามาก คือจะเห็นกราฟการดูดซับปรับเข้าสู่แนวราบที่ p/p⁰ มีค่ามาก (Type IV(a)) หรือในบางกรณีที่ mesopore ขนาดใหญ่มีปริมาณมาก ก็อาจจะเห็นไม่การปรับเข้าสู่แนบราบเลย ในกรณีเช่นนี้จะเกิด hystereses loop เมื่อทำการคายซับแก๊ส โดยการเกิด hysteresis loop จะเกิดเมื่อรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่กว่า 4 nm (อ่านคำอธิบายเพิ่มเติมได้ในรูปที่ ๕)

แต่ถ้ารูพรุนส่วนใหญ่ของตัวอย่างเป็น mesopore ขนาดเล็ก (คือพวกที่ใหญ่กว่า 2 nm ไม่มาก) จะเห็นเส้น isotherm เป็นชนิด Type IV(b) โดยในช่วงแรกที่ค่า p/p⁰ ใกล้ศูนย์จะเป็นการดูดซับในส่วน micropore ช่วงถัดมาที่กราฟมีการหักโค้งลงสูแนวราบก็เกิดจากการดูดซับใน wider micropore และ narrow mesopore และการไต่ขึ้นในช่วงสุดท้ายจนปรับตัวเข้าสู่แนบราบอีกครั้งเป็นผลจากการดูดซับใน mesopore ขนาดเล็กเหล่านี้

รูปที่ ๕ คำอธิบายการเกิด isotherm และ hystereses loop ชนิด IV(a) และ IV(b)

Hystereses loop จะเกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างมี mesopore ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่เกินกว่า 4 nm ส่วน loop ที่เกิดจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับทั้งขนาดและรูปร่างของรูพรุน (เช่น เป็นปลายปิดหรือปลายเปิด, เป็นทรงกระบอกหรือสอบเรียบ, เป็นรูหรือเป็นร่อง, กว้างที่ปากรูแล้วแคบลงเมื่อลึกเข้าไปข้างใน หรือเป็นโพรงที่ปากรูมีขนาดเล็ก ฯลฯ) รูปแบบที่เสนอไว้ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ นั้นมีด้วยกัน 4 รูปแบบ ส่วนรูปแบบที่นำเสนอในปีค.ศ. ๒๐๑๕ นั้นมีการแยกรูปแบบ H2 ออกเป็น H2(a) และ H2(b) และนำเสนอรูปแบบ H5 เพิ่มเติมเข้ามา

สิ่งหนึ่งที่พึงระลึกคือ แก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นนิยมใช้แก๊สไนโตรเจน ดังนั้นขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่าง ๆ ที่กล่าวในที่นี้ก็อิงจากการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในกรณีของการใช้แก๊สที่มีขนาด (และ/หรือรูปร่าง) โมเลกุลแตกต่างไปจากไนโตรเจน ขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์แบบเดียวกันก็สามารถเปลี่ยนแปลงไปได้ แต่ถ้าเราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน (และรูปร่างรูพรุน) และขนาดโมเลกุลแก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์ เราก็จะสามารถแปลผล physisorption isotherm ของเราได้แม้ว่า isotherm ที่เราได้มานั้นจะไม่เหมือนกับรูปแบบมาตรฐานที่มีการนำเสนอ เพราะเป็นไปได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีขนาด การกระจายขนาด และรูปร่างรูพรุน ที่แตกต่างไปจากที่มีการรวบรวมสรุปเอาไว้

อีกปัญหาหนึ่งที่พบอยู่บ่อยครั้งคือการรายงานผลในรูป "ค่าเฉลี่ย" ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน โดยค่าเฉลี่ยนั้นไม่บ่งบอกถึงอะไรเลย ประสบการณ์ส่วนตัวพบกรณีเช่นนี้บ่อยครั้งกับตัวอย่างที่เห็นการดูดซับใน micropore และ mesopore อย่างมีนัยสำคัญทั้งคู่ (ถ้ามีแต่ mesopore เป็นหลักมักจะไม่มีปัญหา) ในกรณีแบบนี้ถ้าแยกรายงานขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางออกเป็นส่วนของ micropore และ mesopore จะทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นมาก

รูปที่ ๖ การจำแนกรูปแบบของ hysteresis loops ที่บทความนำเสนอ

BET Adsorption-Desorption Isotherm Type I และ Type IV MO Memoir : Sunday 1 November 2563

เมื่อค่ำวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ได้มีโอกาสสนทนาทางโทรศัพท์กับศิษย์เก่าปริญญาโทคนหนึ่งของภาควิชาที่ผมเป็นอาจารย์ที่ปรึกษาเขาตอนเขาเรียนปริญญาโท และบังเอิญด้วยหน้าที่การงานทำให้เขาต้องไปมีส่วนเกี่ยวข้องกับการสอบสวนเหตุการณ์ท่อแก๊สระเบิดเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว เหตุการณ์นี้เป็นบทเรียนที่สำคัญบทเรียนหนึ่งตรงที่ การรับฟังแต่ข้อสรุปคงจะไม่เพียงพออีกแล้ว คงต้องมีการขอข้อมูลดิบของการตรวจสอบมาให้ผู้อื่นทำการตรวจทานด้วย ว่าผลการวัดมีการแปลผลที่คลาดเคลื่อนหรือถูกมองข้ามไปหรือไม่ (สงสัยว่าต่อไปเวลาส่งรายงานการตรวจสอบคงต้องส่งข้อมูลดิบค่าต่าง ๆ ที่วัดได้ให้ผู้ตรวจรับรายงานเก็บเอาไว้เป็นหลักฐานด้วย) หรือไม่ได้มีการวัดในสิ่งที่ควรต้องวัด

