BET Adsorption-Desorption Isotherm Type I และ Type IV MO Memoir : Sunday 1 November 2563

เมื่อค่ำวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ได้มีโอกาสสนทนาทางโทรศัพท์กับศิษย์เก่าปริญญาโทคนหนึ่งของภาควิชาที่ผมเป็นอาจารย์ที่ปรึกษาเขาตอนเขาเรียนปริญญาโท และบังเอิญด้วยหน้าที่การงานทำให้เขาต้องไปมีส่วนเกี่ยวข้องกับการสอบสวนเหตุการณ์ท่อแก๊สระเบิดเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว เหตุการณ์นี้เป็นบทเรียนที่สำคัญบทเรียนหนึ่งตรงที่ การรับฟังแต่ข้อสรุปคงจะไม่เพียงพออีกแล้ว คงต้องมีการขอข้อมูลดิบของการตรวจสอบมาให้ผู้อื่นทำการตรวจทานด้วย ว่าผลการวัดมีการแปลผลที่คลาดเคลื่อนหรือถูกมองข้ามไปหรือไม่ (สงสัยว่าต่อไปเวลาส่งรายงานการตรวจสอบคงต้องส่งข้อมูลดิบค่าต่าง ๆ ที่วัดได้ให้ผู้ตรวจรับรายงานเก็บเอาไว้เป็นหลักฐานด้วย) หรือไม่ได้มีการวัดในสิ่งที่ควรต้องวัด

รูปที่ ๑ บทความนี้มีความน่าสนใจตรงที่ได้พยายามอธิบายว่าทำไมจึงทำให้ผลการวัด BET Adsorption-Desorption Isotherm ออกมามีหน้าตารูปแบบต่าง ๆ กัน

และเมื่อวานซืนระหว่างฟังการนำเสนองานวิจัยของนิสิตปริญญาเอกผู้หนึ่ง ก็ได้เห็นผลการวัดพื้นที่ผิว BET (ค่าตัวเลขและกราฟ adsorption-desorption isotherm) ของเขา ซึ่งผมเห็นว่าการแปลผลของเขาโดยเฉพาะในส่วนขนาดรูพรุนเฉลี่ยไม่น่าจะถูกต้อง คือดูแล้วตัวอย่างของเขานั้นควรจะมีรูพรุนส่วนมากในช่วง micropore แต่ด้วยการที่เขาไม่ได้วัดการดูดซับแก๊สในช่วง micropore อย่างละเอียด (คือเร่งไปทำในช่วง mesopore เลย) จึงทำให้ได้ค่าพื้นที่ผิวออกมาสูง แต่ขนาดรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore ซึ่งเห็นได้จากการที่ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้นั้นมีค่าสูง แต่ปริมาตรที่ดูดซับได้ในช่วง mesopore มีค่าไม่มาก ผลการวิเคราะห์ทำนองนี้ก็เคยมีการเตือนไปหลายครั้งแล้ว แต่ก็ยังพบเห็นกันอยู่เป็นประจำ ก็เลยต้องขอนำเอาเรื่องนี้มาเล่าอีกที

ในการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างด้วยเทคนิค BET ที่ใช้การดูดซับแก๊สไนโจนเจนนั้น จะเริ่มจากการทำสุญญากาศก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับ การดูดซับจะเกิดขึ้นที่ micropore ก่อน (รูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2 nm) การดูดซับในช่วง micropore นี้เกิดได้ที่ค่า P/P₀ ต่ำมาก (คือบริเวณ P/P₀ ใกล้ 0 เมื่อ P คือความดันของระบบ และ P₀ คือความดันไออิ่มตัว ปรกติก็คือความดันบรรยากาศ) แต่การวัดการดูดซับในช่วง micropore นี้จะกินเวลานานมากเพราะต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันทีละน้อย ๆ ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่สัดส่วน micropore ต่ำมากเมื่อเทียบกับ mesopore ก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ไปเลย (ผู้ที่ทำหน้าที่นี้ก็ชอบ เพราะงานจะได้เสร็จเร็ว ๆ) แต่ถ้าตัวอย่างนั้นมีสัดส่วน micropore ที่สูง มันก็ไม่ควรที่จะข้ามการวัดในช่วงนี้ (กล่าวคือ ถ้าตัวอย่างมี micropore ในปริมาณมากและต้องการวัด micropore ด้วย ก็อาจหมดเวลาไปทั้งวันเพื่อการวัดพื้นที่ผิวของตัวอย่างเดียว แต่ถ้าไม่สนปริมาณคือสนแต่พื้นที่ผิวรวม ก็จะใช้เวลาวัดเพียงแค่ไม่กี่ชั่วโมง)

รูปที่ ๒ การจำแนกรูปแบบเส้น isotherm และคำอธิบายว่าทำไมจึงมีหน้าตาเช่นนั้น ในรูปนี้ตัดมาเฉพาะคำอธิบาย Type I และ Type IV จุดแตกต่างที่สำคัญระหว่าง Type I และ Type IV คือปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงความดันต่ำ กล่าวคือถ้าปริมาตรช่วงนี้สูง แสดงว่าตัวอย่างมี micropore มาก

