รู้ทันนักวิจัย (๑๔) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๒ อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรืออยู่ทางขวา MO Memoir : Tuesday 3 July 2561

ในตอนแรกของเรื่องนี้ (รู้ทันนักวิจัย (๑๓)) ได้ยกตัวอย่างกรณีของพีคที่เห็นว่าเป็นพีคเดี่ยว ที่จะมองว่ามีอยู่เพียงพีคเดียว หรือจะมองให้ละเอียดว่าเป็นพีคผสมระหว่างพีคใหญ่กับพีคเล็กก็ได้ มาในวันนี้จะเป็นการยกตัวอย่างกรณีที่เห็นชัดเจนว่ามีสองพีคเบียดกันอยู่ กราฟ XRD ที่เอามาเป็นตัวอย่างในวันนี้เป็นกราฟเดียวกันกับตอนที่แล้ว เพียงแต่จะใช้พีคที่ปรากฏในช่วงมุม 2 Theta 50-60º (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กราฟ XRD ของตัวเร่งปฏฺกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ รูปบนคือผลการสแกนรวม รูปล่างคือภาพขยายของพีคในกรอบสีเหลี่ยมสีแดงในรูปบน ส่วนข้อมูลในกรอบสีเขียวรูปล่างเป็นส่วนที่มีพีคย่อยซ้อนทับอยู่ และไม่นำมาใช้ในการทำ curve fitting โดยการทำ curve fitting ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 เช่นเดิม
 

พีคที่จะทำการพิจารณานั้นเป็นพีคที่มุม 2 Theta ประมาณ 53.8º และ 54.3º และอีกพีคหนึ่งที่มุม 2 Theta ประมาณ 55.0º โดย 2 พีคแรกนั้นเป็นพีคที่เหลื่อมซ้อนกันมาก และเพื่อที่จะทำ peak fitting ทั้ง 3 พีคดังกล่าวจึงได้ทำการตัดข้อมูลที่อยู่ในช่วงมุม 2 Theta ประมาณ 54.4º ถึง 57.6º ออกไป เพราะบริเวณดังกล่าวมีพีคเล็ก ๆ ปรากฏอยู่หลายพีค ส่วนข้อมูลที่อยู่ในช่วงมุม 2 Theta จาก 57.6º ไปจนถึง 60.0º นั้นยังเก็บเอาไว้อยู่ เพราะจำเป็นต้องใช้ในการสร้างส่วนฐานของพีคทั้งสาม
 

การทำ peak fitting ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 เหมือนเดิม โดยใช้วิธีให้โปรแกรมเลือกวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นจำนวน 3 พีคให้ก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการ regression ผลที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ โดยรูปที่ ๒ (บน) นั้นสมมุติให้แต่ละพีคมีการกระจายตัวแบบ Gaussian ส่วนรูปที่ ๒ (ล่าง) นั้นสมมุติให้แต่ละพีคมีการกระจายตัวแบบ Lorentzian (หรือ Cauchy)
  

รูปที่ ๒ ผลการทำ peak fittting ด้วย (บน) Gaussian function และ (ล่าง) Lorentzian function
 

ผลการทำ regression ปรากฏว่าฟังก์ชันการกระจายตัวทั้งสองแบบนั้นให้ตำแหน่งและความสูงของพีคที่ มุม 2 Theta 55.0º ใกล้เคียงกัน แต่ที่แตกต่างกันก็คือขนาดของพีค A และ B ในรูปที่ ๒ โดยในกรณีของการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวแบบ Gaussian นั้นให้พีค A อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 53.9º และพีค B อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 54.1º โดยพีค A มีขนาดเล็กมากเมื่อเทียบกับพีค B (พื้นที่พีค A ประมาณ 5% ของพื้นที่พีค B) แต่พอใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวแบบ Lorentzian นั้นจะได้พีค A อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 53.9º และพีค B อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 54.3º โดยพีค A มีขนาดใหญ่กว่าพีค B ประมาณเท่าตัว (พื้นที่พีค B ประมาณ 42% ของพื้นที่พีค A)

เพราะเหตุนี้ไงครับ ผมจึงตั้งชื่อเรื่องว่า "อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรือทางขวา" เพราะเราสามารถใช้คณิตศาสตร์ช่วยหาข้ออ้างให้เราได้