รูปที่ ๑ บทความนี้มีความน่าสนใจตรงที่ได้พยายามอธิบายว่าทำไมจึงทำให้ผลการวัด BET Adsorption-Desorption Isotherm ออกมามีหน้าตารูปแบบต่าง ๆ กัน

และเมื่อวานซืนระหว่างฟังการนำเสนองานวิจัยของนิสิตปริญญาเอกผู้หนึ่ง ก็ได้เห็นผลการวัดพื้นที่ผิว BET (ค่าตัวเลขและกราฟ adsorption-desorption isotherm) ของเขา ซึ่งผมเห็นว่าการแปลผลของเขาโดยเฉพาะในส่วนขนาดรูพรุนเฉลี่ยไม่น่าจะถูกต้อง คือดูแล้วตัวอย่างของเขานั้นควรจะมีรูพรุนส่วนมากในช่วง micropore แต่ด้วยการที่เขาไม่ได้วัดการดูดซับแก๊สในช่วง micropore อย่างละเอียด (คือเร่งไปทำในช่วง mesopore เลย) จึงทำให้ได้ค่าพื้นที่ผิวออกมาสูง แต่ขนาดรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore ซึ่งเห็นได้จากการที่ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้นั้นมีค่าสูง แต่ปริมาตรที่ดูดซับได้ในช่วง mesopore มีค่าไม่มาก ผลการวิเคราะห์ทำนองนี้ก็เคยมีการเตือนไปหลายครั้งแล้ว แต่ก็ยังพบเห็นกันอยู่เป็นประจำ ก็เลยต้องขอนำเอาเรื่องนี้มาเล่าอีกที

ในการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างด้วยเทคนิค BET ที่ใช้การดูดซับแก๊สไนโจนเจนนั้น จะเริ่มจากการทำสุญญากาศก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับ การดูดซับจะเกิดขึ้นที่ micropore ก่อน (รูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2 nm) การดูดซับในช่วง micropore นี้เกิดได้ที่ค่า P/P₀ ต่ำมาก (คือบริเวณ P/P₀ ใกล้ 0 เมื่อ P คือความดันของระบบ และ P₀ คือความดันไออิ่มตัว ปรกติก็คือความดันบรรยากาศ) แต่การวัดการดูดซับในช่วง micropore นี้จะกินเวลานานมากเพราะต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันทีละน้อย ๆ ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่สัดส่วน micropore ต่ำมากเมื่อเทียบกับ mesopore ก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ไปเลย (ผู้ที่ทำหน้าที่นี้ก็ชอบ เพราะงานจะได้เสร็จเร็ว ๆ) แต่ถ้าตัวอย่างนั้นมีสัดส่วน micropore ที่สูง มันก็ไม่ควรที่จะข้ามการวัดในช่วงนี้ (กล่าวคือ ถ้าตัวอย่างมี micropore ในปริมาณมากและต้องการวัด micropore ด้วย ก็อาจหมดเวลาไปทั้งวันเพื่อการวัดพื้นที่ผิวของตัวอย่างเดียว แต่ถ้าไม่สนปริมาณคือสนแต่พื้นที่ผิวรวม ก็จะใช้เวลาวัดเพียงแค่ไม่กี่ชั่วโมง)

รูปที่ ๒ การจำแนกรูปแบบเส้น isotherm และคำอธิบายว่าทำไมจึงมีหน้าตาเช่นนั้น ในรูปนี้ตัดมาเฉพาะคำอธิบาย Type I และ Type IV จุดแตกต่างที่สำคัญระหว่าง Type I และ Type IV คือปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงความดันต่ำ กล่าวคือถ้าปริมาตรช่วงนี้สูง แสดงว่าตัวอย่างมี micropore มาก

รูปที่ ๓ รูปซ้ายเป็นตัวอย่างกราฟ adsorption-desorption ถ้ามีการวัดในช่วง micropore (เส้นสีเขียว) ส่วนรูปขวาจะเป็นกราฟของตัวอย่างเดียวกันถ้าข้ามการวัดละเอียดในช่วง micropore คือจะเห็นกราฟเฉพาะการดูดซับ-คายซับช่วง mesopore เท่านั้น (กราฟจะอยู่ระดับเดียวกับรูปซ้าย เพียงแต่เส้นสีเขียวจะหายไป)

ในกรณีที่ตัวอย่างประกอบด้วย micropore ในสัดส่วนที่สูงโดยมี mesopore อยู่ในปริมาณหนึ่ง กราฟการดูดซับ-คายซับจะมีหน้าตาดังแสดงในรูปที่ ๓ กล่าวคือถ้าหากการวัดนั้นทำการวัดปริมาณ micropore ด้วย เครื่องจะค่อย ๆ เพิ่มความดันในช่วงแรก ๆ (ที่ค่า P/P₀ น้อย ๆ) อย่างช้า ๆ และจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงนี้มีค่ามากโดยที่ค่า P/P₀ เพิ่มขึ้นเพียงเล็กน้อย (เส้นสีเขียว) ช่วงนี้จะเป็นการดูดซับแก๊สใน micropore ช่วงถัดไปจะเป็นช่วงการดูดซับ (และควบแน่น) ในส่วนของ mesopore (เส้นสีแดง) ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้ในช่วงนี้จะมากหรือน้อยเท่าใดจะแปรผันตามปริมาณ mesopore ที่มีอยู่ แต่ในช่วงท้าย ๆ ก็ยังมีสิทธิได้เห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจากการคายซับแก๊สออกจาก mesopore (เส้นสีน้ำเงิน)

