Polyarylene ketones MO Memoir : Saturday 24 January 2569

ตอนที่มีโอกาสได้ไปอบรมการพิจารณาสินค้าที่ใช้ได้สองทางจากมุมมองทางเทคนิคที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อปี ๒๕๖๒ สิ่งหนึ่งที่ได้เรียนจากทางวิทยาการก็คือ ให้ระวังเรื่องชื่อสินค้า เพราะสินค้าตัวเดียวกันอาจมีชื่อเรียกได้หลายอย่าง ดังนั้นด้วยการดูเพียงแค่ชื่อตรงกันหรือไม่ มันไม่เพียงพอ และในกรณีของเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ ก็คงเป็นอีกตัวอย่างหนึ่ง

รูปที่ ๑ หมวด 1C008.d เป็นของ Polyarylene ketones

สินค้าที่ใช้ได้สองทางที่มีรหัส 3 ตัวแรกขึ้นต้นด้วย 1C0 จัดเป็นสินค้าที่เป็น Special materials ที่กำหนดโดย Wassenaar หรือจาก NSG Trigger Lilst (NSG - Nuclear suppliers group) ซึ่งเป็นสินค้าที่เกี่ยวข้องกับเทคโนโลยีทางนิวเคลียร์

ในบรรดาพอลิเมอร์ที่มีความทนทานสูง (เช่นจากสารเคมี อุณหภูมิ) พวกหนึ่งจะมีฟลูออรีนเป็นองค์ประกอบ พวกนี้จะเรียกว่าเป็น Fluorinated polymer (ตัวอย่างที่พบเห็นในชีวิตประจำวันได้บ่อยก็คือเทฟลอน - Teflon) และอีกพวกหนึ่งจะมีวงแหวนเบนซีน (ที่ภาษาอังกฤษเรียกหมู่เอริล - aryl) เป็นองค์ประกอบ (ตัวอย่างที่พบเห็นในชีวิตประจำวันได้บ่อยก็คือเคฟล่าร์ - Kevlar) ทำให้วัสดุที่มีโครงสร้างเช่นนี้หลายตัวถูกนำไปใช้ในกระบวนการทางนิวเคลียร์และอากาศยาน (เช่นด้วยการนำไปเป็นชิ้นส่วนประกอบของอุปกรณ์การผลิตต่าง ๆ) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้พอลิเมอร์เหล่านี้บางตัวได้รับการจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง เช่น Polyarylene ketones ที่อยู่ในหมวด 1C008.d (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๒ เมื่อเอาคำว่า polyarylene ketones ไปค้นหาด้วย google โดยใช้การสะกดตาม DUI List

ปรกติถ้าเป็นสารเคมีทั่วไป แม้ว่าสารเคมีตัวหนึ่งมันจะมีชื่อเรียกได้หลายชื่อ แต่ถ้าแต่ละชื่อเรียกนั้นมีหมายเลข Chemical Abstracts Service หรือเลข CAS เดียวกัน ก็แสดงว่าเป็นสารเดียวกัน แต่ในกรณีของพอลิเมอร์นั้นมันแตกต่างออกไป เพราะมันไม่มีสูตรโมเลกุลที่แน่นอน มันมีเพียงแค่ repeating unit ของสายโซ่หลักว่ามีโครงสร้างอย่างไร การเรียกชื่อก็อาศัยชื่อของ monomer ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต (และเป็นโครงสร้างหลักของสายโซ่) แล้วเติมคำว่า poly เข้าไปข้างหน้า ซึ่งตรงนี้บางทีก็ทำให้เกิดปัญหาเหมือนกันอย่างเช่นในกรณีของ polyarylene ketones ซึ่งถ้าดูตามชื่อนี้แล้วสายโซ่หลักของพอลิเมอร์ตัวนี้ก็ควรมีโครงสร้างที่เป็นวงแหวนเบนซีน (หมู่ aryl หรือ Ar) และหมู่คาร์บอนิล (carbonyl -C(=O)-)