รูปที่ ๓ นำมาจากบทความเรื่อง Peak profile analysis in X-ray powder diffraction ที่เขียนโดย Frank Girgsdies ในบทนี้กล่าวไว้ว่ารูปแบบการกระจายแบบ Gauss และ Lorentzian นั้นอาจถือได้ว่าเป็นขอบเขต (ที่อยู่กันคนละฟาก) ของการกระจายตัวของพีค (คือรูปแบบ Gauss จะเป็นขอบเขตด้านความกว้างที่มากที่สุดและความสูงที่ต่ำสุด ส่วนรูปแบบ Lorentzian จะเป็นขอบเขตด้านความกว้างที่แคบที่สุดและความสูงที่สูงที่สุด) โดยฟังก์ชันที่อยู่ระหว่างกลางคือ Voigt (ที่เป็นผลรวมของ Gaussian และ Lorentzian) แต่ตัวฟังก์ชัน Voigt นี้คำนวณยาก จึงมีการใช้ฟังก์ชัน psuedo-Voigt ในการประมาณค่าแทน (โปรแกรม fityk มีฟังก์ชันเหล่านี้อยู่ในโปรแกรม)

รูปที่ ๓ คำอธิบายรูปแบบการกระจายตัวของพีค XRD รายละเอียดที่มาของเอกสารดังกล่าวและผู้เขียน ปรากฏอยู่ในรูปแล้ว สามารถหาดาวน์โหลดไฟล์ได้ทางอินเทอร์เน็ต

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งเมื่อต้องทำ nonlinear regression คือ "ทำใจ" เพราะด้วยข้อมูลเดียวกัน เลือกใช้ฟังก์ชันเดียวกัน ใช้จำนวนพีคเท่ากัน แต่ใช้ขนาดและการวางตำแหน่งเริ่มต้นที่แตกต่างกัน ก็ให้ผลการคำนวณที่แตกต่างกันได้แม้ว่าค่าความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลืออยู่โดยรวมนั้นจะออกมาที่ระดับเดียวกัน ดังนั้นสิ่งที่ควรทำก็คือพิจารณากราฟผลรวมและข้อมูลอื่นประกอบด้วยว่าผลการทำ peak fitting อันไหนที่น่าจะตรงกับข้อมูลที่มีอยู่มากที่สุด โดยไม่ควรพิจารณาเพียงแค่ตัวเลขผลรวมความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลืออยู่ เพราะการใส่พีคเข้าไปเยอะ ๆ (แม้ว่าจะใช้ฟังก์ชันที่ผิด) ก็ทำให้ได้ค่าตัวเลขผลรวมความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลือนั้นลดต่ำลงเข้าหาศูนย์ได้เช่นกัน ... จบตอนที่ ๒

UV-Vis - peak fitting MO Memoir : Tuesday 22 February 2554

ความแตกต่างระหว่างระดับพลังงานของอิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรนอกของอะตอมจะอยู่ในช่วงระดับพลังงานของรังสีอัลตร้าไวโอเล็ต (Ultraviolet - UV) และแสงในช่วงที่สายตามองเห็น (Visible light - Vis) และเนื่องจากการสร้างพันธะทางเคมีนั้นก็ใช้อิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรรอบนอกของอะตอม ดังนั้นในทางทฤษฎีแล้วถ้าอิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรรอบนอกนี้มีพลังงานที่เปลี่ยนไป ความสามารถในการสร้างพันธะทางเคมี (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือความสามารถในการทำปฏิกิริยาเคมีนั่นเอง) ก็น่าจะเปลี่ยนไปด้วย การวัดการเปลี่ยนแปลงพลังงานของอิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรนอกของอะตอมสามารถดูได้จากการดูดกลืนรังสีในช่วงอัลตร้างไวโอเลตและแสงในช่วงที่สายตามองเห็น (ซึ่งมักเรียกกันสั้น ๆ ว่า UV-Vis) ถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเรานั้นมีการดูดกลืนรังสีในช่วง UV-Vis เปลี่ยนไปจากเดิม เราก็อาจคาดหวังได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีความสามารถในการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างไปจากเดิมได้

แต่การอ่านผลการดูดกลืนรังสีในช่วง UV-Vis นั้นไม่ค่อยง่าย ทั้งนี้เป็นเพราะอิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรรเอบนอกจะมีเป็นจำนวนมาก และอิเล็กตรอนเหล่านี้ก็มีระดับพลังงานที่ใกล้เคียงกัน ในขณะที่อิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะทางเคมีนั้นมีเพียงไม่กี่ตัว จึงมักทำให้ผลการวัดที่ได้ไม่มีลักษณะเป็นพีคที่เด่นชัด โดยเฉพาะในช่วงรังสี UV ซึ่งมักปรากฏเป็นเพียงแค่ "ไหล่ (shoulder)" (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) ซึ่งทำให้คนที่ไม่มีประสบการณ์มองไม่ออกว่าข้อมูลที่ได้มานั้นมันมีพีคอยู่ตรงไหน หรือไม่ก็ไม่เข้าใจว่าตำแหน่งนั้นเป็นพีคได้อย่างไร