ถ้าการวิเคราะห์นั้นไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดปริมาณ micropore ก็จะเห็นกราฟออกมาดังรูปที่ ๓ ขวา คือเห็นเฉพาะเส้นสีแดงและสีน้ำเงิน โดยจุดเริ่มต้นของเส้นสีแดงนั้นจะอยู่ที่ระดับที่สูง เพราะเครื่องจะเติมแก๊สให้เข้าไปเต็ม micropore ในทีเดียว จากนั้นจึงค่อยมาเติมส่วนของ mesopore แต่ไม่ว่าจะตั้งเครื่องให้วัดแบบไหน จะได้ค่าพื้นที่ผิวทั้งหมดออกมาเท่ากัน จะแตกต่างกันตรงการหาขนาดรูพรุนเฉลี่ยและปริมาตรของ micropore และ mesopore

รูปที่ ๔ ตัวอย่างเส้น isotherm ที่แสดงให้เห็นการวัดการดูดซับช่วง micropore (รูปบน) และแยกการวิเคราะห์ขนาดรูพรุนออกเป็น 2 ช่วงคือช่วง micropore ที่วิเคราะห์ด้วย t-plot method (ล่างซ้าย) และ mesopore ที่วิเคราะห์ด้วย BJH method (ล่างขวา)

 

รูปที่ ๕ การแปลผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๒ พึงสังเกตว่าการรายงานผลในส่วนของขนาดรูพรุนนั้น ได้ทำการแยกระหว่างส่วนที่เป็น micropore (t-plot method) และ mesopore (BJH method)

รูปที่ ๔ และรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างผลการวัดตัวอย่างที่ประกอบด้วย micropore และ mesopore โดยตั้งให้เครื่องวัดทั้งปริมาณ micropore และ mesopore พึงสังเกตว่าตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จะขึ้นสูงอย่างรวดเร็วในช่วง P/P₀ มีค่าน้อย การรายงานขนาดรูพรุนเฉลี่ยจะแยกระหว่างขนาด micropore และ mesopore

รูปที่ ๖ ผลการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง (SBA-15) แต่ไม่ได้มีการวัดการดูดซับในช่วง micropore ปรากฏการณ์ hysteresis loop ที่เห็นทางด้านขวาของกราฟ isotherm เกิดจากการควบแน่นและการคายซับในส่วนของ mesopore ซึ่งจะว่าไปแล้วน่าจะเป็นรูพรุนส่วนน้อยของตัวอย่าง

ส่วนรูปที่ ๖ นั้นเป็นตัวอย่างผลการวัดที่ไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดในส่วนของ micropore จะเห็นว่ากราฟแต่ละเส้นนั้นไม่ได้เริ่มจากค่า P/P₀ =0 ตัวอย่างที่ต้องพึงระวังในการแปลผลก็คือ SBA-15 ที่จะเห็นว่ามีพื้นที่ผิวสูง แต่การดูดซับในช่วง mesopore มีไม่มาก (เห็นจากกราฟค่อนข้างจะแบนราบในช่วงแรก ก่อนไปกระโดดสูงขึ้นในช่วงหลัง) ลักษณะเช่นนี้น่าจะเป็นเพราะตัวอย่างประกอบด้วย micropore จำนวนมาก (ที่ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ละเอียด) และ mesopore ที่มีขนาดค่อนข้างใหญ่ในจำนวนน้อย ซึ่งเห็นได้จากการเกิด hysteresis loop ในช่วงความดันค่อนข้างสูง และเมื่อนำผลนี้มาคำนวณขนาดรูพรุนเฉลี่ย ค่าที่ได้จะมีค่าสูงกว่า 2 nm เสมอ (ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรแยกการรายงานของเป็นส่วนของ micropore และ mesopore ดังรูปที่ ๕

แต่ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงไม่จำเป็นต้องเกิดจาก micropore เสมอ สำหรับตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดค่อนข้างเล็กและมีการเชื่อมต่อกันภายใน ก็สามารถมีพื้นที่ผิวสูงระดับเดียวกันกับตัวอย่างที่มี micropore จำนวนมากได้ ตัวอย่างประเภทนี้จะสังเกตได้จากปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วง mesopore ที่จะมีการไต่สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ ดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่าง เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒)"

รูปที่ ๗ ตัวอย่าง adsorption-desorption isotherm ของตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ที่เกิดจาก mesopore

จากตัวอย่างที่ยกมานี้จะเห็นได้ว่า ตัวอย่างเดียวกันแต่ตั้งให้เครื่องทำการวิเคราะห์ด้วยความละเอียดที่แตกต่างกันก็ทำให้ได้ผลวิเคราะห์ที่แตกต่างกันได้ กล่าวคือตัวอย่างที่มี micropore อยู่เป็นจำนวนมาก แต่ไม่ได้ทำการวัดอย่างละเอียดในช่วงดังกล่าว ก็จะไปได้ค่าขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore แทน แล้วทำให้ไปสรุปว่าตัวอย่างมีรูพรุนขนาด mesopore ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นขนาดรูพรุนเฉลี่ยมี 2 ค่า ที่อยู่คนละช่วงกัน และพอไปเห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจาก mesopore ที่มีอยู่เป็นจำนวนน้อย ก็เลยไปสรุปว่าไอโซเทอร์ที่เห็นเป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรสรุปว่าเส้นไอโซเทอร์หลักเป็นชนิด Type I ส่วน hysteresis loop ที่เห็นนั้นเกิดจาก mesopore ที่มีอยู่ในปริมาณไม่มากในตัวอย่าง

สิ่งที่อยากจะฝากปิดท้ายเรื่องนี้ก็คือ "ข้อสรุปที่ดูดีไม่จำเป็นต้องมาจากผลการทดลองที่ดี แต่สามารถมาจากการเขียนเรียงความที่ดีก็ได้"

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๙ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๓) MO Memoir : Thursday 22 March 2561

Memoir ฉบับนี้จะเรียกว่าเป็นฉบับต่อจากฉบับเมื่อวันอังคารที่ ๒๐ ที่ผ่านมาก็ได้ เพราะเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับวัสดุรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูง โดยพื้นที่ผิวที่สูงนั้นเป็นส่วนของ mesopore (รูพรุนขนาดกลาง)