แต่เมื่อนำคำว่า polyarylene ketones ไปค้นหาด้วย google โดยใช้การสะกดตาม DUI List ผลที่ได้ออกมาคือที่นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒ รายการแรกที่ปรากฏคือ Polyaryletherketone จาก wikipedia คือมีหมู่อีเทอร์ (-O-) โผล่เพิ่มเติมเข้ามาก และยังมีคำถามตามมาว่าหรือว่าคำที่ต้องการค้นจริงคือ poly arylene ketones (มีเว้นวรรคระหว่าง poly กับ arylene) ก็เลยทดลองเอาคำนี้ไปค้นหาด้วย google ดูใหม่ ก็ได้ผลดังแสดงในรูปที่ ๓ โดยมีการให้ข้อมูลภาพรวมโดย AI เป็นรายการแรก และสารที่โผล่ออกมาคือ Poly(arylene ether ketone)s หรือ (PAEKs) ซึ่งก็เป็นตัวเดียวกับในรูปที่ ๒

รูปที่ ๓ เมื่อทดลองค้นหาด้วยคำเดิม เพียงแค่แยกคำ poly และ arylene ออกจากกัน

พอเจอแบบนี้เข้าก็เลยลองเปลี่ยนวิธีค้นหา คือให้ไปค้นหาจากสิทธิบัตรการผลิต และก็พบสิทธิบัตรแรก ๆ ที่เกี่ยวข้องกับพอลิเมอร์ตัวนี้ (รูปที่ ๔) โดยผู้รับมอบหมายคือ Raychem Corporation) ซึ่งใช้ชื่อว่า Aromatic ketone and sulfone polymer and process for the Preparation thereof" และในเนื้อหาของสิทธิบัตรฉบับนี้ก็มีการใช้คำ "poly aryl ketones" ที่มี repeating unit ที่ประกอบด้วยหมู่ aryl, ether และ carbonyl

ในปีถัดมา Raychem Corporation ก็จดสิทธิบัตรเรื่อง "Preparation of poly(arylene ketones) using thio- and dithiocarbonic acid derivatives" (รูปที่ ๕) คือมีการใช้ชื่อ poly(arylene ketones) กับพอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างของ repeating unit เดียวกันกับที่จดสิทธิบัตรไว้ก่อนหน้า (รูปที่ ๔)

ต่อมา (รูปที่ ๖) Raychem Corporation ก็จดสิทธิบัตรเรื่อง "Preparation of poly(arylene ether ketones)" โดยสูตรโครงสร้างของ repeating ก็เป็นโครงสร้างเดียวกันกับสองสิทธิบัตรก่อนหน้า (รูปที่ ๔ และ ๕) นั่นแสดงว่า poly(arylene ketones) และ poly(arylene ether ketones) เป็นพอลิเมอร์ตัวเดียวกัน

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรการสังเคราะห์พอลิเมอร์ที่ทางผู้จดสิทธิบัตรเรียกว่า poly aryl ketones โดย repeating unit ประกอบด้วยโครงสร้างหมู่ aryl (ตัววงแหวน), ether (โครสร้าง -O- ที่อยู่ระหว่างวงแหวนสองวง และ carbonyl (ตัวที่อยู่ทางขวาสุดของรูป) แต่คำว่า ether ไม่ไปปรากฏในชื่อ

รูปที่ ๕ สิทธิบัตรฉบับนี้มีการใช้ชื่อ Poly(arylene ketones) โดยมี repeating unit ตัวเดียวกันกับของรูปที่ ๔

รูปที่ ๖ สิทธิบัตรฉบับนี้ใช้ชื่อ poly(arylene ether ketones) คือมีคำว่า "ether" เพิ่มเข้ามา โดยโครงสร้าง repeating unit ก็เป็นโครงสร้างเดียวกันกับสองสิทธิบัตรก่อนหน้า (รูปที่ ๔ และ ๕)

ปัญหาชื่อของ polyarylene ketone ยังไม่จบ โดยให้ชื่อ polyaryletherketone (PAEK) เป็นชื่อที่เรียกรวมของพอลิเมอร์สามตัวคือ polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), และ polyetherketoneketone (PEKK) ที่มีโครงสร้าง repeating unit ดังแสดงในรูปที่ ๗ โดย PEK ก็คือ polyarylene ketone เดิม เพียงแค่ตัดคำ aryl ออกจากชื่อแล้วเพิ่มคำ ether เข้ามาแทน

รูปที่ ๗ ในบทความนี้บอกว่าพอลิเมอร์ในตระกูล polyaryletherketone (PAEK) ยังจำแนกออกเป็น ๓ ชนิด โดยตัว polyarylene ketone เดิมได้ชื่อใหม่เป็น polyetherketone หรือ PEK โดยตัดคำว่า aryl ออกไป

