รู้ทันนักวิจัย (๔) คาร์บอนหายไปไหน MO Memoir : Wednesday 3 May 2560

มาเลอิกแอนไฮดราย (Maleic anhydride) เป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งในอุตสาหกรรมพอลิเมอร์ ส่วนใหญ่ที่ผลิตขึ้นมานั้นถูกนำไปใช้ในการผลิตเรซินพอลิเอสเทอร์ไม่อิ่มตัว (unsaturated polyester resin) ในอุตสาหกรรมผลิตสารตัวนี้ด้วยกระบวนการ gas phase partial oxidation สารประกอบไฮโดรคาร์บอนด้วยอากาศใน catalytic reactor สารตั้งต้นหลักที่ใช้ในการผลิตนับจากอดีตจนถึงปัจจุบันได้แก่เบนซีน (Benzene C₆H₆) แต่เนื่องด้วยความกังวลในเรื่องความเป็นสารก่อมะเร็งของเบนซีนในบางประเทศ ทำให้มีการพัฒนากระบวนการผลิตที่ใช้บิวเทน (Butane C₄H₁₀) และบิวทีน (Butene C₄H₈) ขึ้นมาทดแทน (กล่าวคือถ้ายังอยากผลิตมาเลอิกแอนไฮดรายในประเทศนั้น ก็ต้องเปลี่ยนกระบวนการผลิต หรือไม่ก็ทำอีกวิธีคือ ย้ายโรงงานไปตั้งที่ประเทศอื่นที่ไม่เข้มงวดเรื่องความเป็นสารก่อมะเร็งของเบนซีน) แผนผังปฏิกิริยาที่เกิดระหว่างการสังเคราะห์มาเลอิกแอนไฮดรายสรุปเอาไว้ในรูปที่ ๑

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์มาเลอิกแอนไฮดราย

ฟาทาลิกแอนไฮดราย (Phthalic anhydride) ก็เป็นสารประกอบตัวหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรมการผลิตเรซิน ส่วนใหญ่ที่ผลิตขึ้นมานั้นถูกนำไปใช้ในการผลิตสารเติมแต่งสำหรับพลาสติก PVC เพื่อให้ PVC มีคุณสมบัติที่เหนียวนุ่มมากขึ้น กลายเป็นหนังเทียม ในอุตสาหกรรมผลิตสารตัวนี้ด้วยกระบวนการ gas phase partial oxidation สารประกอบไฮโดรคาร์บอนด้วยอากาศใน catalytic reactor เช่นกัน เดิมทีนั้นจะใช้แนฟทาลีน (Naphthalene C₁₀H₈) ที่ได้มาจากอุตสาหกรรมที่เกี่ยวข้องกับถ่านหินเป็นสารตั้งต้นในการผลิต แต่เมื่ออุตสาหกรรมถ่านหินซบเซา (แนฟทาลีนเป็นผลพลอยได้จากการผลิตถ่าน coke ที่นำไปใช้ในการถลุงเหล็ก คือในการผลิตถ่าน coke จะได้ coal tar ซึ่งเมื่อนำ coal tar ไปกลั่นแยกก็จะได้แนฟทาลีนออกมา) ประกอบกับมีการพัฒนากระบวนการผลิตไซลีนจากน้ำมันดิบ ทำให้อาจกล่าวได้ว่าเกือบทั้งหมดที่ผลิตในปัจจุบันได้มาจากการใช้ออโธไซลีน (C₆H₅(CH₃)₂ o-Xylene) เป็นสารตั้งต้น แผนผังปฏิกิริยาที่เกิดระหว่างการสังเคราะห์ฟาทาลิกแอนไฮดรายสรุปเอาไว้ในรูปที่ ๒ (อันที่จริงมีการพบการเกิดมาลาอิกแอนไฮดรายด้วย)
 