ในการจำแนกขนาดรูพรุนนั้น ตามนิยามของ IUPAC จะแบ่งออก ๓ ขนาดด้วยกันคือ รูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนต่ำกว่า 2.0 nm ถัดขึ้นมาคือรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ช่วงจาก 2 - 50 nm และรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนใหญ่กว่า 50 nm 

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจนที่นำมาจากบทความที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่สองบทความด้วยกัน อยากให้ลองพิจารณากันเองก่อน
  

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน (ตัวอย่าง NHPC) นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as efficient absorbents for phenol removal from wastewater over a wide pH range" โดย Wenyi Du, Junting Sun, Yongxi Zan, Zhengping Zhang, Jing Ji,ab Meiling Dou และFeng Wang ตีพิมพ์ในวารสาร RSC Advances., vol 7 ปีค.ศ. 2017 หน้า 46629 - 46635 คณะผู้วิจัยรายงานว่าตัวอย่างนี้มีพื้นที่ผิวของ micropore 1072 m²/g พื้นที่ผิวรวม 2687 m²/g โดยรูพรุนเป็นชนิด micropore 1-2 nm และ interconnected open mesopore ขนาด 2-6 nm และ macropore ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50-200 nm

รูปที่ ๒ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries" โดย Kun-lei Hong, Long Qie, Rui Zeng, Zi-qi Yi, Wei Zhang, Duo Wang, Wei Yin, Chao Wu, Qing-jie Fan, Wu-xing Zhang และ Yun-hui Huang ในวารสาร Journal of Materials Chemistry A vol. 2 ปีค.ศ. 2014 หน้า 12733 - 12738 ตัวอย่างนี้คณะผู้วิจัยรายงานว่ามี mesopore ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 nm และ 23 nm พื้นที่ผิว BET รวม 1272 m²/g

ตัวอย่างในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นเป็นตัวอย่างประเภทเดียวกัน โดยตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นสามารถดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1500 ml/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1100 ml/g หรือประมาณ 73% ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แต่พื้นที่ผิวของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีค่าเพียงแค่ครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

วัสดุที่มีรูพรุนสูงจะสามารถดูดซับแก๊สได้ปริมาตรมากขึ้น แต่รูพรุนขนาดเล็กจะมีอัตราส่วนพื้นที่ผิวรูพรุนต่อปริมาตรรูพรุนที่สูงกว่า ในส่วนของรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore นั้น (รูที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป) แก๊สจะเข้าไปเต็มรูพรุนได้อย่างรวดเร็วแม้ว่าค่า p/p₀ จะต่ำมาก (เช่นต่ำกว่า 0.05) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการกระจายขนาดรูพรุนในช่วงนี้จำเป็นต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สในระบบอย่างช้า ๆ แต่จะทำให้การวิเคราะห์นั้นกินเวลานานมากขึ้น ไอโซเทอมในรูปที่ ๑ นั้นมีการวิเคราะห์ตรงช่วงนี้ เห็นได้จากการที่กราฟมีจุดจำนวนมากตรงบริเวณ p/p₀ มีค่าใกล้ศูนย์ (ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม) ในกรณีที่ไม่ได้สนใจ micropore ก็อาจทำการวิเคราะห์ด้วยการเพิ่มดันที่จุดแรกนั้นให้แก๊สเติมเต็ม micropore ไปเลย ทำให้เห็นจุดแรกของไอโซเทอมอยู่ที่ค่าห่างออกมาจากแกน p/p₀ (กรอบสีส้มในรูปที่ ๒)
 

ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวต่ำนั้น เราจะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าต่ำ ซึ่งอาจจะเห็นเกือบเป็นศูนย์เลยก็ได้ในกรณีที่วัสดุรูพรุนนั้นมีพื้นที่ผิวต่ำ (เช่นระดับ 10 m²/g หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงขึ้น (เช่นระดับ 100 - 500 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงขึ้น (เช่นระดับหลายสิบหรือเข้าสู่หลักร้อย ml/g) และถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (เช่นระดับ 1000 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงมากขึ้นไปอีก (เช่นระดับหลายร้อย ml/g)
 

มีบางครั้งเหมือนกันที่แม้ว่าของแข็งมีรูพรุนนั้นจะมี micropore แต่ในการเกิดปฏิกิริยานั้นเราก็ไม่จำเป็นต้องสนใจการมีอยู่ของมัน เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนยากที่จะแพร่เข้าหรือไม่สามารถแพร่เข้าไปใน micropore ได้ ในกรณีเช่นนี้พื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore จะมีความสำคัญมากกว่าเพราะเป็นส่วนที่โมเลกุลสารตั้งต้นสามารถแพร่เข้าไปได้ แต่การวัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิค BET นั้นเราจะวัดได้แต่ค่าพื้นที่ผิวของ micropore และพื้นที่ผิวรวม ดังนั้นถ้าอยากทราบพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore เราก็ยังต้องวัดพื้นที่ผิวของส่วนที่เป็น micropore อยู่ดี เพื่อที่จะได้เอาค่านี้ไปหักจากพื้นที่ผิวรวมเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore
 

ถ้าพิจารณาพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณ 450 ml/g และมีพื้นที่ผิว micropore ประมาณ 1000 m²/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แม้ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นจะไม่มีการวัดพื้นที่ผิวส่วนของ micropore แต่เราก็อาจประมาณได้จากสัดส่วนปริมาตรแก๊สที่ micropore ดูดซับเอาไว้ได้ (แม้จะไม่ถูกต้องร้อยเปอร์เซนต์ แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่ผ่านมาก็พบว่าพอจะใช้ประมาณได้) ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ประมาณ 500 m²/g ดังนั้นพื้นที่ผิวในส่วน mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ก็จะอยู่ที่ประมาณ 700 m²/g หรือประมาณ 40% ของพื้นที่ผิวในส่วนของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