ประเด็นที่คงต้องฝากให้เป็นข้อคิดทางกฎหมายคือ คำว่า polyarylene ketone ที่กล่าวไว้ใน EU List นั้นครอบคลุมแค่ไหน เพราะถ้าดูจากการเรียกชื่อในช่วงแรก (รูปที่ ๔-๖) มันบอกว่า polyarylene ketone และ polyaryl ether ketone มี repeating unit เดียวกัน แต่พอถึงรูปที่ ๗ กลายเป็นว่าคำว่าชื่อ polyaryl ether ketone มันครอบคลุมพอลิเมอร์ที่มี repeating unit ที่แตกออกไปด้วย โดยพอลิเมอร์ที่มี repeating unit ตามนิยาม polyaryl ether ketone กลับได้ชื่อใหม่เป็น polyetherketone (PEK)

วันนี้คงขอจบเพียงแค่นี้

Fluorocarbon fluids MO Memoir : Wednesday 14 January 2569

ของไหลหรือ fluid เป็นคำกลาง ๆ ใช้บ่งบอกสถานะของสารโดยไม่ระบุว่ามีสถานะเป็นของเหลว (liquid) หรือแก๊ส (gas) หรือไม่สามารถระบุได้ว่าเป็นของเหลวหรือแก๊ส (สถานะของสารเมื่ออยู่ใต้ความดันสูงและอุณหภูมิสูง) และยังครอบคลุมสารที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้องที่ความดันบรรยากาศ และกลายเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องได้เมื่ออยู่ภายใต้ความดันที่สูงมากพอ (เช่นพวกแก๊สหุงต้ม น้ำยาทำความเย็น แอมโมเนีย แก๊สคลอรีน)

ปฏิกิริยาการแทนที่อะตอม H ของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวด้วยอะตอมฮาโลเจนเช่น Cl หรือ Br เป็นปฏิกิริยาที่เกิดได้ง่ายโดยมีสภาวะการทำปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรง ข้อดีของปฏิกิริยานี้ก็คือเราสามารถแทนที่อะตอม Cl หรือ Br ที่เข้าไปแทนที่อะตอม H นั้นด้วยหมู่อี่น (เช่น -OH) ที่ไม่สามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H โดยตรงได้ง่าย แต่ในกรณีของพันธะ C-F นั้นแตกต่างออกไปเนื่องจากพันธะ C-F มีความแข็งแรงพันธะสูง การแตกพันธะนี้จะทำได้ยาก และในกรณีที่อะตอม H ทุกอะตอมของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวถูกแทนที่ด้วยอะตอม F สารที่ได้ (ที่ประกอบด้วยอะตอม C และอะตอม F เท่านั้น) ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีชื่อว่า perfluorocarbons จะมีเสถียรภาพสูงมาก

ไฮโดรคาร์บอนเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว จึงไม่นำไฟฟ้า แต่ถ้ามีการแทนที่อะตอม H บางอะตอมด้วยอะตอมฮาโลเจน สารประกอบที่ได้จะเป็นโมเลกุลมีขั้ว สามารถนำไฟฟ้าได้ดีขึ้น แต่ถ้าแทนที่ทุกอะตอม H ด้วยอะตอมฮาโลเจน สารที่ได้จะกลับกลายเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว ทำให้ไม่นำไฟฟ้าอีก

ชิปคอมพิวเตอร์ในปัจจุบันมีขนาดที่เล็กลง แต่กินไฟสูงขึ้น ทำให้ความร้อนที่เกิดขึ้นต่อหน่วยปริมาตรนั้นสูงตามไปด้วย การระบายความร้อนจึงเป็นสิ่งสำคัญ เทคโนโลยีที่มีมาแต่ตั้งเดิมคือการให้ชิปนั้นระบายความร้อนสู่โลหะที่เรียกว่า heat sink ที่มีพื้นที่ผิวมาก จากนั้นจึงใช้พัดลมเป่าอากาศเพื่อระบายความร้อนออกจาก heat sink นั้นอีกที และในกรณีที่มีชิปมีการคายความร้อนออกมามาก (เช่นมีชิบจำนวนมากในห้องคอมพิวเตอร์) ก็ต้องไปแก้ปัญหาด้วยการลดอุณหภูมิอากาศในห้องที่ติดตั้งคอมพิวเตอร์นั้นให้ต่ำลง

