แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๖๔ (ตอนที่ ๑) MO Memoir : Saturday 24 September 2565

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

ได้เวลาเตรียมการสำหรับงานต่อไป แต่ก่อนอื่นเราค่อย ๆ เก็บรวบรวมข้อมูลต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้องกันก่อน

 

การระเบิดระหว่างการออกซิไดซ์ด้วยกรดเปอร์ฟอร์มิก MO Memoir : Thursday 15 September 2565

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion and substance release at an organic chemical company" (ดาวน์โหลดได้ที่ https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/accident/52748_en/?lang=en) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในวันที่ ๑๑ กันยายน ค.ศ. ๒๐๑๔ (พ.ศ. ๒๕๕๗) แม้ว่าชื่อเรื่องจะใช้คำว่า "Explosion" หรือ "ระเบิด" แต่เมื่ออ่านคำบรรยายเหตุการณ์แล้วน่าจะเป็นการเกิดความดันสูงเกินในระบบ (over pressure) จนทำให้ตัว vessel และท่อเกิดความเสียหาย ที่ทำให้เกิดการรั่วไหลของสารเคมีออกมา

รูปที่ ๑ หน้าเว็บที่นำเรื่องนี้มาเล่า

กรดเปอร์ฟอร์มิก (Performic acid) เป็นกรดที่ใช้ในการออกซิไดซ์พันธะคู่ C=C ให้กลายเป็นโครงสร้างอีพอกไซด์ (epoxide) คือมีอะตอม O เชื่อมระหว่างอะตอม C 2 อะตอมนั้นโดยที่อะตอม C ทั้ง 2 อะตอมนั้นยังคงยึดเกาะกันด้วยพันธะเดี่ยว C-C และเนื่องจากกรดนี้เป็นสารที่ไม่เสถียร การใช้งานจึงใช้ในรูปแบบที่ทำการผลิตขึ้นและใช้งานเลย เช่นด้วยการผสมกรดฟอร์มิก (Formic acid) และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ในถังผสม โดยมีการเติมตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยให้เกิดกรดเปอร์ฟอร์มิกเร็วขึ้น ทิ้งสารผสมไว้เป็นระยะเวลาหนึ่งเพื่อให้เกิดกรดเปอร์ฟอร์มิกมากพอ จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งลงไป (สารตั้งต้นที่มีพันธะ C=C ที่ต้องการออกซิไดซ์ให้เป็นวงอีพอกไซด์)

ในเหตุการณ์นี้ทางโรงงานได้ทำการผสมกรดฟอร์มิก 670 kg เข้ากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 35% 144 kg และตั้งทิ้งไว้เป็นเวลาครึ่งชั่วโมงที่อุณหภูมิ 30ºC จากนั้นจึงเพิ่มอุณหภูมิของระบบเป็น 40ºC และทำการเติม 1-Octene (HC=CH₂-(CH₂)₅-CH₃) ในขณะที่ทำการปั่นกวนสารผสมในถังผสม หลังจากที่เติม 1-Octene ลงไปได้เพียง 12 kg (จากที่ต้องเติมทั้งหมด 120 kg) ก็ต้องหยุดทำการเติมเพราะอุณหภูมิในถังผสมเพิ่มถึง 50ºC ที่เป็นขีดจำกัดของการทำปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาระหว่างกรดฟอร์มิกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่ทำให้เกิดกรดเปอร์ฟอร์มิกนั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนเล็กน้อย แต่ในการผสมกันนั้นจำเป็นต้องคำนึงถึงความร้อนที่เกิดจากการผสมกันระหว่างสารสองชนิดด้วย เช่นการผสมกรดเข้มข้นกับน้ำก็มีการคายความร้อนเช่นกัน (สารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 35% ส่วนที่เหลือคือน้ำ) ดังนั้นความร้อนที่เกิดขึ้นจากการผสมจึงเป็นผลรวมระหว่างความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีและความร้อนที่เกิดจากการละลายเข้าด้วยกัน