แต่ถ้าพิจารณาปริมาตรของ mesopore จะเห็นว่าปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๒ นั้น (ประมาณ 850 ml/g) อยู่ที่ระดับ 80% ของปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๑ (ประมาณ 1050 m²/g) นั่นแสดงว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นต้องใหญ่กว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ ซึ่งผลการวิเคราะห์ขนาด mesopore ก็เป็นเช่นนั้น

รูปที่ ๓ ผลของอุณหภูมิต่อปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ (q_m) จากบทความในรูปที่ ๑

รูปที่ ๓ เป็นข้อมูลจากบทความในรูปที่ ๑ (จากวารสารที่มี impact factor 3.108) ที่มีการนำเอาตัวอย่างเชิงพาณิชย์ (Norit CGP) มาทดสอบเปรียบเทียบ โดยทำการวัดปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ตรงนี้มีจุดสังเกตนิดนึงตรงที่ในกรณีของ Norit CGP นั้นผู้ทดลองพบว่าเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะดูดซับฟีนอลได้มากขึ้น ในขณะที่ตัวอย่าง NHPC (ที่เป็นตัวอย่างที่คณะผู้วิจัยสังเคราะห์ขึ้น) ดูดซับได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงสำหรับปฏิกิริยาการดูดซับที่เกิดได้เองนั้น (Gibb's free energy หรือ ΔG มีค่าเป็นลบ และ Heat of adsorption หรือ ΔH นั้นมีค่าเป็นลบ) ควรจะดูดซับได้น้อยลงที่อุณหภูมิสูงขึ้น ซึ่งเรื่องผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับนี้นี้เคยอธิบายเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"
 

เมื่อไปพิจารณาวิธีการทดลองก็พบว่า ผู้วิจัยใช้วิธีเติม adsorbent ลงในสารละลายโดยไม่มีการไล่อากาศออกจากรูพรุนก่อน โดยเฉพาะในส่วนของ micropore ที่ไล่อากาศออกยาก ตรงนี้ใครที่เคยวัดพื้นที่ผิว BET วัสดุที่มี micropore จำนวนมากน่าจะรู้ดีว่าต้องทำสุญญากาศนานแค่ไหนแม้ว่าจะมีการให้ความร้อนช่วยก็ตาม ทำให้สงสัยเหมือนกันว่าอาจเป็นเพราะตัวอย่าง Norit CGP นั้นมี mesopore จำนวนน้อยกว่า NHPC มาก การดูดซับส่วนใหญ่จึงเกิดที่ micropore เป็นหลัก (ไม่เหมือน NHPC ที่เกิดที่ mesopore เป็นหลัก) แต่เนื่องจากใน micropore มีอากาศค้างอยู่ พื้นที่ผิวที่สัมผัสกับของเหลว (พื้นที่ผิวจริงที่สามารถทำการดูดซับฟีนอลจากของเหลว) จึงต่ำกว่าพื้นที่ผิวที่วัดได้อยู่มาก แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทดลองให้สูงขึ้น อากาศจะขยายตัวและไหลออกจาก micropore ได้ง่ายขึ้น ของเหลวที่มีความหนืดลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจึงเข้าไปเติมเต็มรูพรุนได้มากขึ้น พี้นที่ผิวที่สามารถทำหน้าที่ดูดซับจึงเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เห็นการดูดซับนั้นดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง
 

ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนบอกให้ทราบถึงความยากง่ายในการแพร่เข้า-ออกจากรูพรุน ปัญหานี้จะเด่นชัดในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลว เพราะมีทั้งการที่ต้องทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนนั้นออกมาให้ได้ก่อน เพื่อที่ของเหลวจะไหลเข้าไปในรูพรุนได้ ส่วนพื้นที่ผิวของรูพรุนนั้นบอกให้ทราบถึงความสามารถในการดูดซับสารเอาไว้ ถ้าหากว่าสารนั้นสามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ถือเสียว่าบทความนี้เป็นการยกตัวอย่างมาเพื่อการฝึกการอ่านกราฟและเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ก็แล้วกันครับ

และขอปิดท้ายด้วยรูปสมาชิกของกลุ่มที่วันนี้มาแลปแต่เช้า และหวังว่าผลแลปที่ได้ในวันนี้จะช่วยให้ได้ข้อสรุปที่ลงตัวกับวิทยานิพนธ์ที่กำลังเขียนอยู่

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒) MO Memoir : Tuesday 20 March 2561

เมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ผมได้รับคำถามมาคำถามหนึ่งเกี่ยวกับไอโซเทอมการดูดซับแบบ BET ของวัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่มีพื้นที่ผิวสูงอยู่ในช่วง 1300-1600 m²/g กราฟที่ผมได้มาแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ลองพิจารณาดูกันเองก่อนนะครับ คำถามที่เขาถามผมมาก็คือทำไมกราฟในช่วง relative pressure (p/p₀) ตั้งแต่ 0.3 ขึ้นไปจึงไม่แสดงลักษณะของ hysteresis loop (คือมีการไต่ขึ้นอย่างรวดเร็วในช่วง p/p₀ เข้าใกล้ 1.0) แต่ไต่ขึ้นในลักษณะที่เรียกว่าแทบจะเป็นเส้นตรงตลอดทั้งช่วง (ยกเว้นช่วง p/p₀ ใกล้ 0) แล้วจะอธิบายปรากฏการณ์นี้ว่าอย่างไรดี