รังสีอัลตร้าไวโอเลต (Ultraviolet - UV) เป็นรังสีที่มีความยาวคลื่นในช่วง 10-400 nm แต่จะมีเฉพาะช่วงความยาวคลื่น 200-400 nm เท่านั้นที่เดินทางผ่านอากาศได้ รังสี UV ในช่วงความยาวคลื่น 10-200 nm จะถูกดูดกลืนโดยอากาศ รังสี UV ในช่วงความยาวคลื่น 10-200 nm จึงถูกเรียกว่า Vacuum UV (หรือ UV สุญญากาศ) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการดูดกลืนรังสี UV ในช่วงความยาวคลื่น 10-200 nm ก็ต้องทำในสุญญากาศ แต่ที่นำมาวิเคราะห์กันในวันนี้เป็นผลการวัดในช่วงตั้งแต่ 210-400 nm ซึ่งเป็นช่วง UV ที่เดินทางผ่านอากาศได้

รูปที่ ๑ สัญญาณการดูดกลืนรังสี UV ในช่วงความยาวคลื่น 210-400 nm จะสังเกตเห็น "ไหล่" ที่ตำแหน่งความยาวคลื่น 280-290 nm ที่วงกลมแดงเอาไว้ (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Production of cresol in an one-step reaction" โดยน.ส.รจเรข แพทย์สาสดี ปีการศึกษา 2551)

เช่นเดียวกับใน Memoir ฉบับวันศุกร์ที่ ๑๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ โปรแกรมที่นำมาใช้ในการทำ peak fitting และ peak deconvolution ในคราวนี้ก็ยังคงเป็น "Fityk" เวอร์ชัน 0.9.7 โดยนำผลมาทำการตัด base line การตัด base line ทำโดยการตัดเป็นเส้นตรงขนานกับแกน x โดยเลื่อนให้จุดข้อมูลที่อยู่ตำสุดเป็นตำแหน่งศูนย์ จากนั้นจึงตัดข้อมูลในช่วง 210-230 nm ออกเนื่องจากสัญญาณมี noise มาก และตัดข้อมูลช่วงประมาณ 375-400 nm ออกไปด้วยเนื่องจากไม่ใช่บริเวณที่สนใจ และบริเวณดังกล่าวไม่ส่งผลต่อการลาก base line เนื่องจากข้อมูลที่นำมาใช้นั้นห่างกันจุดข้อมูลละ 1 nm ดังนั้นการที่จะบอกว่าพีคมีตำแหน่งที่แตกต่างกัน ความแตกต่างของตำแหน่งนั้นควรมากกว่า 2 nm

เมื่อทำการตัด base line แล้วจึงให้โปรแกรมทำการวางตำแหน่งพีคโดยอัตโนมัติ ในกรณีนี้พบว่าวิธีการที่เหมาะสมวิธีคือวางตำแหน่งจำนวน 2 พีคก่อน แล้วทำการคำนวณปรับพีคที่ประมาณไว้ให้เข้ากับผลการทดลองจนได้ค่า Weight Sum of Square Residual (WSSR) ต่ำสุด ซึ่งก็พบว่ายังประมาณค่าได้ไม่ดี จึงได้ให้โปรแกรมวางตำแหน่งพีคเพิ่มอีก 1 พีค และทำการปรับจนได้ค่า WSSR ต่ำสุดอีกครั้ง

ฟังก์ชันที่ใช้ในการทำ peak fitting และ peak deconvolution ก็ยังเป็นฟังก์ชันเดียวกันกับที่เราใช้กับสัญญาณ XRD คือ

1. Gaussian distribution function

2. Lorentzian distribution function และ

3. Voigt distribution function

เหตุผลที่ยังใช้ฟังก์ชันเหมือนเดิมก็เพื่อต้องการเปรียบเทียบให้เห็นว่าแต่ละฟังก์ชันนั้นมีความเหมาะสมกับข้อมูลต่างชนิดกัน

ผลการทำ peak fitting และ peak deconvolution แสดงไว้ในรูปที่ ๒-๔ แล้ว

ในแต่ละรูปนั้น จุดสีเขียวคือข้อมูลจากการวัดจริง เส้นสีแดงคือพีคแต่ละพีคที่ได้จากการทำ peak fitting และ peak deconvolution และเส้นสีเหลืองคือผลรวมของเส้นสีแดง

ในการพิจารณานั้นของให้พิจารณากราฟในช่วง 230-350 nm เพราะเราใช้ข้อมูลในช่วงนี้ เส้นกราฟในช่วง 210-230 nm เป็นซีกด้านซ้ายของพีคที่ 1 ที่เราไม่ใช้ เราใช้แต่เพียงซีกด้านขวาของพีคที่ 1 เท่านั้น ตำแหน่งพีคที่ 1-3 นับจากซ้ายมาขวา

