หลังจากทิ้งเรื่องนี้ไปเดือนเศษก็ได้เวลากลับมาเล่าต่อ
คราวนี้จะเป็นเรื่องของ
probe
molecule
ตัวที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง
ก็คือแอมโมเนียหรือ NH3
นั่นเอง
บทความของ
Lercher
และคณะกล่าวถึง
NH3
ไว้ในหัวข้อ
5.3
NH3 มีจุดเด่นหลาย
ๆ ข้อเช่น
-
การที่โมเลกุลมีขนาดเล็กจึงทำให้
NH3
สามารถแพร่เข้าไปใน
micro
pore ได้
เรียกว่าสามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดทุกตำแหน่งไม่ว่าจะอยู่ในรูพรุนขนาดไหนก็ได้
-
การที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง
ทำให้ง่ายในการทำให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้และกำจัดโมเลกุลส่วนเกินออก
-
การที่โมเลกุลมีโครงสร้างส่วนที่เป็นเบสที่เด่น
(อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม
N)
และโครงสร้างส่วนที่เป็นกรดนั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก
(ค่า
pKa
ของ
NH3
ไปเป็น
NH2-
และ
H+
ในน้ำนั้นอยู่ที่ประมาณ
9)
คาร์บอนมอนออกไซด์หรือ
CO
ก็เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กตัวหนึ่งที่มีฤทธิ์เป็น
Lewis
base (เกิดจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม
C)
แต่มีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนมาก
จึงไม่เหมาะที่จะนำมาใช้วัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมด
เว้นแต่ต้องการวัดเฉพาะปริมาณตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง
รูปที่
๑ รูปแบบการเกาะของโมเลกุล
NH3
บนตำแหน่งกรด
Brönsted
และ
Lewis
รูปแบบการเกาะของโมเลกุล
NH3
บนตำแหน่งกรด
Brönsted
และ
Lewis
แสดงไว้ในรูปที่
๑ ในกรณีการเกาะบนตำแหน่งกรด
Brönsted
นั้นโมเลกุล
NH3
จะกลายเป็น
ammonium
ion NH4+ (หรืออาจเรียกว่าอยู่ในรูปที่เป็น
protonated
molecule) ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น
1450
และ
3300
cm-1 แต่ถ้าเกาะบนตำแหน่งกรด
Lewis
จะอยู่ในรูปที่เรียกว่าเป็น
coordinatively
bound ammonia ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น
1250,
1630 และ
3300
cm-1 โดยในทางปฏิบัติจะนิยมใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น
1450
cm-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดไอออน
NH4+
ที่เกิดจากการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด
Brönsted
และใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น
1630
cm-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด
Lewis
โดย
Lercher
และคณะยังกล่าวไว้ว่าไม่สามารถใช้ค่าการดูดกลืนที่ตำแหน่งกรด
Brönsted
เพื่อบ่งความแรงของตำแหน่งกรดนั้นว่าแตกต่างกันหรือไม่
และแม้แต่การแปลผลว่าตำแหน่งกรด
Lewis
มีความแรงที่แตกต่างกันหรือไม่โดยพิจารณาจากค่าการดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่ตำแหน่งกรด
Lewis
ก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังอย่างยิ่ง
ในย่อหน้าที่
๒ ของหัวข้อ 5.3.
Ammonia ในหน้า
361
ในบทความของ
Lercher
และคณะ
ที่นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒
ข้างล่างยังได้กล่าวถึงปัญหาที่อาจเกิดจากการที่โมเลกุล
NH3
มีการทำปฏิกิริยาแทนที่หมู่
-OH
บนพื้นผิว
หรือทำปฏิกิริยาเปลี่ยนสารประกอบออกไซด์ไปเป็นสารประกอบไนไตรด์
(nitride)
ตรงนี้ลองอ่านเองดูก่อนนะครับ
รูปที่
๒ ย่อหน้าสุดท้ายของหัวข้อ
5.3.