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196ºC

ในเดือนกุมภาพันธ์ปีค.ศ. ๑๙๓๘ (จะตรงกับพ.ศ. ๒๔๘๐ นะครับ เพราะช่วงนั้นบ้านเราจะเริ่มปีใหม่ในวันที่ ๑ เมษายน ก่อนที่จะเปลี่ยนเป็น ๑ มกราคมในปีพ.ศ. ๒๔๘๔) Stephen Brunauer, P. H. Emmett และ Edward Teller ได้ตีพิมพ์บทความเรื่อง "Adsorption of gases in multimolecular layers" ในวารสาร Journal of the American Cheical Society ๖๐(๒) หน้า ๓๐๙ - ๓๑๙ ในบทความนี้ได้นำเสนอแบบจำลองการดูดซับโมเลกุลแก๊สบนพื้นผิวของแข็งที่ยอมให้มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น ซึ่งต่อมารู้จักกันในนามแบบจำลอง BET (อ่านว่า บี-อี-ที เพราะเป็นชื่อย่อของคนทั้งสาม) ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายจวบจนถึงปัจจุบัน
 

รูปแบบของสมการ BET ที่พบเห็นกันทั่วไปนั้นคือสมการ (A) ในกรอบสีแดงของรูปที่ ๒ ข้างล่าง ตามสมการนี้ถ้าเขียนกราฟโดยให้ค่า p/p₀ เป็นแกน x และ p/(v(p₀ - p)) เป็นแกน y ก็จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ (c - 1)/(v_mc) และจุดตัดแกน y ที่ 1/(v_mc) โดย p คือค่าความดันของการดูดซับ p₀ คือค่าความดันอิ่มตัว v คือปริมาตรแก๊สที่ของแข็งดูดซับเอาไว้ v_m คือปริมาณแก๊สที่ปกคลุมผิวของแข็งโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว (ที่เรียกว่า monolayer) และ c คือค่าคงที่ และเมื่อได้ค่า v_m มาก็จะคำนวณหาจำนวนโมเลกุลแก๊สที่ต้องใช้ในการปิดคลุมพื้นผิวด้วยความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียวได้ จากนั้นเมื่อนำจำนวนโมเลกุลคูณด้วยพื้นที่ที่ ๑ โมเลกุลปิดคลุมพื้นผิว (เช่นในกรณีของไนโตรเจนจะมีค่าประมาณ 0.1620 nm² โดยค่านี้ยังขึ้นอยู่กับว่าประมาณจากปริมาตรแก๊สที่กลายเป็นของเหลวหรือของแข็ง) ที่มาที่ไปของสมการนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๐๒ วันพฤหัสบดีที่ ๒๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๖ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ BET"
 

แต่สมการ (A) นี้ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่าจำนวนชั้นการดูดซับนั้นสามารถหนาได้ถึง "อนันต์" และพบว่าใช้ได้ดีในกรณีที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3 ดังนั้นข้อมูลที่จะนำมาคำนวณค่า v_m และ c ควรอยู่ในช่วงที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3

รูปที่ ๒ สมการ (A) ในกรอบสีแดงคือสมการ BET ที่ใช้ในกรณีที่ยอมให้จำนวนชั้นการดูดซับเพิ่มได้มากถึงเป็นอนันต์ ส่วนสมการ (B) ในกรอบสีเขียวเป็นกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับมีจำกัด
 

ในกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับนั้นมีจำกัด คือซ้อนกันหนาได้ไม่เกินระดับหนึ่ง (เช่นเกิดจากขนาดของรูพรุนที่แคบ ทำให้จำนวนชั้นโมเลกุลที่สามารถเรียงซ้อนกันได้นั้นมีจำกัด) ปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้จะเป็นดังสมการ (B) ที่อยู่ในกรอบสีเขียวในรูปที่ ๒ โดย n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เกิดขึ้น สมการ (B) นี้เกิดจากการสังเกตพบว่าเมื่อทำการเขียนกราฟโดยใช้สมการ (A) นั้น ในช่วง p/p₀ ตั้งแต่ประมาณ 0.35 ไปจนถึง 0.50 กราฟมีการเบี่ยงเบนออกไปจากการเป็นเส้นตรง (รูปที่ ๓) การหาค่า n นั้นทำได้ด้วยการเดาค่า n ขึ้นมา แทนค่าลงในสมการ (B) แล้วพิจารณาดูว่าค่า n ไหนที่ให้ผลการคำนวณเข้ากับข้อมูลจากการทดลองมากที่สุด
 

ถ้าให้ n = 1 สมการ (B) ก็จะกลายเป็นแบบจำลองการดูดซับของ Langmuir ที่การดูดซับนั้นมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ เนื้อหาของบทความที่กล่าวถึงผลการทดลองที่ไม่เป็นไปตามสมการ (A) แต่สามารถใช้สมการ (B) ทำนายได้

ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมักจะเป็นตัวอย่างที่มีรุพรุนขนาดเล็ก และด้วยรูพรุนที่มีขนาดเล็กทำให้จำนวนชั้นการซ้อนทับกันของการดูดซับนั้นมีจำกัด จากข้อมูลในรูปที่ ๑ นั้นเมื่อใช้ค่าช่วง p/p₀ ไม่เกิน 0.3 จะได้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 (เครื่องวิเคราะห์มันคำนวณให้ ผมไม่ได้คำนวณเอง) รูปที่ ๔ เป็นการเปรียบเทียบผลการทดลอง (ใช้เส้นการดูดซับ) ค่าที่คำนวณได้จากสมการ (A) และค่าที่คำนวณได้จากสมการ (B) โดยสมมุติค่า n = 5, 6 และ 7 จะเห็นว่าที่ค่า n = 6 นั้นจะให้ผลการคำนวณที่ใกล้กับผลการทดลองมาก และถ้าเพิ่มค่า n ขึ้นไปเรื่อย ๆ สมการ (B) ก็จะวิ่งเข้าหาสมการ (A)
  