รูปที่ ๒ peak fitting และ peak deconvolutionด้วย Gaussian distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	233.323	0.52427	46.6037	83.5089
Peak 2	298.356	0.277338	17.8513	60.4685
Peak 3	259.815	0.0256887	0.563195	20.5960

WSSR = 0.0010662

รูปที่ ๓ peak fitting และ peak deconvolution ด้วย Lorentzian distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	234.307	0.404066	26.5242	41.7897
Peak 2	264.586	0.308637	22.5158	46.4430
Peak 3	299.062	0.255230	16.5546	41.2921

WSSR = 0.0667446

รูปที่ ๔ peak fitting และ peak deconvolution ด้วย Voigt distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	234.745	0.526614	47.3159	84.3989
Peak 2	260.376	0.020911	0.41192	18.2932
Peak 3	299.249	0.265847	16.9112	59.6842

WSSR = 0.00109706

ก่อนอื่นอยากจะขอกล่าวเตือนไว้ก่อนว่า ในเรื่องการทำ peak fitting และ peak deconvolution นั้น ในมุมมองของผมสิ่งสำคัญคือการเลือกใช้ฟังก์ชันที่ถูกต้องในการทำ peak fitting และ peak deconvolution ซึ่งเมื่อได้ตำแหน่งพีคที่คิดว่าดีที่สุดแล้วจึงค่อยหาทางแปลผลว่าพีคดังกล่าวเป็นของปรากฏการณ์ใด เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้ (รวมทั้งฉบับก่อนหน้าและที่จะออกตามมา) เป็นเพียงการเล่าประสบการณ์ว่าในแต่ละงานนั้นเคยใช้ฟังก์ชันใดบ้างในการทำ peak fitting และ peak deconvolution และทำไมจึงเลือกใช้ฟังก์ชันดังกล่าว

ในกรณีนี้พบว่าฟังก์ชัน Gaussian ให้ผลออกมาดีที่สุด (เมื่อพิจารณาจากค่า WSSR ที่ต่ำที่สุด) โดยมีฟังก์ชัน Voigt ให้ผลดีติดตามมาติด ๆ ส่วนฟังก์ชัน Lorentzian นั้นแม้ว่าจะให้ตำแหน่งพีคที่ 1 และ 3 ใกล้เคียงกับของฟังก์ชัน Gaussian และ Voigt แต่ถ้าพิจารณาดูรูปกราฟแล้วพบว่าไม่สามารถปรับผลรวมของพีคย่อยทุกพีคเข้ากับข้อมูลจริงได้ดี สังเกตได้จากการที่เส้นสีเหลือง (ผลรวมของทุกพีค) แกว่งไปรอบจุดสีเขียว (ข้อมูลการวัดจริง) และในช่วงตั้งแต่ประมาณ 335 nm ออกไปยัง 375 nm ก็ยังให้ค่าที่สูงกว่าข้อมูลการวัดจริงอยู่มาก

ตำแหน่งพีคที่ 1 ที่ออกมาใกล้เคียงกันนั้นเป็นเพราะข้อมูลทางด้านซ้าย (ที่ขอบ 230 nm) เป็นตำแหน่งที่สูงสุด ทำให้โปรแกรมวางยอดพีคไว้ตรงบริเวณนี้ แล้วให้พีคที่ 1 นี้ลาดลงมาทางขวา

ตำแหน่งพีคที่ 2 เป็นตำแหน่งที่น่าสนใจ เพราะถ้าเราดูเฉพาะรูปที่ 1 เราอาจจะคิดว่ามีพีคอยู่ตรงบริเวณ 285-290 nm เพราะตรงนั้นที่ดูเหมือนเป็นตำแหน่งสูงสุดของไหล่ แต่พอทำ peak deconvolution แล้วกลับพบว่าตำแหน่งยอดของพีคอยู่ที่บริเวณ 298-300 nm ซึ่งเป็นการเลื่อนมาทางขวา

ส่วนเหตุผลที่ว่าทำไมฟังก์ชัน Gaussian จึงเข้าได้ดีกับผลการทดลองนั้น ถ้าอยากรู้ก็ลองไปอ่านเองในหัวข้อเรื่อง "Doppler broadening" ที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Doppler_broadening และเรื่อง "Voigt profile" ที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Voigt_profile เช่นเดียวกัน

XRD - peak fitting MO Memoir : Friday 18 February 2554 (วันมาฆบูชา)

ใน Memoir ฉบับที่แล้ว (วันพุธ ๑๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔) ได้กล่าวถึงฟังก์ชันต่าง ๆ ที่เรานำมาใช้ในการทำ curve fitting และ peak deconvolution ฉบับนี้ก็เลยจะทดลองนำฟังก์ชันที่ได้กล่าวไว้มาทำ peak deconvolution และ peak fitting โดยจะเริ่มจากสัญญาณ XRD ก่อน

รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นสัญญาณ XRD ของตัวเร่งปฏิกิริยา Titanium silicalite-1 (TS-1) โดยจะนำสัญญาณในช่วง 2θ ระหว่าง 6-11º มาใช้ พึงสังเกตว่าที่ตำแหน่ง 2θ ระหว่าง 8-9º จะมีพีคใหญ่อยู่ 1 พีค และที่ตำแหน่ง 2θ ระหว่าง 9-9.5º จะมีพีค 2 พีคที่ซ้อนทับกันอยู่

รูปที่ ๑ พีค XRD ของ Titanium silicalite-1 (TS-1) ที่จะนำมาทำ peak fitting และ peak deconvolution โดยจะทดลองนำเฉพาะพีคในช่วง 2θ ระหว่าง 6-11º มาใช้ (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Toluene oxidation by hydrogen peroxide at elevated temperature over modified TS-1" โดยนายวิริยะ สิริดำรงเดช)

โปรแกรมที่นำมาใช้ในการทำ peak fitting และ peak deconvolution คือ "Fityk" เวอร์ชัน 0.9.7 โดยนำผลมาทำการตัด base line และวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นจำนวน 1 พีคในช่วง 2θ ระหว่าง 6-11º และจำนวน 2 พีคในช่วง 2θ ระหว่าง 9-9.5º ก่อน จากนั้นจึงให้โปรแกรมทำการคำนวณปรับพีคที่ประมาณไว้ให้เข้ากับผลการทดลองจนได้ค่า Weight Sum of Square Residual (WSSR) ต่ำสุด

ฟังก์ชันที่ใช้ในการทำ peak fitting และ peak deconvolution คือ

1. Gaussian distribution function

2. Lorentzian distribution function และ

3. Voigt distribution function

ผลการทำ peak fitting และ peak deconvolution แสดงไว้ในรูปที่ ๒-๔ แล้ว

ในแต่ละรูปนั้น จุดสีเขียวคือข้อมูลจากการวัดจริง เส้นสีแดงคือพีคแต่ละพีคที่ได้จากการทำ peak fitting และ peak deconvolution และเส้นสีเหลืองคือผลรวมของเส้นสีแดง

รูปที่ ๒ peak fitting และ peak deconvolutionด้วย Gaussian distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	8.18826	453.689	102.124	0.211464
Peak 2	9.08557	256.344	64.6816	0.237042
Peak 3	9.36292	89.0623	17.9935	0.189797

WSSR= 626.076

รูปที่ ๓ peak fitting และ peak deconvolution ด้วย Lorentzian distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	8.19272	621.962	121.903	0.124776
Peak 2	9.08504	293.634	74.8748	0.162334
Peak 3	9.34087	83.8168	19.3899	0.147274

WSSR= 156.561

รูปที่ ๔ peak fitting และ peak deconvolution ด้วย Voigt distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	8.19235	587.762	121.941	0.140433
Peak 2	9.08724	281.382	73.9042	0.185693
Peak 3	9.34378	85.5410	20.3378	0.154943

WSSR= 146.608

ผลออกมาปรากฏว่าทั้ง ๓ ฟังก์ชันนั้นให้ตำแหน่งของพีคทั้งสามที่สามารถกล่าวได้ว่าตรงกัน แต่มีความคลาดเคลื่อนในการทำ peak fitting แตกต่างกัน โดยฟังก์ชัน Gaussian ให้ค่าความคลาดเคลื่อนสูงสุด ในขณะที่ฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt ให้ค่าที่อยู่ในระดับใกล้เคียงกันและต่ำกว่าของ Gaussian หลายเท่า จุดที่ฟังก์ชัน Gaussian ทำได้ไม่ดีคือตรงบริเวณฐานของพีค เช่นตรงตำแหน่ง 2θ ระหว่าง 8.4-8.8º ซึ่งจะเห็นว่าฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt ประมาณค่าตรงบริเวณนี้ได้ดีกว่ามาก

