ผลของแก๊สเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา MO Memoir : Monday 9 November 2552

เวลาที่เราเรียนเรื่องการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้น มักจะสอนกันว่าแก๊สเฉื่อยเป็นแก๊สที่ไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา และไม่ส่งผลใด ๆ ต่อการทำปฏิกิริยา

คำว่า "แก๊สเฉื่อย" ในที่นี้ไม่ได้เฉพาะเจาะจงอยู่ที่ noble gas ที่เป็นธาตุในหมู่ 8 ของตารางธาตุ แต่หมายรวมถึงแก๊สที่ไม่มีส่วนในการทำปฏิกิริยาใด ๆ ในระบบที่เรากำลังศึกษา ตัวอย่างของแก๊สเหล่านี้ได้แก่ แก๊สไนโตรเจน (N₂) และ คาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂)

แต่ก็มีบางครั้งเหมือนกัน ที่การเลือกชนิดของแก๊สเฉื่อยที่ใช้อาจส่งผลต่อการเกิดปฏิกิริยาได้ กล่าวคือถ้าหากเราทำการทดลองโดยใช้แก๊สผสมที่มีสัดส่วนสารตั้งต้นและแก๊สเฉื่อยที่เหมือนกัน แต่การทดลองที่ใช้แก๊สเฉื่อยต่างชนิดกันก็อาจให้ผลการทดลองที่แตกต่างกันได้ สาเหตุดังกล่าวไม่ได้เกิดจากการที่แก๊สเฉื่อยเข้าไปมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา แต่แก๊สเฉื่อยเข้าไปมีส่วนร่วมในการ "ระบายความร้อน" ออกจากตัวเร่งปฏิกิริยา

ในปฏิกิริยาออกซิเดชัน (partial oxidation หรือ combustion ก็ตาม) ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในระบบเบดนิ่ง (fixed-bed) นั้น ปฏิกิริยาจะเกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยาจะถูกตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับเอาไว้ และระบายออกไปทางแก๊สที่ไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยา ความสามารถในการระบายความร้อนนี้ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลและองค์ประกอบของแก๊ส แก๊สที่ไหลผ่านเร็วก็ระบายความร้อนออกไปได้เร็วกว่าแก๊สที่ไหลผ่านช้ากว่า แต่ในที่นี้ถ้าเราพิจารณาเฉพาะกรณีที่แก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีความแตกต่างกันตรงชนิดแก๊สเฉื่อยที่ผสมอยู่เท่านั้น (เช่นถ้าใช้ He N₂ หรือ Ar) ผลการทำปฏิกิริยาที่ได้จะแตกต่างกันหรือไม่

ความสามารถในการระบายความร้อนของแก๊สนั้นแปรผกผันกับมวลโมเลกุลของแก๊ส กล่าวคือแก๊สที่เบากว่าจะระบายความร้อนออกไปได้ดีกว่า สำหรับคนที่ใช้เครื่อง gas chromatograph ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิด thermal conductivity detector (TCD) คงทราบดีว่า ถ้าเปลี่ยน carrier gas จาก He ไปเป็น N₂ หรือ Ar ขนาดกระแสไฟฟ้าสูงสุดที่ขดลวด TCD รับได้จะลดต่ำลง เพราะที่ปริมาณกระแสไฟฟ้าเท่ากัน ระบบที่ใช้ carrier gas ที่มีน้ำหนักโมเลกุลมากกว่าจะร้อนกว่า

ในกรณีของปฏิกิริยาออกซิเดชันที่เกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในเบดนิ่งนั้น อุณหภูมิของการเกิดปฏิกิริยาก็คืออุณหภูมิของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในภาวะคงตัว (steady state) อุณหภูมิที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะอยู่ที่ภาวะสมดุลระหว่างความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยาและความร้อนที่ระบายออกไปกับแก๊สที่ไหลผ่าน ในระบบที่ใช้แก๊สเฉื่อยที่ทำให้แก๊สที่ไหลผ่านสามารถดึงความร้อนออกไปได้มาก (เช่นใช้ He เป็นแก๊สเฉื่อย) พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะมีอุณหภูมิต่ำกว่ากว่าะบบที่ใช้แก๊สเฉื่อยที่ทำให้แก๊สที่ไหลผ่านสามารถดึงความร้อนออกไปได้น้อยกว่า (เช่นใช้ N₂ หรือ Ar เป็นแก๊สเฉื่อย)