ผลการคำนวณในรูปที่ ๔ แสดงว่าวัสดุรูพรุนที่เขาเอาผล BET มาสอบถามผมนั้นมีขนาดรูพรุนที่ค่อนข้างจำกัด ไม่ได้มีรูพรุนที่มีขนาดที่ใหญ่มากจนโมเลกุลแก๊สสามารถเรียงซ้อนทับกันได้หลายชั้น

ณ จุดนี้จะเห็นนะครับว่า คำอธิบายผลการทดลองที่กระทำในปีนี้ มีปรากฏอยู่ในบทความต้นฉบับที่ตีพิมพ์เผยแพร่เอาไว้ตั้งแต่เมื่อ ๘๐ ปีที่แล้ว ถ้ามัวแต่ค้นหาดูแต่บทความย้อนหลังไม่เกิน ๕ ปีหรือ ๑๐ ปีแบบที่หลายสำนักในเมืองไทยเขาสอนนิสิตกัน ก็ไม่รู้ว่าจะเจอคำตอบหรือเปล่า

รูปที่ ๔ กราฟเปรียบเทียบข้อมูลเส้นการดูดซับ (Exp (Ad)) จากรูปที่ (๑) กับผลการคำนวณด้วยสมการ (A) และสมการ (B) ที่ค่า n = 5, 6 และ 7 (เมื่อ n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เรียงซ้อนกัน) โดยใช้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 จะเห็นว่าที่ n = 6 จะให้ผลการคำนวณที่ใกล้เคียงกับค่าที่ได้จากการวัดมาก

การลาก smooth line เชื่อมจุด (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๘๔) MO Memoir : Tuesday 11 October 2559

เป็นเรื่องปรกติในการทดลองที่ผลการทดลองหรือผลการวิเคราะห์จะได้มาในรูปของจุดข้อมูล (x,y) แต่เราต้องการแสดงผลในรูปของกราฟเส้นที่เป็นเส้นโค้งที่เรียบ (smooth line) ที่ออกมาดูดี และวิธีการที่เชื่อว่าคนส่วนใหญ่ทำกันก็คือใช้โปรแกรม spreadsheet (โดยเฉพาะ Excel) ลากเส้นดังกล่าวให้ โดยใช้ค่า "default" ของโปรแกรม และบ่อยครั้งที่พบว่าเส้นกราฟที่ลากด้วยค่า default นั้น มันให้ภาพที่ผิดความจริงไป (เช่นให้เส้นกราฟที่มีการบิดโค้งกลับไปกลับมา ทั้ง ๆ ที่ค่า y ควรมีการเปลี่ยนแปลงในทิศทางใดทิศทางหนึ่งเพียงทิศทางเดียวเมื่อเทียบกับค่า x)

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความดันสัมพัทธ์ของระบบ (P/P₀) และปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ลาก smooth line โดยใช้ค่าฟังก์ชัน default ของโปรแกรม OpenOffice 4.1.2 คือ cubic spline ความละเอียด 20 จะเห็นการบิดเบี้ยวที่ไม่ถูกต้องของเส้น desorption (สีส้ม) ตรงกรอบที่ล้อมเอาไว้
 

ตัวอย่างเช่นในการวัดพื้นที่ผิวด้วยการใช้เทคนิคการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้และความดันของระบบ จะมีการเปลี่ยนแปลงในทิศทางเดียวกัน กล่าวคือที่ความดันระบบสูงขึ้น ปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ก็จะเพิ่มมากขึ้นตามไปด้วย (รูปที่ ๑) เมื่อทดลองนำจุดข้อมูลที่ได้จากการวัดมาทำการเขียนกราฟด้วยการใช้โปรแกรม spreadsheet ของ OpenOffice 4.1.2 โดยสั่งให้ลาก smooth line และใช้ค่า default ของโปรแกรม (รูปที่ ๒) พบว่าเส้นที่ลากเชื่อมต่อจุดข้อมูลของ desorption line มีการบิดเบี้ยวที่ไม่ถูกต้อง (กรอบสี่เหลี่ยมบน) และมีความโค้งที่ไม่เหมาะสม (กรอบสี่เหลี่ยมล่าง) ดังแสดงในรูปที่ ๑

รูปที่ ๒ คำสั่งวาดกราฟชนิด xy(กระจัดกระจาย) (หรือ xy(scatter)) ของโปรแกรม OpenOffiece 4.1.2 ถ้ากำหนดให้ลากเส้นแบบเส้นเรียบ (1) ค่า default ของโปรแกรมจะใช้ฟังก์ชัน cubic spline (2) ความละเอียด 20 (3)

เมื่อทดลองทำกราฟใหม่โดยเปลี่ยนจาก cubic spline เป็น B-spline โดยใช้ระดับขั้นของพหุนามเป็น 3 (ค่า default ของเครื่อง) พบว่าพฤติกรรมการบิดเบี้ยวของเส้นสีส้มนั้นหายไป แต่ถ้าสังเกตระยะห่างในแนวนอนระหว่างกราฟเส้นสีส้มและเส้นสีน้ำเงินช่วงที่เส้นกราฟไต่ชึ้นอย่างรวดเร็ว (กรอบสี่เหลี่ยมในรูปที่ ๓) จะเห็นว่ากราฟที่ได้ยังมีรูปร่างที่ไม่เหมาะสมเท่าใด คือตรงกลางจะคอด ในขณะที่ส่วนบนและส่วนล่างโป่งออก
 