ในกรณีนี้ยังมีอีกประเด็นหนึ่งที่น่าสนใจคือความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (FWHM - Full Width at Half Maximum ) ซึ่งค่านี้มักจะถูกนำไปใช้ในการคำนวณขนาดผลึกตาม Scherrer's equation (ดู Memoir ฉบับปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง Scherrer's equation และฉบับปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง Scherrer's equation (ตอนที่ ๒) ค่า FWHM คือค่า B ที่ปรากฏในสมการใน Memoir สองฉบับนั้น) ซึ่งในกรณีที่ใช้ฟังก์ชัน Gaussian พบว่าจะให้ค่า FWHM ที่มากกว่าเมื่อใช้ฟังก์ชัน Lorentzian หรือ Voigt (ใน Memoir ฉบับที่ ๑๐๔ นั้นเรียกฟังก์ชัน Lorentzian ว่า Cauchy) ซึ่งค่า FWHM ยิ่งมากเท่าใดก็จะทำให้คำนวณได้ค่าขนาดผลึกเล็กลงไปด้วย ดังนั้นจึงอาจเป็นไปได้ว่าผลการทดลองที่รายงานว่าคำนวณขนาดของผลึกด้วย Scherrer's equation อาจให้ค่าที่ไม่ถูกต้อง เพราะทำ peak fitting และ/หรือ peak deconvolution ด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมก็ได้

มาถึงจุดนี้คิดว่าหลายคนคงรู้แล้วว่าทำอย่างไรผลแลปจึงจะออกมาดังความต้องการของคนบางคน

Distribution functions MO Memoir : Wednesday 16 February 2554

การวิเคราะห์ในงานหลาย ๆ อย่างนั้นจะได้ผลการวิเคราะห์ออกมาเป็นเส้นกราฟต่อเนื่องที่เราต้องหาว่าจุดยอดของพีคต่าง ๆ นั้นอยู่ที่ตำแหน่งไหนและพื้นที่ใต้พีคนั้นมีขนาดเท่าใด ตัวอย่างของงานวิเคราะห์เหล่านี้ได้แก่

การวิเคราะห์ในงานหลาย ๆ อย่างนั้นจะได้ผลการวิเคราะห์ออกมาเป็นเส้นกราฟต่อเนื่องที่เราต้องหาว่าจุดยอดของพีคต่าง ๆ นั้นอยู่ที่ตำแหน่งไหนและพื้นที่ใต้พีคนั้นมีขนาดเท่าใด ตัวอย่างของงานวิเคราะห์เหล่านี้ได้แก่

- โครมาโทกราฟ เช่นผล GC ที่ออกมาในรูปโครมาโทแกรม

- Temperature programmed เทคนิคต่าง ๆ เช่น NH₃-TPD H₂-Chemisorption H₂-TPD

- Spectroscopy ต่าง ๆ เช่น FT-IR UV-Vis XRD

- XPS

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการเหลื่อมซ้อนกัน การวิเคราะห์ผลก็จะไม่มีปัญหาใด ๆ แต่สิ่งที่เรามักพบอยู่เป็นประจำคือผลการวิเคราะห์ที่ได้นั้นเป็นสัญญาณรวมของพีคจำนวนมากที่เหลื่อมซ้อนกัน ซึ่งการเหลื่อมซ้อนกันนั้นมีตั้งแต่การเหลื่อมซ้อนกันเพียงเล็กน้อย ที่ยังคงเห็นตำแหน่งยอดของแต่ละพีค ไปจนถึงการเหลื่อมซ้อนกันจนทำให้เห็นสัญญาณที่ได้นั้นประกอบด้วยพีคใหญ่เพียงพีคเดียวที่เกิดจากผลรวมของพีคเล็ก ๆ หลาย ๆ พีค (เช่นผล NH₃-TPD ที่มักเป็นเช่นนี้ประจำ) หรือมีการเหลื่อมซ้อนกันระหว่างพีคที่มีขนาดต่างกันมากจนทำให้เห็นพีคเล็กมีลักษณะเป็นไหล่ (shoulder) ปรากฏอยู่บนพีคใหญ่ (เช่นผล UV-Vis ที่มักเห็นเช่นนี้ประจำ ผล IR ในบางตำแหน่งเลขคลื่น และโครมาโทแกรมของ GC ในการแยกสารบางตัว) ทำให้ไม่สามารถระบุตำแหน่งยอดของพีคเล็ก รวมไปถึงพื้นที่ใต้พีคของแต่ละพีคได้ (กล่าวคือมีแต่พื้นที่รวมของทุกพีคแต่ไม่มีพื้นที่แยกของแต่ละพีค)

เทคนิคทางคณิตศาสตร์ในการแก้ปัญหาพีคเหลื่อมซ้อนกันนั้นมีมานานแล้ว แต่ในอดีตนั้นไม่ค่อยนำมาใช้กันเพราะการคำนวณค่อนข้างยุ่งยากมาก จนกระทั่งมีคอมพิวเตอร์ให้ใช้กันอย่างแพร่หลายจึงมีการนำมาใช้กันมากขึ้น และมีซอร์ฟแวร์สำเร็จรูป (ทั้งที่ต้องซื้อและสามารถดาวน์โหลดใช้งานได้ฟรี) ให้เลือกใช้หลากหลาย