แต่ผลกระทบเรื่องการระบายความร้อนนี้จะเด่นชัดเพียงใดก็ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาที่ศึกษานั้นมีการคายความร้อนออกมามากน้อยเพียงใด และการทดลองกระทำในช่วงที่มีความต้านทานในการส่งผ่านความร้อนมากหรือน้อย ในกรณีการทำปฏิกิริยาที่ค่า conversion ต่ำ หรือปฏิกิริยาคายความร้อนไม่มาก หรือทำการทดลองในช่วงที่ไม่มีความต้านทานการส่งผ่านความร้อม ก็อาจจะมองไม่เห็นผลของแก๊สเฉื่อยก็ได้

การปรับ WHSV MO Memoir : Sunday 8 November 2552

อย่างที่ได้กล่าวไว้ใน Memoir ฉบับวันที่ 6 พฤศจิกายน 2552 เรื่อง GHSV หรือ WHSV แล้วว่า ในทางทฤษฎีนั้นเครื่องปฏิกรณ์ที่มีค่า GHSV หรือ WHSV เท่ากัน ควรจะให้ค่า conversion ที่เหมือนกัน ซึ่งในกรณีของปฏิกิริยาชนิด Homogeneous reaction ที่เกิดในเครื่องปฏิกิรณ์ชนิด Isothermal หรือ Adiabatic นั้น ตราบเท่าที่พฤติกรรมการไหลยังไม่มีการเปลี่ยนแปลง กล่าวคือไม่มีการเปลี่ยนไปมาระหว่าง turbulent flow (หรือ plug flow) กับ laminar flow

แต่ในกรณีของการไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งนั้น การทำปฏิกิริยาที่ค่า WHSV เท่ากันก็อาจทำให้ได้ผลการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกันได้ เพราะว่าพฤติกรรมการไหลจะกำหนดจากอัตราเร็วในการไหลกับพื้นที่หน้าตัดของการไหลอย่างเดียวไม่พอ ต้องเอาขนาดและรูปร่างของตัวเร่งปฏิกิริยามาร่วมในการพิจารณาด้วย

ปัจจัยหนึ่งที่ทำให้ผลการทำปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งนั้นแตกต่างกันได้แม้ว่าจะทำการทดลองที่ค่า WHSV เดียวกันคือ ค่า mass transfer resistance และ heat transfer resistance ของชั้นฟิล์มที่ห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่

ความต้านทานของการถ่ายเทมวลสารและความร้อนผ่านชั้นฟิลม์ที่ห่อหุ้มตัวเร่งปฏิกิริยานั้นขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของแก๊ส (ในที่นี้ขอใช้คำว่าแก๊ส แต่หมายความรวมถึงของเหลวด้วย) ที่ไหลผ่านอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา สมมุติว่าเราทำการทดลองในเบดนิ่งที่ค่า WHSV ค่าหนึ่ง (F/W) แล้วต้องการทำการทดลองเปรียบเทียบที่ค่า WHSV ที่มีค่าเพียงครึ่งเดียว (F/2W) ของการทดลองแรก ซึ่งการลดค่า WHSV ลงเหลือครึ่งหนึ่งนั้นอาจทำได้โดย (ก) ลดอัตราการไหลลงเหลือครึ่งหนึ่ง หรือ (ข) เพิ่มน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาเป็น 2 เท่า (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

รูปที่ 1 รูปซ้ายการทำปฏิกิริยาที่ค่า WHSV = F/W ส่วนรูปกลางเป็นการทำปฏิกิริยาที่ค่า WHSV = F/2W ด้วยการลดอัตราการไหลลงเหลือ F/2 และรูปขวาเป็นการทำปฏิกิริยาที่ค่า WHSV = F/2W เช่นเดียวกันกับรูปกลาง แต่ใช้วิธีเพิ่มน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาเป็น 2 เท่า (F คืออัตราการไหล W คือน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยา

คำถามก็คือการใช้วิธีการลดอัตราการไหลลงเหลือครึ่งหนึ่ง กับการเพิ่มปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาอีกเท่าตัวนั้นจะให้ผลการทดลองที่เหมือนกันหรือไม่

ถ้าเราพิจารณาแต่เฉพาะค่า WHSV แล้วเราก็คงจะบอกว่าไม่น่าจะแตกต่างกัน แต่ถ้าเรานำเอาปัจจัยเรื่องความต้านทานของชั้นฟิล์มที่ห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยามาร่วมในการพิจารณาแล้ว เราอาจเห็นว่ารูปแบบการทดลองทั้งสองอาจให้ผลการทดลองที่แตกต่างกันได้