โลหะนำความร้อนได้ดีกว่าของเหลว แต่โลหะมีค่าความจุความร้อน (heat capacity) ต่ำกว่าของเหลวมาก และโดยที่ความร้อนนั้นถ่ายเทจากจุดอุณหภูมิสูงมายังจุดอุณหภูมิต่ำ ดังนั้นเมื่อโลหะได้รับความร้อนปริมาณไม่มากจากแหน่งความร้อน อุณหภูมิของโลหะก็จะเพิ่มอย่างรวดเร็ว และเมื่อผลต่างอุณหภูมิ (ระหว่างของแหล่งอุณหภูมิสูงกับแหล่งอุณหภูมิต่ำ) มีค่าน้อยลง การระบายความร้อนก็จะลดลง การใช้ของเหลวมีข้อดีตรงนี้คือด้วยการที่มันมีค่าความจุความร้อนที่สูงกว่า ด้วยพลังงานความร้อนที่ได้รับเท่ากัน อุณหภูมิของเหลวจะเพิ่มน้อยกว่า

ในงานที่เกี่ยวข้องกับอุปกรณ์ไฟฟ้านั้น ของเหลวที่นำมาใช้ต้องเป็นของเหลวที่ไม่นำไฟฟ้า หม้อแปลงไฟฟ้าที่เราเห็นอยู่ตามเสาไฟฟ้าข้างถนนก็ใช้น้ำมันปิโตรเลียมเป็นตัวรับความร้อนจากขดลวดของหม้อแปลง แล้วค่อยให้น้ำมันนั้นระบายความร้อนออกสู่อากาศรอบนอกอีกที น้ำที่ไม่มีไอออนละลายปนอยู่เลยที่เรียกว่าน้ำปราศจากไอออน (deionised หรือ demineralised water) ก็นำไฟฟ้าได้แย่มาก แต่มันก็มีข้อเสียตรงที่ถ้ามีสารที่แตกตัวเป็นไอออนเมื่อละลายละลายเข้าไปในตัวมัน มันจะนำไฟฟ้าได้ดีมาก

perfluorocarbon เป็นสารที่มีเสถียรภาพสูงและไม่นำไฟฟ้า จึงมีการนำมาใช้เป็นสารระบายความร้อนออกจากคอมพิวเตอร์สมรรถนะสูง (เช่นด้วยการแช่คอมพิวเตอร์ทั้งเครื่องให้จมอยู่ในสารละลายพวกนี้) เมื่อสารเหล่านี้รับความร้อนมาจากคอมพิวเตอร์แล้วก็ค่อยนำมันไประบายความร้อนออกสู่แหล่งอื่นต่อไป ซึ่งการระบายความร้อนนั้นมีทั้งรูปแบบ 1 เฟส และ 2 เฟส

รูปที่ ๑ การระบายความร้อนแบบ 1-เฟส

รูปแบบการระบายความร้อนแบบ 1-เฟสนั้น (รูปที่ ๑) ของเหลวจะรับความร้อนจากแหล่งความร้อนกลายเป็นของเหลวอุณหภูมิสูง ที่จะไหลหมุนเวียนไปยังแหล่งรับความร้อนอีกแหล่ง (ที่อาจเป็นน้ำเย็น) รูปแบบนี้ก็เป็นรูปแบบเดียวกันกับการระบายความร้อนของเครื่องยนต์รถยนต์ ที่ใช้น้ำไปรับความร้อนจากเครื่องยนต์ แล้วให้น้ำนั้นมาระบายความร้อนออกสู่อากาศที่หม้อน้ำ จากนั้นจึงค่อยไหลเวียนน้ำเย็นที่ได้กลับไปยังเครื่องยนต์ใหม่ รูปแบบนี้จะไม่เหมาะกับงานที่ต้องการคุมอุณหภูมิฝั่งด้านแหล่งความร้อนให้อยู่ในช่วงแคบ ๆ และปริมาณความร้อนที่ของเหลวรับได้ต่อหน่วยน้ำหนักนั้นจะน้อยกว่ารูปแบบ 2 เฟสมาก

การระบายความร้อนแบบ 2-เฟสใช้การทำให้ของเหลวนั้นเดือดกลายเป็นไอ (รูปที่ ๒) ข้อดีของการระบายความร้อนรูปแบบนี้คือปริมาณความร้อนที่ของเหลวรับได้ต่อหน่วยน้ำหนักของเหลวนั้นจะสูงกว่ารูปแบบ 1-เฟสมาก และถ้ารักษาความดันระบบให้คงที่ ของเหลวก็จะเดือดที่อุณหภูมิคงที่ ทำให้การควบคุมอุณหภูมิทำได้แม่นยำกว่า ไอของเหลวที่ระเหยออกจะไปควบแน่นที่เครื่องควบแน่น กลายเป็นของเหลวไหลหมุนเวียนกลับมารับความาร้อนใหม่ รูปแบบการระบายความร้อนที่คล้ายคลึงกันกับรูปแบบนี้ที่เราใช้กันอยู่ในชีวิตประจำวันคือตู้เย็นและเครื่องปรับอากาศ