ก่อนหน้านี้ทางโรงงานก็เคยทำการผสมสารเช่นนี้มาก่อนโดยไม่เกิดเรื่องอะไร แต่ในวันที่เกิดเหตุนั้นเมื่อพบว่าอุณหภูมิสูงถึงขีดจำกัด (คือ 50ºC) ผู้ปฏิบัติงานจึงทำการเปลี่ยนจากการใช้น้ำหล่อเย็นมาเป็นการใช้ "Brine" แทน และเมื่อเห็นมีการเกิดแก๊สขึ้นอย่างรวดเร็วก็ได้ทำการปิดวาล์วไอน้ำลงบางส่วนจากเดิมที่เปิดไว้เต็มที่ ในขณะนั้นความดันในถังผสมเพิ่มเป็น 6 bar และอุณหภูมิเพิ่มเป็น 123ºC ก่อนที่ความดันจะเพิ่มสูงจนทำให้ตัวถังผสมเกิดการฉีกขาดและท่อแก้วที่ใช้นั้นเกิดการแตกหัก ทำให้มีสารเคมีรั่วไหลออกมา (บทความไม่ได้ให้รายละเอียดว่าใช้ไอน้ำเพื่อวัตถุประสงค์ใด แต่คาดว่าน่าจะใช้ในการปรับอุณหภูมิให้สูงพอที่จะเกิดปฏิกิริยาระหว่าง1-Octene กับกรดเปอร์อะซีติก)

อุณหภูมิของน้ำหล่อเย็นถูกควบคุมด้วยอุณหภูมิของอากาศ (ซึ่งก็คืออุณหภูมิห้อง) ในกรณีที่ต้องการน้ำหล่อเย็นที่มีอุณหภูมิต่ำลงไปอีกก็จะใช้ "Brine" ซึ่งถ้าแปลตรงตัวก็คือ "น้ำเกลือ" เพราะน้ำปรกติจะมีจุดเยือกแข็งที่ 0ºC แต่ถ้ามีเกลือละลายอยู่จุดเยือกแข็งจะลดต่ำลงไปอีก ทำให้สามารถผลิตน้ำหล่อเย็นที่มีอุณหภูมิต่ำกว่า 0ºC ได้ แต่การใช้เกลือจะมีปัญหาเรื่องการกัดกร่อนได้ ดังนั้นจึงมีการใช้ของเหลวตัวอื่น (เช่นแอลกอฮอล์หรือไกลคอล) ผสมเข้ากับน้ำเพื่อลดจุดเยือกแข็งของน้ำ ทำให้สามารถเตรียมน้ำหล่อเย็นที่อุณหภูมิต่ำกว่า 0ºC ได้ แต่ก็ยังเรียกน้ำหล่อเย็นชนิดนี้ว่า "Brine" อยู่

บทความกล่าวว่าเนื่องจากอยู่ระหว่างการสอบสวนหาสาเหตุจึงไม่สามารถระบุได้ว่าต้นตอที่ทำให้เกิดความดันสูงขึ้นนั้นเกิดจากสาเหตุใด แต่ถ้าพิจารณาจากสารที่อยู่ในถังผสมที่เป็นไปได้ก็มีอยู่สองตัวด้วยกันคือกรดเปอร์ฟอร์มิกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ โดยการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นั้นจะคายแก๊สออกซิเจนออกมาส่วนกรดเปอร์ฟอร์มิกนั้นสามารถสลายตัวเป็น CO₂ และน้ำได้ และถ้าอุณหภูมิระบบสูงมากพอก็จะทำให้น้ำในระบบเดือดกลายเป็นไอที่จะไปเพิ่มความดันในระบบให้สูงขึ้นอีก

เมื่อกรดเปอร์ฟอร์มิก (Performic acid) ระเบิด MO Memoir : Monday 5 September 2565

กรดเปอร์ฟอร์มิก (Performic acid HC(O)-O-OH) เป็นสารประกอบเปอร์ออกไซด์ตัวหนึ่งที่เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่างกรดฟอร์มิก (Formic acid HC(O)-OH) กับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H₂O₂) ดังปฏิกิริยาในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยสามารถใช้กรดเช่นกรดกำมะถัน (Sulphuric acid H₂SO₄), กรดไนตริก (Nitric acid HNO₃), กรดฟอสฟอริก (Phosphoric acid H₃PO₄) หรือสารประกอบที่มีหมู่เอสเทอร์ (ester R-C(O)-OR') เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์กรดเปอร์ฟอร์มิก