Ammonia หน้า
361
ในบทความของ
Lercher
และคณะ
ลองอ่านดูเอาเองก่อนนะครับว่าคุณเข้าใจความหมายอย่างไร
ประโยคแรกในรูปที่
๒ นั้นเป็นคำเตือนให้ระวังสิ่งที่อาจเกิดขึ้นเมื่อใช้
NH3
เป็น
probe
molecule ก็คือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า
"500
K" (หน่วยเคลวิน)
นั้น
NH3
มีแนวโน้มที่จะเกิดการดูดซับแบบแตกตัว
คือกลายเป็นหมู่ -NH2
หรือ
-NH-
บนตำแหน่งกรด
Lewis
หรือเข้าไปแทนที่หมู่
-OH
(คือ
NH3
ทำปฏิกิริยากับ
-OH
กลายเป็น
-NH2
กับ
H2O)
โดยได้อ้างอิงไปยังเอกสารอ้างอิงหมายเลข
[91,92]
ซึ่งในท้ายบทความให้รายละเอียดเอกสารอ้างอิงทั้งสองไว้ดังนี้
[91]
J.B. Peri, J. Phys. Chem., 69 (1956) 211.
[92]
P. Fink and J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 85 (1989) 309.
ด้วยความสนใจ
ผมก็เลยลองตามไปค้นเอกสารทั้งสองฉบับดู
อย่างแรกที่พบก็คือเขาให้ข้อมูลเอกสารผิด
คือเอกสารหมายเลข [91]
นั้นที่ถูกต้องต้องเป็นปีค.ศ.
1965 (ไม่ใช่
1956)
ดังแสดงในรูปที่
๓ และเอกสารหมายเลข [92]
นั้นที่ถูกต้องก็คืออยู่ที่หน้า
3079
ไม่ใช่หน้า
309
ดังแสดงในรูปที่
๔
รูปที่
๓ บทความของ Peri
ที่ตีพิมพ์ในปีค.ศ.
๑๙๖๕
(ref.
91 ในบทความของ
Lercher
และคณะ)
ประเด็นพิมพ์ผิดตก
ๆ หล่น ๆ นั่นเรื่องหนึ่ง
โดยเฉพาะส่วนที่เป็นตัวเลข
เพราะโปรแกรมมันตรวจสอบไม่ได้ว่าพิมพ์ถูกหรือผิด
ไม่เหมือนกับส่วนที่เป็นข้อความ
ที่โปรแกรมมันสามารถตรวจสอบได้
แต่เฉพาะประโยคแรกนี้มันมีเรื่องที่ผมเห็นว่าสำคัญอยู่สองเรื่องด้วยกัน
เรื่องแรกก็คือบทความของ
Peri
นั้นเป็นการศึกษาการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของหมู่
-OH
บนพื้นผิว
γ-Al2O3
ที่ผ่านการกำจัดหมู่
-OH
ด้วยการให้ความร้อน
และทำการสร้างหมู่ -OH
กลับคืนใหม่ด้วยการ
rehydration
(เติมน้ำคืน)
โดย
"ไม่มี"
การศึกษาการดูดซับ
NH3
บนพื้นผิว
ซึ่งตรงนี้มันไม่ตรงกับข้อความในประโยคแรกในรูปที่
๒ ซึ่งมันทำให้ผู้อ่านเข้าใจว่าบทความของ
Peri
นั้นมีการศึกษาการดูดซับ
NH3
และพบการแตกตัวของโมเลกุล
NH3
เรื่องที่สองก็คือบทความของ Fink และ Datka ที่ทำการศึกษาการดูดซับ NH3 บนพื้นผิว ZSM-5 ซีโอไลต์ (รูปที่ ๔) และพบการเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ของโครงสร้าง S-OH โดย NH3 กลายเป็นหมู่ S-NH2 และยังพบการแตกตัวของ -NH2 ไปเป็น -NH- ด้วยดังที่ข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ กล่าวไว้ แต่ข้อความนี้มันก็มีอะไรที่ไม่ถูกต้องและไม่สมบูรณ์อยู่ กล่าวคือ
(ก)
การทดลองของ
Fink
และ
Datka
นั้นศึกษาในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่
673
K ขึ้นไป