จากประสบการณ์พบว่าปัญหาหลักในการแยกพีครวมว่า ประกอบด้วยพีคย่อยจำนวนเท่าใด และอยู่ที่ตำแหน่งใดนั้น ไม่ได้อยู่ที่มีซอร์ฟแวร์ให้ใช้หรือไม่ แต่ไปอยู่ที่จะใช้ฟังก์ชันใดในการประมาณรูปร่างของพีคย่อยแต่ละพีค เพราะถ้าเราใช้ฟังก์ชันที่ผิดพลาดหรือไม่เหมาะสมจะพบว่าต้องใช้พีคย่อย ๆ จำนวนมากจึงจะประกอบเข้าเป็นพีคใหญ่ (หรือพีคผลรวม) ของข้อมูลเราได้ แต่ถ้าใช้ฟังก์ชันที่ถูกต้องและเหมาะสมแล้วจะพบว่าจะใช้พีคย่อยเพียงไม่กี่พีคก็จะสามารถประมาณรูปร่างของพีคใหญ่ (หรือพีคผลรวม) ได้ถูกต้อง

ในกลุ่มของเรานั้นจะใช้โปรแกรม Fityk ซึ่งเป็น freeware ในการแยกพีค (deconvolution) สัญญาณต่าง ๆ ไม่ว่าจะเป็นผล GC IR UV-Vis NH₃-TPD ไปจนถึง XPS ดังนั้นใน memoir ฉบับนี้จึงขอแนะนำให้รู้จักฟังก์ชันบางฟังก์ชันที่เราต้องใช้ (หรืออาจต้องใช้ ซึ่งขึ้นอยู่กับว่าจะต้องไปใช้เครื่องวิเคราะห์ใด) มาให้รู้จักกัน

1. Gaussian distribution function

ฟังก์ชันนี้อาจจัดว่าเป็นฟังก์ชันพื้นฐานที่สุดที่เราเรียนกัน ลักษณะของ Gaussian นั้นมีลักษณะเป็นรูปโค้งระฆังคว่ำ รูปแบบหนึ่งของสมการ Gaussian distribution function คือ

สมการที่ (1)

ในสมการที่ (1) นี้ a คือ amplitude หรือความสูงของพีคที่ตำแหน่งกึ่งกลาง b คือตำแหน่งกึ่งกลางพีค และ c เป็นพารามิเตอร์ที่สัมพันธ์กับความกว้างของพีค ณ ตำแหน่งกึ่งกลางความสูง (Full Width at Half Maximum - FWHM) ตามสมการ

สมการที่ (2)

หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ c คือตำแหน่งของจุดเปลี่ยนเว้า (deflection point หรือจุดที่กราฟเปลี่ยนจากคว่ำเป็นหงาย) ตัวอย่างของกราฟนี้ที่ค่า a b และ c ต่าง ๆ กันแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ตัวอย่างกราฟของ Gaussian distribution function

(1) a = 1 b = 0 c = 1 (2) a = 1 b = 1 c = 1

(3) a = 0.5 b = 0 c = 1 (4) a = 1 b = 0 c = 1.5

ที่ผ่านมานั้นเราพบว่าในการแยกพีคสัญญาณ FT-IR หรือ UV-Vis นั้น การกำหนดให้พีคย่อยแต่ละพีคมีรูปร่างเป็นไปตาม Gaussian function นั้นจะให้ผลการแยกพีคที่จัดได้ว่าดี แต่ไม่ควรนำมาใช้ในการแยกพีคสัญญาณ desorption ต่าง ๆ เช่นโครมาโทแกรมของ GC และผล NH₃-TPD เพราะพีคของกราฟเหล่านี้มีลักษณะที่ไม่สมมาตร (มีการลากหางหรือที่เรียกเป็นภาษาอังกฤษว่า tailing) การแยกพีคสัญญาณประเภทหลังนี้ใช้ Gaussian distribution function ที่มีลักษณะไม่สมมาตร (ทางซ้ายและทางขวาของพีคกว้างไม่เท่ากัน หรือมีค่า c ที่ไม่เท่ากัน) ที่กล่าวในหัวข้อถัดไปจะให้ผลที่ดีกว่า

2. Gaussian distribution function ที่ไม่สมมาตร

จะว่าไปแล้วฟังก์ชันนี้ก็คือฟังก์ชัน Gaussian ที่มีค่า c ทางด้านซ้ายและทางด้านขวาของยอดพีคไม่เท่ากัน พีคเช่นนี้มีลักษณะที่มีด้านหนึ่งตั้งชันในขณะที่อีกด้านหนึ่งมีความลาดชันต่ำกว่า ตัวอย่างของพีคเช่นนี้ได้แก่ผล NH₃-TPD ผลโครมาโทแกรมของเครื่อง GC ในโปรแกรม Fityk นั้นจะเรียกพีคตัวนี้ว่า "Split Gaussian" ตัวอย่างของพีคเช่นนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ และ ๓ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ กราฟเปรียบเทียบระหว่าง Gaussian ที่สมมาตรและ Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ที่เรียกว่า Split Gaussian ในโปรแกรม fityk)