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ฟาทาลิกแอนไฮดราย 

ปฏิกิริยา partial oxidation สารประกอบไฮโดรคาร์บอนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ยิ่งมีการทำปฏิกิริยากับออกซิเจนหลายครั้งก็ยิ่งมีการคายความร้อนมากขึ้น นอกจากนี้ในระหว่างการเกิดปฏิกิริยานั้นยังมีปฏิกิริยาข้างเคียงที่สำคัญคือการสูญเสียสารตั้งต้นและ/หรือผลิตภัณฑ์ไปเป็น CO₂ และ CO ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่คายความร้อนออกมามาก 

ปฏิกิริยาที่เกิดนั้นเป็นปฏิกิริยาหลายขั้นตอน ในกรณีของสารตั้งต้นที่มีจำนวนอะตอม C เท่ากับจำนวนอะตอม C ในผลิตภัณฑ์ (เช่นจาก C4 ไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย หรือออโธไซลีนไปเป็นฟาทาลิกแอนไฮดราย) เส้นทางหลักจะเป็นการดึงอะตอม H ออกในรูปของโมเลกุล H₂O และแทรกอะตอม O เข้าไปแทน แต่ถ้าเป็นกรณีที่สารตั้งต้นมีอะตอม C มากกว่าจำนวนอะตอม C ในผลิตภัณฑ์ (เช่นจากเบนซีนไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย หรือแนฟทาลีนไปเป็นฟาทาลิกแอนไฮดราย) นอกจากมีการดึงอะตอม H ออกแล้วยังมีการดึงอะตอม C ออกในรูป CO₂ หรือ CO ด้วย แต่ไม่ว่าจะเป็นแบบไหน สารมัธยันต์ (intermediate) ที่เกิดขึ้นก่อนจะกลายเป็นสารประกอบแอนไฮดรายนั้น มักจะมีจุดเดือดที่ต่ำกว่าตัวแอนไฮดรายเอง
 

ปริมาณของ CO₂ และ CO ที่เกิด และสัดส่วนระหว่าง CO₂/CO ที่เกิด ส่งผลต่อปริมาณความร้อนที่คายออกมา ยิ่งค่าดังกล่าวมีค่าสูงขึ้น ปริมาณความร้อนที่คายออกมาก็มากขึ้นตามไปด้วยอย่างมีนัยสำคัญ
 

เพนเทน (Pentane C₅H₁₂) เป็นไฮโดรคาร์บอนเบาตัวหนึ่งที่มีปัญหาในการนำไปใช้ประโยชน์เป็นเชื้อเพลิง ด้วยความที่ว่าจุดเดือดของมันนั้นสูงเกินกว่าจะใช้เป็นแก๊สหุงต้มและต่ำเกินไปสำหรับการใช้เป็นเชื้อเพลิงเหลว (มีเลขออกเทนต่ำด้วย) เรื่องนี้เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งเมื่อเกือบ ๕ ปีที่แล้วในเรื่อง "เอา pentane ไปทำอะไรดี" (Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๕ วันเสาร์ที่ ๑๕ กันยายน ๒๕๕๕) ด้วยเหตุนี้จึงมีการหาทางเอาเพนเทนไปใช้เป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีแทน และปฏิกิริยาหนึ่งที่ได้รับความสนใจมากก็คือการออกซิไดซ์เพนเทนไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย ซึ่งในการนี้จำเป็นต้องมีการตัดอะตอม C ทิ้งไป ๑ ตัว แต่ที่เห็นจะแปลกกว่ากรณีที่เล่ามาก่อนหน้าก็คือ มีการพบผลิตภัณฑ์ที่มีจำนวนอะตอม C มากกว่าของสารตั้งต้นในจำนวนที่มากอย่างมีนัยสำคัญ ผลิตภัณฑ์ดังกล่าวก็คือฟาทาลิกแอนไฮดราย

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาที่เกิดระหว่างการออกซิไดซ์เพนเทนไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย 
 

การเกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงปนเปื้อนอยู่ในผลิตภัณฑ์หลักใช่ว่าเป็นสิ่งที่ต้องการ เพราะมันก่อให้เกิดความสิ้นเปลืองในการทำให้ผลิตภัณฑ์หลักมีความบริสุทธิ์ ถ้าผลิตภัณฑ์ข้างเคียงนั้นเกิดในปริมาณมากพอที่เมื่อแยกออกมาแล้วสามารถขายได้ ก็พอจะถอนทุนคืนได้บ้าง แต่ถ้ามันเกิดขึ้นน้อย ก็จะก่อให้เกิดปัญหาในการกำจัดอีก
 

ในทางวิศวกรรมเคมีนั้น ค่า conversion คือสัดส่วนของสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไปต่อปริมาณสารตั้งต้นทั้งหมดที่ป้อนเข้าระบบ ในปฏิกิริยา gas phase partial oxidation สารไฮโดรคาร์บอนนั้น การทำปฏิกิริยาจะทำในสภาวะที่มีออกซิเจนมากเกินพอ (เพื่อให้สัดส่วนการผสมอยู่นอกช่วง explosive limit) ดังนั้นเวลาที่คิดค่า conversion ก็จะดูจากปริมาณไฮโดรคาร์บอนที่หลงเหลืออยู่เป็นหลัก
 

ค่า selectivity คือสัดส่วนระหว่างปริมาณผลิตภัณฑ์แต่ละชนิดที่เกิดขึ้นต่อปริมาณสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไป การคำนวณค่านี้ไม่ยุ่งยากอะไรถ้าจำนวนอะตอม C ในผลิตภัณฑ์นั้นเท่ากับจำนวนอะตอม C ของสารตั้งต้น แต่จะวุ่นวายมากกว่าถ้าหากจำนวนอะตอม C ในผลิตภัณฑ์ไม่เท่ากับจำนวนอะตอม C ของสารตั้งต้น โดยเฉพาะอย่างยิ่งในกรณีที่มีการตัดสารตั้งต้นออกเป็นโมเลกุลเล็ก ๆ มากกว่าหนึ่งโมเลกุล เช่นการออกซิไดซ์เบนซีน (C₆) ไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย (C₄) หรือการออกซิไซด์แนฟทาลีน (C₁₀) ไปเป็นฟาทาลิกแอนไฮดราย (C₈) ที่มีการเกิด CO₂ (หรือ CO) ขึ้น ๒ โมเลกุล กล่าวคือจะคิดปริมาณโดยอิงจากอะไร เช่น จะคิดเป็นโมล หรือจำนวนอะตอม C

รูปที่ ๔ ค่า conversion และค่า selectivity ของมาเลอิกแอนไฮดราย (MA) ฟาทาลิกแอนไฮดราย (PA) และ CO₂ ของการออกซิไดซ์นอร์มัลเพนเทนโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ๕ ชนิด

รูปที่ ๔ เป็นภาพที่ถ่ายจากโปสเตอร์ที่มีผู้นำมาจัดแสดง งานวิจัยนี้เป็นการออกซิไดซ์นอร์มัลเพนเทนไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย โดยมีการเกิดฟาทาลิกแอนไฮดรายเป็นผลิตภัณฑ์ข้างเคียง ที่ผมติดใจคือค่าการเลือกเกิดกล่าวคือ

๑. ในกรณีนี้ ค่า selectivity ของทุกผลิตภัณฑ์รวมกัน ถ้าอิงจากจำนวนอะตอม C ที่ไปอยู่ในผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ควรมีค่าเป็น 100% เว้นแต่ว่าจะมีการตรวจไม่พบผลิตภัณฑ์บางตัว (เช่นเกิดการควบแน่นค้างในระบบท่อ ทำให้มันมาไม่ถึงจุดเก็บแก๊สตัวอย่าง) ค่า selectivity ที่แสดงในรูปข้างบนนั้นไม่มีรายละเอียดว่าใช้เกณฑ์ใดในการคำนวณ แต่นั่นก็ยังไม่สำคัญเท่ากับการที่ว่าค่าผลรวมที่ได้นั้นต่ำมาก มากจนเหมือนกับว่าผลิตภัณฑ์ที่นำมาแสดงนั้นเป็นเพียงส่วนน้อยเท่านั้น