กรดเปอร์ฟอร์มิกถูกใช้เป็นสารฆ่าเชื้อจุลชีพในอุตสาหกรรมอาหารและยาเนื่องจากมีฤทธิ์ในการทำลายเชื้อที่กว้างขวางกว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และไม่มีสารตกค้างที่เป็นอันตราย และยังถูกใช้ในการสังเคราะห์สารประกอบอีพอกไซด์ (epoxide หรือ cyclic ether) โดยจะเข้าไปออกซิไดซ์ที่ตำแหน่งพันธะ C=C ให้กลายเป็นวงอีพอกไซด์ เช่นการสังเคราะห์อีพอกซิไดซ์ซอยบีน (expoxidised soy bean) ที่ใช้ในอุตสาหกรรมพอลิเมอร์ โดยให้น้ำมันถั่วเหลืองทำปฏิกิริยากับสารผสมระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดฟอร์มิก

ข้อมูลใน wikipedia กล่าวไว้ว่ากรดเปอร์ฟอร์มิกมีฤทธิ์ในการทำความระคายเคืองให้กับผิวหนังต่ำกว่ากรดเปอร์อะซีติก (Peracetic acid H₃C-C(O)-O-OH) แต่ที่ความเข้มข้นสูงเกินกว่า 50% จะมีความว่องไวสูงมาก สามารถสลายตัวได้อย่างรวดเร็วหรือระเบิดได้ถ้าได้รับความร้อนจนมีอุณหภูมิ 80-80ºC และสามารถทำปฏิกิริยาได้อย่างรุนแรงจนสามารถลุกติดไฟหรือเกิดการระเบิดได้ถ้าผสมกับสารบางชนิดเช่นฟอร์มัลดีไฮด์ (Formaldehyde H-C(O)-H), เบนซาลดีไฮด์ (Benzaldehyde C₆H₅-C(O)-H) หรืออะนิลีน (Aniline C₆H₅-NH₂) หรือเมื่อมีการผสมกับผงโลหะ

รูปที่ ๒ บทความเกี่ยวกับการระเบิดของกรดเฟอร์ฟอร์มิก เผยแพร่ในปีค.ศ. ๑๙๕๒ (พ.ศ ๒๔๙๕) หรือเมื่อ ๗๐ ที่แล้ว

จากการค้นทางอินเทอร์เน็ตเบื้องต้นเกี่ยวกับอุบัติเหตุที่เกี่ยวข้องกับกรดเปอร์ฟอร์มิกก็พบอยู่เหตุการณ์เดียว เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นเมื่อ ๗๐ ปีที่แล้ว (ค.ศ. ๑๙๕๒ หรือ พ.ศ ๒๔๙๕) ในห้องปฏิบัติการในประเทศแคนาดา โดยปรากฏเป็นข่าวสารในวารสาร Chemical & Engineering News (ที่ย่อว่า C&EN) ดังแสดงในรูปที่ ๒ แม้ว่าจะไม่สามารถเข้าถึงบทความฉบับเต็มในรูปที่ ๒ ได้ (เพราะมหาวิทยาลัยไม่ได้บอกรับวารสารนี้) แต่ก็ไปพบเนื้อหาที่พิจารณาแล้วน่าจะเป็นบทความฉบับเต็มในเว็บอื่นดังนำมาแสดงในรูปที่ ๓ และ ๔ ดังนั้นการบรรยายเหตุการณ์นี้จะอิงจากคำบรรยายในรูปที่ ๓ และ ๔ เป็นหลัก โดยการระเบิดนั้นเกิดจากกรดเปอร์ฟอร์มิกเพียงแค่ 5 ml (แต่เข้มข้นประมาณ 90%) ที่ส่งผลให้ผู้ทำการทดลองได้รับบาดเจ็บที่มือขวา และเศษแก้วยังปลิวเข้าลำตัวและดวงตาข้างหนึ่ง