และพบการแตกตัวของหมู่ -NH2
ไปเป็น
-NH-
ที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า
723
K (หรือ
500ºC)
ไม่ใช่
500
K ดังที่บทความของ
Lercher
และคณะอ้างถึง
กล่าวคือการแทนที่หมู่ -OH
ด้วย
-NH2
นั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่า
723
K แต่ในงานนี้เริ่มศึกษาที่อุณหภูมิตั้งแต่
673
K ขึ้นไป
ดังนั้นมันควรต้องแยกระหว่างอุณหภูมิที่
NH3
สามารถแทนที่หมู่
-OH
แล้วกลายเป็นหมู่
-NH2
ได้
กับอุณหภูมิที่ทำให้หมู่
-NH2
แตกตัวเป็นหมู่
-NH-
ได้
ที่เกิดที่อุณหภูมิที่สูงกว่าปฏิกิริยาแทนที่
(ข)
การแทนที่ดังกล่าวจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อแก๊ส
NH3
ที่ใช้นั้น
"แห้ง"
มาก
ๆ (คือไม่มีน้ำปน)
เพราะน้ำจะทำให้เกิดปฏิกิริยาผันกลับกลายเป็นหมู่
-OH
เหมือนเดิม
และต้องทำการกำจัดน้ำออกจากระบบตลอดเวลาที่ทำการวัด
รายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส
NH3
ที่ใช้ในการทดลองนั้นทำอย่างไร
อ่านได้ในรูปที่ ๕ ครับ
วิธีการที่เขาใช้นั้นแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาการแทนที่หมู่
-OH
ด้วย
NH3
นั้นไวต่อการปนเปื้อนของน้ำอย่างไร
รูปที่
๔ บทความของ Fink
และ
Datka
(ref. 92 ในบทความของ
Lercher
และคณะ)
รูปที่
๕ รายละเอียดวิธีการทดลองในบทความของ
Fink
และ
Datka
ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงคือรายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส
NH3
ก่อนนำไปใช้ในการทดลอง
รูปที่
๖ ข้อสรุปที่บทความของ
Fink
และ
Datka
รายงานไว้
ตรงนี้ขออธิบายเพิ่มเติมนิดนึง
คือในกรณีของหมู่ Si-OH
นั้นอะตอม
O
จะยึดเกาะกับอะตอม
Si
ตัวเดียวด้วยพันธะโควาเลนซ์
แต่ในกรณีของหมู่ bridge
Si-OH···Al นั้นหมายถึงอะตอม
O
เกาะกับอะตอม
Si
ด้วยพันธะโควาเลนซ์
แต่ถูกไอออน Al3+
ที่อยู่ใกล้
ๆ นั้นดึงอิเล็กตรอนเข้าหาด้วย
ด้วยเหตุนี้จึงทำให้โครงสร้าง
Si-OH···Al
มีฤทธิ์เป็นกรดที่แรงกว่าโครงสร้าง
Si-OH
เพราะไอออน
Al3+
ช่วยดึงเอาประจุลบออกจากอะตอม
O
เมื่อมันสูญเสีย
H+
ออกไป
ทำให้ความเป็นลบที่อะตอม
O
ของโครงสร้างแบบ
bridge
นั้นลดต่ำลง
ความสามารถในการดึงเอา H+
กลับจึงลดลงตามไปด้วย
มันก็เลยเป็นกรดที่แรงขึ้น
จะเห็นว่าดูเผิน
ๆ สิ่งที่เขาอ้างอิงมาก็ดูดี
แต่พอไปตามดูเอกสารต้นฉบับที่เขาอ้างอิงมากลับพบว่าเป็นคนละเรื่องเลย
ซึ่งเรื่องนี้ยังไม่จบนะครับ
ยังมีต่ออีกในประโยคที่สองของข้อความในรูปที่
๒ ที่กล่าวว่ามีการพบว่าในกรณีของโลหะออกไซด์
TiO2,
MoO3 และ
WO3
อาจมีการทำปฏิกิริยาเกิดเป็นสารประกอบไนไตรด์
(nitride)
ได้
โดยมีการอ้างอิงไปยังเอกสารหมายเลข
[93]
ซึ่งก็คือ
[93]