รูปที่ ๒ การระบายความร้อนแบบ 2-เฟส

สาร fluorocarbon ที่ใช้เป็นสารระบายความร้อนสำหรับอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์จัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual used item - DUI) (รูปที่ ๓) ในหมวด 1C006.d.1.c (โครงสร้างที่เป็นวง) และ 1C006.d.1.d (โครงสร้างที่ไม่เป็นวง) คำว่า fluorocarbon นั้นมันครอบคลุมสารที่มีการแทนที่อะตอม H ด้วยอะตอม F เพียงแค่ตัวเดียวหรือไม่กี่ตัว ซึ่งถ้าเป็นสารแบบนี้จะใช้เป็นสารทำความเย็นสำหรับเครื่องทำความเย็นตัวไป แต่จะไม่ใช้เป็นสารทำความเย็นสำหรับระบายความร้อนจากอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์โดยตรง ข้อกำหนดที่ทำให้ต้องเป็น perfluorocarbon จะเป็นข้อ 3. ที่บอกว่าต้องเป็นของเหลวที่อุณหภูมิ 0ºC และข้อ 4. ที่ระบุว่าต้องมีอะตอม F อย่างน้อย 60% โดยน้ำหนัก และหัวข้อ 1C006.d นี้ยังครอบคลุมกรณีของสารที่ยังมีอะตอมอื่นนอกเหนือจาก C และ F ในโครงสร้างโมเลกุลอีก (คำว่า ether แสดงว่ามีอะตอม O ในรูปพันธะ -O- ส่วนคำว่า azine แสดงว่ามีอะตอม N เป็นองค์ประกอบ)

รูปที่ ๓ ข้อกำหนดคุณลักษณะสินค้าที่ใช้ได้สองทางในข้อ 1C006.d

การสังเคราะห์สาร perfluorocarbon ไม่ได้ทำผ่านปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับแก๊สฟลูออรีนโดยตรง เพราะปฏิกิริยาดังกล่าวรุนแรงยากต่อการควบคุม วิธีการหลักวิธีการหนึ่งคือ Fowler process ที่ให้ไฮโดรคาร์บอนทำปฏิกิริยากับ CoF₃ (cobalt (III) fluoride) โดย CoF₃ จะจ่าย F ให้กับไฮโดรคาร์บอนทำให้อะตอม H ถูกแทนที่ด้วยอะตอม F และอะตอม H ออกมาในรูป HF โดย CoF₃ จะกลายเป็น CoF₂ (cobalt (II) fluoride) จากนั้นจึงให้แก๊สฟลูออรีนทำปฏิกิริยากับ CoF₂ เพื่อเปลี่ยน CoF₂ ให้กลายเป็น CoF₃ ใหม่

เดิมเทคโนโลยีการสังเคราะห์สารประกอบฟลูออลีนถูกจัดให้เป็นความลับ (ที่เกี่ยวข้องกับทางทหาร) เนื่องจากมันเกี่ยวข้องกับการผลิตวัสดุที่ใช้ในการเตรียมสาร UF₆ ที่เป็นสารตั้งต้นในการแยกไอโซโทปยูเรเนียม 235 และ 238 ออกจากกัน พอหลังสงครามโลกครั้งที่สองสิ้นสุดจึงค่อยมีการเปิดเผยออกมา และมีการนำเอามาใช้ในเชิงพาณิชย์ ดังเช่นสิทธิบัตรของ Fowler ในรูปที่ ๔ นั้น ยื่นจดตั้งแต่ปีค.ศ. ๑๙๔๖ คือหลังสงครามโลกครั้งที่สองสิ้นสุดเพียงแค่ปีเดียว ก่อนที่จะได้รับสิทธิบัตรในปีค.ศ. ๑๙๕๒ หรืออีก ๖ ปีถัดมา

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรของ Fowler ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตสารประกอบ highly fluorinated hydrocarbons โดยเฉพาะสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีจำนวนอะตอม C ในช่วง 17-23 อะตอม (ช่วงน้ำมันหล่อลื่น)