รูปที่ ๓ รูปซ้ายเป็นตัวอย่างกราฟ adsorption-desorption ถ้ามีการวัดในช่วง micropore (เส้นสีเขียว) ส่วนรูปขวาจะเป็นกราฟของตัวอย่างเดียวกันถ้าข้ามการวัดละเอียดในช่วง micropore คือจะเห็นกราฟเฉพาะการดูดซับ-คายซับช่วง mesopore เท่านั้น (กราฟจะอยู่ระดับเดียวกับรูปซ้าย เพียงแต่เส้นสีเขียวจะหายไป)

ในกรณีที่ตัวอย่างประกอบด้วย micropore ในสัดส่วนที่สูงโดยมี mesopore อยู่ในปริมาณหนึ่ง กราฟการดูดซับ-คายซับจะมีหน้าตาดังแสดงในรูปที่ ๓ กล่าวคือถ้าหากการวัดนั้นทำการวัดปริมาณ micropore ด้วย เครื่องจะค่อย ๆ เพิ่มความดันในช่วงแรก ๆ (ที่ค่า P/P₀ น้อย ๆ) อย่างช้า ๆ และจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงนี้มีค่ามากโดยที่ค่า P/P₀ เพิ่มขึ้นเพียงเล็กน้อย (เส้นสีเขียว) ช่วงนี้จะเป็นการดูดซับแก๊สใน micropore ช่วงถัดไปจะเป็นช่วงการดูดซับ (และควบแน่น) ในส่วนของ mesopore (เส้นสีแดง) ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้ในช่วงนี้จะมากหรือน้อยเท่าใดจะแปรผันตามปริมาณ mesopore ที่มีอยู่ แต่ในช่วงท้าย ๆ ก็ยังมีสิทธิได้เห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจากการคายซับแก๊สออกจาก mesopore (เส้นสีน้ำเงิน)

ถ้าการวิเคราะห์นั้นไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดปริมาณ micropore ก็จะเห็นกราฟออกมาดังรูปที่ ๓ ขวา คือเห็นเฉพาะเส้นสีแดงและสีน้ำเงิน โดยจุดเริ่มต้นของเส้นสีแดงนั้นจะอยู่ที่ระดับที่สูง เพราะเครื่องจะเติมแก๊สให้เข้าไปเต็ม micropore ในทีเดียว จากนั้นจึงค่อยมาเติมส่วนของ mesopore แต่ไม่ว่าจะตั้งเครื่องให้วัดแบบไหน จะได้ค่าพื้นที่ผิวทั้งหมดออกมาเท่ากัน จะแตกต่างกันตรงการหาขนาดรูพรุนเฉลี่ยและปริมาตรของ micropore และ mesopore

รูปที่ ๔ ตัวอย่างเส้น isotherm ที่แสดงให้เห็นการวัดการดูดซับช่วง micropore (รูปบน) และแยกการวิเคราะห์ขนาดรูพรุนออกเป็น 2 ช่วงคือช่วง micropore ที่วิเคราะห์ด้วย t-plot method (ล่างซ้าย) และ mesopore ที่วิเคราะห์ด้วย BJH method (ล่างขวา)

 

รูปที่ ๕ การแปลผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๒ พึงสังเกตว่าการรายงานผลในส่วนของขนาดรูพรุนนั้น ได้ทำการแยกระหว่างส่วนที่เป็น micropore (t-plot method) และ mesopore (BJH method)

รูปที่ ๔ และรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างผลการวัดตัวอย่างที่ประกอบด้วย micropore และ mesopore โดยตั้งให้เครื่องวัดทั้งปริมาณ micropore และ mesopore พึงสังเกตว่าตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จะขึ้นสูงอย่างรวดเร็วในช่วง P/P₀ มีค่าน้อย การรายงานขนาดรูพรุนเฉลี่ยจะแยกระหว่างขนาด micropore และ mesopore

รูปที่ ๖ ผลการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง (SBA-15) แต่ไม่ได้มีการวัดการดูดซับในช่วง micropore ปรากฏการณ์ hysteresis loop ที่เห็นทางด้านขวาของกราฟ isotherm เกิดจากการควบแน่นและการคายซับในส่วนของ mesopore ซึ่งจะว่าไปแล้วน่าจะเป็นรูพรุนส่วนน้อยของตัวอย่าง