๒. ในการเปลี่ยนเพนเทนไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดรายนั้น ต้องมีการตัดอะตอม C ทิ้ง ๑ อะตอม ดังนั้นสัดส่วนการเกิด CO₂ (หรือ CO) เทียบกับมาเลอิกแอนไฮดราย เมื่อคิดในหน่วย "โมล" แล้ว ควรมีค่า "อย่างน้อยเท่ากัน" แต่จะเห็นมากกว่าก็ไม่แปลกเพราะเป็นไปได้ที่จะเกิด CO₂ (หรือ CO) เพิ่มจากการสลายตัวของสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์
 

หรือถ้าคิดในหน่วยจำนวนอะตอม C เท่ากัน (คือให้ CO₂ (หรือ CO) ๔ โมเลกุลเทียบเท่ากับมาเลอิกแอนไฮดราย ๑ โมเลกุล) ค่า selectivity ของ CO₂ (หรือ CO) ก็ควรมีค่าอย่างน้อยเป็น ๑ ใน ๔ ของค่า selectivity ของมาเลอิกแอนไฮดราย แต่ค่าที่นำมาแสดงนั้นต่ำกว่าค่าเหล่านี้มาก (ขนาดยังไม่รวม CO₂ (หรือ CO) ที่เกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียง)

จะว่าไปแล้วฟาทาลิกแอนไฮดรายน่าจะเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีจุดเดือดสูงที่สุดที่เกิดขึ้น ดังนั้นถ้าผู้ทำการทดลองสามารถเก็บแก๊สตัวอย่างมาวิเคราะห์ (ด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ) ได้โดยที่ไม่เกิดการควบแน่นของฟาทาลิกแอนไฮดรายในระบบท่อ แล้วทำไมเขาจึงไม่เห็นผลิตภัณฑ์ที่มีจุดเดือดที่ต่ำกว่า (ไม่ว่าจะเป็นพวกสารมัธยันต์หรือคาร์บอนออกไซด์ก็ตาม) ซึ่งถ้าว่ากันตามตัวเลขที่นำมาแสดงนั้น ถ้าการเก็บตัวอย่างแก๊สและ/หรือการทำ calibration curve ของเขาไม่ผิดพลาด ผลิตภัณฑ์ที่ไม่ได้รับการกล่าวถึงมีสิทธิ์เป็นผลิตภัณฑ์หลักของการทำปฏิกิริยาได้ (ว่าแต่ว่ามันคืออะไร)
 

ตรงนี้อาจมีคนตั้งประเด็นว่าเกิดเป็น coke ได้ไหม คำตอบก็คือเป็นไปได้ แต่กรณีนี้เป็นปฏิกิริยา "การออกซิไดซ์" ที่อุณหภูมิสูงในบรรยากาศที่มีออกซิเจนมากเกินพอหลายเท่าตัว ดังนั้นจะไม่เกิด coke ในปริมาณมากและสะสมบนตัวเร่งปฏิกิริยา เรียกได้ว่าถ้าทำดุลอะตอม C ก็จะเห็นอะตอม C ด้านขาออกประมาณได้ว่าเท่ากับด้านขาเข้า

ท้ายสุดนี้ก็ขอบันทึกการสนทนากับผู้ที่เข้ามาอ่าน blog รายหนึ่ง ผมก็บอกกับนิสิตที่ผมสอนอยู่เป็นประจำว่าสิ่งที่ผมเขียนบน blog นิสิตมักจะไม่สนใจอ่านกันเนื่องจากมันไม่เกี่ยวข้องกับวิชาที่เขาต้องสอบ แต่จะกลับมาอ่านกันอย่างเอาจริงเอาจังตอนที่ ไปฝึกงาน เตรียมสัมภาษณ์งาน หรือไม่ก็เริ่มทำงานแล้วนั่นแหละครับ อย่างรายนี้ก็เช่นกัน หลังจากจบป.ตรีไปได้สองปีแล้ว (ปล. รู้สึกดึใจที่มีคนเห็นประโยชน์ของบทความที่เขียนและนำไปใช้ประโยชน์ได้)