L. Volpe and M. Boudart, J. Solid State Chem., 59 (1985) 332.
ผมลองตามไปค้นต้นฉบับเอกสารอ้างอิง
[93]
ดังกล่าวและได้นำส่วนบทคัดย่อมาแสดงไว้ในรูปที่
๗ พึงสังเกตนะครับว่าในชื่อบทความและบทคัดย่อนั้นไม่ได้มีการกล่าวถึง
TiO2
เลย
และในความเป็นจริงบทความนี้ไม่เกี่ยวข้องกับ
TiO2
เลย
รูปที่
๗ บทความของ Volpe
และ
Boudart
ที่ศึกษากรณีของสารประกอบออกไซด์ของโลหะ
Mo
และ
W
เอกสารอ้างอิง
[93]
นี้ศึกษาการเตรียมสารประกอบไนไตรด์ของ
Mo
และ
W
จากสารประกอบ
MoO3
และ
WO3
ด้วยการผ่านแก๊ส
NH3
ที่ความดันบรรยากาศให้ไหลอย่างต่อเนื่องผ่านเบดสารประกอบออกไซด์และเพิ่มอุณหภูมิขึ้นเรื่อย
ๆ
โดยบทความได้รายงานว่าเริ่มพบการเกิดสารประกอบไนไตรด์ที่อุณหภูมิประมาณ
630
K (ประมาณ
360ºC)
สำหรับ
MoO3
และประมาณ
700
K (ประมาณ
430ºC)
สำหรับ
WO3
ดังเห็นได้จากสีของตัวอย่างที่เข้มขึ้น
แต่ในการทำ
temperature
programmed desorption ของ
NH3
นั้น
เราไม่ได้ให้แก๊ส NH3
ไหลผ่านอย่างต่อเนื่อง
จะมีเพียงแต่โมเลกุล NH3
ที่คายซับออกจากตัวอย่างที่อยู่ทางด้านต้นทางนั้นที่จะไหลผ่านเบด
ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็เรียกว่ายังอาจมีโอกาสที่จะโมเลกุล
NH3
ดังกล่าวทำให้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทั้งสองเปลี่ยนไปเป็นไนไตรด์ได้
๒๐
กว่าปีที่แล้วเป็นยุคที่อินเทอร์เน็ตเพิ่งจะเริ่มแพร่หลาย
ข้อมูลต่าง ๆ เกือบทั้งหมดยังอยู่กับบนกระดาษ
การสืบค้นเอกสารต้นตอที่มีการกล่าวถึงทำได้ยาก
เว้นแต่จะสามารถเข้าถึงห้องสมุดขนาดใหญ่ที่มีกำลังซื้อมากพอที่จะจ่ายค่าวารสารต่าง
ๆ ได้
ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นก็คือเมื่อมีการอ้างอิงไปยังเอกสารฉบับอื่น
จึงยากที่ผู้อ่านจะสามารถตรวจสอบได้ว่าเอกสารที่ถูกกล่าวถึงนั้นมันมีความเกี่ยวข้องกับสิ่งที่มันถูกอ้างอิงหรือไม่
สภาพปัจจุบันนี้แตกต่างไปจากเมื่อ
๒๐ กว่าปีที่แล้วมาก
การตรวจสอบทำได้ง่ายขึ้น
แต่ก็ใช่ว่าจะไม่มีการลักไก่ทำกัน
เพราะตัวผมเองก็เคยเจอตอนที่หน่วยงานหนึ่งส่งรายงานการวิจัยมาให้ช่วยพิจารณา
พอตรวจสอบก็พบว่ามีการอ้างอิงไปยังเอกสารที่เมื่อตรวจในเนื้อหาแล้วไม่ตรงกับที่รายงานนั้นอ้างถึง
เรียกว่าการมั่วและการลักไก่ก็ยังมีอยู่
เพียงแต่ว่าเรามีเวลาและทรัพยากรมากพอที่จะตรวจสอบได้หรือไม่เท่านั้นเอง