แต่เมื่อเปลี่ยนระดับขั้นของพนุนามเป็น 2 พบว่าภาพโดยรวมของเส้นกราฟดูดีขึ้นมาก แต่ทั้งนี้ไม่ได้หมายความว่าเวลาจะวาดกราฟเมื่อใดต้องใช้ B-spline และระดับขั้นของพหุนามเป็น 2 เสมอไปนะ สิ่งที่ต้องทำก็คือพิจารณารูปร่างที่ควรจะเป็นของกราฟโดยอิงจากทฤษฎีความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปร x และ y ก่อน จากนั้นจึงทดลองเลือกฟังก์ชันมาทำการลากเส้นเชื่อมต่อจุด แล้วดูว่าเส้นกราฟที่ได้นั้นให้แนวโน้มแบบเดียวกับทฤษฎีหรือไม่ (ทฤษฎีในที่นี้คือทฤษฎีที่เป็นที่ยึดถือกันอยู่ทั่วไปนะ ไม่เช่นทฤษฎีที่ตั้งขึ้นมาเอง แล้วพยายามลากกราฟให้เส้นเชื่อมต่อจุดข้อมูลนั้นมีการบิดไปบิดมา หรือออกมาเป็นเส้นตรง ตามแบบที่ตัวเองต้องการ)
 

อันที่จริงปัญหาแบบนี้คงไม่เกิดถ้าใช้จุดข้อมูลที่ถี่มากพอ แต่ในทางปฏิบัตินั้นบ่อยครั้งที่เราไม่สามารถทำการวัดอย่างละเอียดได้ (จะเนื่องด้วยข้อจำกัดด้านเวลาหรือความสามารถของอุปกรณ์ก็ตามแต่) ทำให้เราได้ข้อมูลออกมาเป็นจุดที่อยู่ห่างกัน โดยในบางช่วงข้อมูลอาจมีการเปลี่ยนแปลงอย่างช้า ๆ แต่บางช่วงก็เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็ว

รูปที่ ๓ ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความดันสัมพัทธ์ของระบบ (P/P₀) และปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ลาก smooth line โดยใช้ค่าฟังก์ชัน B-spline ระดับขั้นของพหุนาม 3 (ค่า default ของ B-spline ในโปรแกรม) พบว่ากราฟที่ได้นั้นดูดีกว่าในรูปที่ ๑ แต่ช่วงที่กราฟไต่ขึ้น (ในกรอบสี่เหลี่ยม) นั้นออกมาไม่ดีเท่าใดนัก เห็นได้จากระยะห่างในแนวนอนระหว่างเส้นสีส้มกับเส้นสีน้ำเงิน

spline interpolation เป็นเทคนิคที่พัฒนามาจากการลากเส้นโค้งเชื่อมจุดด้วยมือ โดยแต่เดิมเวลาที่มีข้อมูลเป็นจุด (x,y) แล้วต้องการลากเส้นโค้งเชื่อม ก็จะใช้ไม้บรรทัดที่ภาษาไทยเรียกว่า "กระดูกงู" (หรือ eleasti ruler) มาบิดโค้งไปตามจุดข้อมูลให้ความโค้งนั้นออกมาดูดีตามสายตาผู้วาด แล้วก็ลากเส้นไปตามกระดูกงูนั้น (สมัยผมเรียนเขียนแบบก็ยังได้ใช้กันอยู่ แต่ไม่รู้ว่าวิศวกรยุคใหม่นี้จะรู้จักหรือเปล่า) ที่นี้พอจะเอาสมการคณิตศาสตร์เข้ามาจับ ก็เลยมีการคิดค้นวิธีการสร้างฟังก์ชันรูปแบบต่าง ๆ เพื่อให้เส้นโค้งที่ออกมานั้นดูดี spline interpolation ไม่เหมือน polynomial interpolation ตรงนี้ในกรณีของ polynomial interpolation นั้น ระดับขั้น (degree หรือยกกำลังสูงสุด) ของ polynomial จะเท่ากับ n - 1 เมื่อ n คือจำนวนจุดที่นำมาทำ curve fitting ส่วน spline interpolation นั้นเราอาจใช้ข้อมูลเพียงแค่ 2 จุด แต่นำมาสร้างสมการกำลัง 3 ได้ (เช่นด้วยการบังคับให้ฟังก์ชันที่เชื่อมต่อระหว่าง 2 จุดนั้นมีความต่อเนื่องทั้งค่า y ค่าอนุพันธ์อันดับ 1 และ 2 กับฟังก์ชันที่เชื่อมต่อระหว่างจุดข้างซ้ายและข้างขวา)

รูปที่ ๔ ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความดันสัมพัทธ์ของระบบ (P/P₀) และปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ลาก smooth line โดยใช้ค่าฟังก์ชัน B-spline แต่ปรับระดับขั้นของพหุนามเป็น 2 จะเห็นว่าได้เส้นโค้งที่ราบเรียบและดูดีขึ้น

โปรแกรมคอมพิวเตอร์เป็นเพียงเครื่องมือช่วยในการประมวลผลข้อมูลหรือจัดทำรายงาน ไม่ใช่สำหรับใช้เป็นข้ออ้างในการแก้ตัวเวลาที่มีการทักท้วงว่าทำไมผลการวิเคราะห์ที่ได้ (เช่นเส้นกราฟความสัมพันธ์) มันดูไม่สมเหตุสมผล และอันที่จริงนั้นผู้ออกแบบโปรแกรมก็มักจะเปิดช่องให้ทำการปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์ต่าง ๆ ให้เป็นไปตามความต้องการของผู้ใช้ได้ในระดับหนึ่งอยู่แล้ว ส่วนจะปรับเปลี่ยนได้แค่ไหนนั้นตรงนี้ก็ขึ้นอยู่กับแต่ละโปรแกรม ส่วนการเลือกที่จะปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์หรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับตัวผู้ใช้โปรแกรมนั้น

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๘ (ตอนที่ ๕) MO Memoir : Monday 10 October 2559

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวข้องไปยัง Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๑๘ วันศุกร์ที่ ๑๒ สิงหาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "เมื่อเส้น Desorption isotherm ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm" โดยนำเอาผลการวิเคราะห์ TiO₂ และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับมาเมื่อกลางเดือนสิงหาคมมาทำการตรวจสอบ