การทดลองที่คงอัตราการไหลคงที่โดยเพิ่มปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยานั้น รูปแบบการไหลของแก๊สผ่านอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ค่า WHSV เท่ากับ F/W หรือ F/2W จะเหมือนกัน (เพราะการมีอยู่หรือไม่มีของชั้นฟิล์มต้านทาน หรือความหนาของชั้นฟิล์มต้านทานจะขึ้นอยู่กับอัตราเร็วของการไหล) แต่ถ้าใช้วิธีลดความเร็วของการไหลลงเหลือครึ่งหนึ่งอาจทำให้รูปแบบการไหลของแก๊สผ่านอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงไปได้ กล่าวคือการทดลองที่อัตราการไหล F นั้นอาจไม่มีชั้นฟิล์มต้านทาน แต่พอลดอัตราการไหลลงเหลือ F/2 ก็อาจเกิดชั้นฟิล์มต้านทานได้ หรือการทดลองที่อัตราการไหล F มีชั้นฟิล์มต้านทานอยู่แล้ว แต่พอลดอัตราการไหลลงเหลือ F/2 ก็ทำให้ชั้นฟิล์มต้านทานมีความหนาเพิ่มขึ้นไปอีก

พึงระลึกว่าชั้น mass transfer resistance และ heat transfer resistance นั้นไม่จำเป็นต้องเกิดขึ้นพร้อมกันเสมอไป ในปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อนต่ำหรือไม่มีนั้น สามารถมี mass transfer resistance ได้โดยที่ไม่มี heat transfer resistance และในปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อนสูงนั้นสามารถมี heat transfer resistance ได้โดยที่ไม่มี mass transfer resistance

นอกจากนี้รูปร่างของตัวเร่งปฏิกิริยาก็ส่งผลต่อค่า conversion ที่จะได้ด้วย การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงนั้น แต่ละผงอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยาจะสัมผัสกับแก๊สที่ไหลผ่านเบด แต่ถ้าเรานำผงอนุภาคนั้นไปอัดเป็นเม็ดให้มีขนาดใหญ่ขึ้น เฉพาะผงอนุภาคที่อยู่บริเวณผิวนอกของเม็ดอนุภาคเท่านั้นที่จะสัมผัสกับการไหลของแก๊สและสัมผัสกับสารตั้งต้นที่ไหลมาพร้อมกับการไหล ส่วนผงอนุภาคที่อยู่ภายในตัวเม็ดอนุภาคจะไม่สัมผัสกับการไหลโดยตรง จะได้สัมผัสกับสารตั้งต้นที่ "สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนที่อยู่ระหว่างผงอนุภาคแต่ละผงอนุภาคได้" กล่าวคือการนำผงตัวเร่งปฏิกิริยาไปอัดเป็นเม็ดให้มีขนาดใหญ่ขึ้นนั้น เราอาจไม่มีชั้นฟิลม์ต้านทานระหว่างแก๊สที่ไหลกับพื้นผิวภายนอกของเม็ดตัวเร่งปฏิกิริยา แต่จะมีความต้านการแพร่เกิดขึ้นภายในรูพรุนที่เกิดจากช่องว่างระหว่างผงอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา (ดูรูปที่ 2 ประกอบ) ดังนั้นในกรณีของการนำผงตัวเร่งปฏิกิริยาไปอัดเป็นเม็ด ก็จะทำให้ได้ค่า conversion ที่ต่ำกว่าการใช้ในรูปของผงโดยตรง

รูปที่ 2 (ซ้าย) การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในรูปของผง จะทำให้ทุกผงอนุภาคสัมผัสกับแก๊สที่ไหลผ่าน แต่ถ้านำไปอัดเป็นเม็ดใหญ่ขึ้น (ขวา) จะมีแต่เฉพาะอนุภาคที่อยู่ที่ผิวนอก (สีฟ้า) เท่านั้นที่สัมผัสกับแก๊สที่ไหลผ่าน ส่วนผงอนุภาคที่อยู่ภายในเม็ด (สีแดง) จะได้รับสารตั้งต้นที่สามารถแพร่ผ่านรูพรุนที่เกิดจากช่องว่างระหว่างผงอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น

ดังนั้นแม้ว่าจะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณที่เท่ากัน และทำการทดลองที่อัตราการไหลเดียวกัน แต่ถ้ามีวิธีการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาแตกต่างกัน ก็สามารถทำให้ได้ผลการทดลองที่แตกต่างกันได้