การเตรียมกรดเปอร์ฟอร์มิกเริ่มจากการผสมไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 99% จำนวน 25 กรัม (ก็เรียกว่าใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูงน่าดู) เข้ากับกรดฟอร์มิกเข้มข้น 99% จำนวน 20 กรัม โดยมีกรดกำมะถันเข้มข้น 6.5 กรัมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา หลังจากตั้งทิ้งไว้นาน 2 ชั่วโมงเพื่อให้ปฏิกิริยาเข้าสู่สมดุล ก็นำไปกลั่นที่ความดันลด 5-10 mmHg ที่อุณหภูมิ 30-35ºC (จุดเดือดกรดฟอร์มิกอยู่ที่ประมาณ 100ºC ใกล้เคียงกับน้ำ ในขณะที่ของกรดเปอร์ฟอร์มิกอยู่ที่ 50ºC) ผลิตภัณฑ์ที่กลั่นได้ (ที่เตรียมครั้งละประมาณ 5-10 ml จะถูกเก็บไว้ที่อุณหภูมิ -10 ถึง -15ºC

การใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูงจะลดปริมาณน้ำในสารผสม ทำให้การกลั่นแยกกรดเปอร์ฟอร์มิกออกมานั้นมีน้ำปนมาด้วยน้อยลง จะทำให้ได้กรดเปอร์ฟอร์มิกที่มีความเข้มข้นสูงได้ (ระดับประมาณ 90%) เพราะน้ำจะเป็นตัวทำให้ปฏิกิริยาผันกลับ (รูปที่ ๑)

การเตรียมสารนี้เคยทำมาแล้วหลายครั้งโดยไม่เกิดเหตุการณ์ใด ๆ โดยในครั้งสุดท้ายนี้หลังจากที่ผู้ทำการทดลองช่วงเวลาอันตรายของการเตรียมได้ผ่านพ้นไปแล้ว ก็ทำการถอด face shield เลื่อนเปิดฉากนิรภัยสองชั้นเพื่อจะยื่นมือเข้าไปหยิบฟลาสค์ที่รองรับของเหลวที่กลั่นได้ และในจังหวะนั้นเองที่เกิดการระเบิดขึ้น สาเหตุที่แท้จริงที่ทำให้เกิดการระเบิดนั้นไม่สามารถระบุได้ แต่คาดว่าอาจเป็นเพราะกรดเปอร์อะซีติกที่เตรียมได้นั้นมึความเข้มข้นสูงมากเกินไป

กรดเปอร์ฟอร์มิกสลายตัวได้ 3 รูปแบบด้วยกัน รูปแบบแรกจะกลายเป็นกรดฟอร์มิกและออกซิเจน (ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์สารตัวอื่น) รูปแบบที่สองคือการสลายตัวกลับเป็นสารตั้งต้นคือกรดฟอร์มิกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (ปฏิกิริยาผันกลับ) และรูปแบบที่สามคือการสลายตัวกลายเป็น CO₂ และ H₂O ที่เป็นปฏิกิริยาที่อันตรายที่สุดเพราะคายพลังงานออกมามากสุด

พึงสังเกตว่าโมเลกุลของกรดเปอร์ฟอร์มิก HC(O)-O-OH สามารถสลายตัวกลายเป็น CO₂ และ H₂O ได้สมบูรณ์โดยไม่ต้องพึ่งออกซิเจนจากแหล่งอื่น

ความรุนแรงของการระเบิดนั้นทำให้ขวดฟลาสค์ที่ตั้งห่างออกไปหลายฟุตได้รับความเสียหาย แม้แต่ปากขวดของขวดที่มีการพันเทปกาวเอาไว้ก็ยังปลิวออกไป (เดาว่าการพันเทปกาวทำไปเพื่อป้องกันไม่ให้เศษแก้วปลิวกระเด็นเป็นชิ้นเล็กกระจายไปทั่วเวลาที่ฟลาสค์เกิดการระเบิด)

รูปที่ ๓ บทความที่บรรยายเนื้อหาส่วนที่เหลือของรูปที่ ๒

รูปที่ ๔ ตอนต่อของรูปที่ ๓