(1) a = 1 b = -1 c = 0.3

(2) a = 1 b = -1 เมื่อ x ≤ b c = 0.3 และเมื่อ x > b c = 0.8

(3) a = 0.8 b = -1 เมื่อ x ≤ b c = 0.3 และเมื่อ x > b c = 1.2

รูปที่ ๓ ตัวอย่างการแยกพีค NH3-TPD หลังการตัด base line ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Split Gaussian ในโปรแกรม Fityk Peak 1 และ Peak 2 คือกราฟที่ได้จากการ deconvolution TCD signal (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมีเรื่อง "การเลือกรีดิวซ์ไนโตรเจนออกไซด์ด้วยแอมโมเนียบนตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅-WO₃/TiO₂ " ของน.ส. ชลิตา แก้วบุตรดี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๕๒)

3. Lorentzian distribution function (หรือ Cauchy distribution function)

รูปแบบหนึ่งของสมการ Lorentzian distribution function คือ

สมการที่ (3)

รูปร่างของกราฟ Lorentzian distribution function อยู่ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ตัวอย่างกราฟของ Lorentzian distribution function (1) x₀ = 0.0 γ = 0.32 ; (2) x₀ = 1.0 γ = 0.32 ; (3) x₀ = 0.0 γ = 1.0 ; (4) x₀ = 0.0 γ = 2.0

Lorentzian distribution function นั้นอาจจะดูคล้าย ๆ กับ Gaussian distribution function แต่ก็มีความแตกต่างกันอยู่ กล่าวคือ Lorentzian function จะมีลักษณะพีคที่แคบกว่าและมีส่วนฐานที่กว้างกว่าดังแสดงในรูปที่ ๕

รูปที่ ๕ เปรียบเทียบระหว่าง Gaussian distribution function ที่มีค่า a = 1 b = 0 c = 0.32 และ Lorentzian distribution function ที่มีค่า x₀ = 0.0 γ = 0.32

ตัวอย่างสเปกตรัมที่เหมาะแก่การนำฟังก์ชันนี้ไปใช้ได้แก่ XRD และ XPS

4. Voigt function

Voigt function เป็นฟังก์ชันที่เกิดจากการรวมกัน (convolution) ระหว่าง Gaussian และ Lorentzian function รูปแบบสมการของ Voigt function เมื่อ a₀ คือความสูงของพีค a₁ คือตำแหน่งกึ่งกลางพีค a₂ เป็นตัวแปรที่สัมพันธ์กับ Gaussian width และ a₃ เป็นตัวแปรที่สัมพันธ์กับอัตราส่วนระหว่าง Lorentzian width และ Gaussian width คือ

สมการที่ (4)

จากสมการที่ (4) ก็คงจะเห็นแล้วว่าการคำนวณฟังก์ชันนี้ค่อนข้างจะยุ่งยาก ตัวสเปกตรัมที่มีการแสดงให้เห็นว่าฟังก์ชันนี้เข้าได้ดีคือ diffraction line broadening analysis ของกราฟ XRD (ดูไฟล์แนบประกอบ) และก็เห็นมีบางรายเอาไปใช้กับสัญญาณ XPS ด้วย

ที่ต้องเอาเรื่องนี้ขึ้นมาก็เพราะบ่อยครั้งที่เห็นเราไปใช้ซอร์ฟแวร์ที่มากับตัวเครื่องมือวิเคราะห์ทำการแยกพีคสัญญาณที่วัดได้ เครื่องมือบางชิ้นก็มีซอร์ฟที่เหมาะสม แต่บางชิ้นก็ไม่เหมาะสม (ใช้เทคนิคในอดีตที่ล้าหลังไปแล้ว แต่นำมาเขียนใช้กับ operating system ใหม่ของระบบคอมพิวเตอร์) ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือซอร์ฟแวร์ที่ใช้กับเครื่อง TPx ต่าง ๆ ของแลปเรา ที่จะใช้ Gaussian distribution function ในการแยกพีคเพียงอย่างเดียว ทั้ง ๆ ที่รู้กันอยู่ว่าฟังก์ชันดังกล่าวไม่เหมาะสม ทำให้ประสบปัญหาในการแปลผล ในกรณีเช่นนี้วิธีการที่ดีกว่าคือดึงเอาข้อมูลดิบออกมาแล้วไปใช้โปรแกรมอื่น (เช่น Fityk) ทำการระบุตำแหน่งและขนาดของพีค ซึ่งจะให้ผลที่ถูกต้องกว่า