ส่วนรูปที่ ๖ นั้นเป็นตัวอย่างผลการวัดที่ไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดในส่วนของ micropore จะเห็นว่ากราฟแต่ละเส้นนั้นไม่ได้เริ่มจากค่า P/P₀ =0 ตัวอย่างที่ต้องพึงระวังในการแปลผลก็คือ SBA-15 ที่จะเห็นว่ามีพื้นที่ผิวสูง แต่การดูดซับในช่วง mesopore มีไม่มาก (เห็นจากกราฟค่อนข้างจะแบนราบในช่วงแรก ก่อนไปกระโดดสูงขึ้นในช่วงหลัง) ลักษณะเช่นนี้น่าจะเป็นเพราะตัวอย่างประกอบด้วย micropore จำนวนมาก (ที่ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ละเอียด) และ mesopore ที่มีขนาดค่อนข้างใหญ่ในจำนวนน้อย ซึ่งเห็นได้จากการเกิด hysteresis loop ในช่วงความดันค่อนข้างสูง และเมื่อนำผลนี้มาคำนวณขนาดรูพรุนเฉลี่ย ค่าที่ได้จะมีค่าสูงกว่า 2 nm เสมอ (ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรแยกการรายงานของเป็นส่วนของ micropore และ mesopore ดังรูปที่ ๕

แต่ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงไม่จำเป็นต้องเกิดจาก micropore เสมอ สำหรับตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดค่อนข้างเล็กและมีการเชื่อมต่อกันภายใน ก็สามารถมีพื้นที่ผิวสูงระดับเดียวกันกับตัวอย่างที่มี micropore จำนวนมากได้ ตัวอย่างประเภทนี้จะสังเกตได้จากปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วง mesopore ที่จะมีการไต่สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ ดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่าง เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒)"

รูปที่ ๗ ตัวอย่าง adsorption-desorption isotherm ของตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ที่เกิดจาก mesopore

จากตัวอย่างที่ยกมานี้จะเห็นได้ว่า ตัวอย่างเดียวกันแต่ตั้งให้เครื่องทำการวิเคราะห์ด้วยความละเอียดที่แตกต่างกันก็ทำให้ได้ผลวิเคราะห์ที่แตกต่างกันได้ กล่าวคือตัวอย่างที่มี micropore อยู่เป็นจำนวนมาก แต่ไม่ได้ทำการวัดอย่างละเอียดในช่วงดังกล่าว ก็จะไปได้ค่าขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore แทน แล้วทำให้ไปสรุปว่าตัวอย่างมีรูพรุนขนาด mesopore ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นขนาดรูพรุนเฉลี่ยมี 2 ค่า ที่อยู่คนละช่วงกัน และพอไปเห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจาก mesopore ที่มีอยู่เป็นจำนวนน้อย ก็เลยไปสรุปว่าไอโซเทอร์ที่เห็นเป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรสรุปว่าเส้นไอโซเทอร์หลักเป็นชนิด Type I ส่วน hysteresis loop ที่เห็นนั้นเกิดจาก mesopore ที่มีอยู่ในปริมาณไม่มากในตัวอย่าง

สิ่งที่อยากจะฝากปิดท้ายเรื่องนี้ก็คือ "ข้อสรุปที่ดูดีไม่จำเป็นต้องมาจากผลการทดลองที่ดี แต่สามารถมาจากการเขียนเรียงความที่ดีก็ได้"

Deconvolution of temperature programmed desorption (TPD) data MO Memoir : Thursday 7 November 2562

"สำหรับการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคตระกูล TPD ต่าง ๆ นั้น การแยกพีคด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมมักนำไปสู่การแปลผลการวิเคราะห์ที่ผิดพลาด ตัวอย่างเช่นในกรณีของ NH₃-TPD ที่บ่งบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยพีค NH₃ ที่ปรากฏที่อุณหภูมิต่าง ๆ แม้ว่าพื้นผิวของแข็งนั้นจะมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงอยู่เพียงชนิดเดียว แต่พีค NH₃ ที่คายออกมาจากตำแหน่งกรดเพียงชนิดเดียวนี้ก็มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร

สาเหตุก็เพราะของแข็งที่ดูดซับ NH₃ นั้นเป็นของแข็งที่มีรูพรุน"

ข้อความข้างต้นผมเคยเขียนเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๔ วันศุกร์ที่ ๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "ทำไมพีคจึงลากหาง" ที่ได้อธิบายว่าทำไมการคายซับออกจากตำแหน่งที่มีความแรงในการดูดซับเบสเท่ากัน จึงให้พีคที่ไม่สมมาตร และได้แสดงให้เห็นว่าการใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรไปทำ peak deconvolution sหรือ peak fitting พีคที่ไม่สมมาตรนั้น ก่อให้เกิดความผิดพลาดในการแปลผลอย่างไร

เพื่อเป็นการทบทวน ก็จะขออธิบายก่อนว่าทำไมพีคการคายซับนั้นจึงไม่สมมาตร ตรงนี้ขอให้พิจารณารูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ (นำมาจากรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับ ๗๔๔)

รูปที่ ๑ แบบจำลองการคายโมเลกุลออกจากพื้นผิวของแข็ง รูปบนเป็นกรณีของของแข็งที่ไม่มีรูพรุน ส่วนรูปล่างเป็นกรณีของของแข็งที่มีรูพรุน โดยสมมุติให้พื้นผิวของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้ด้วยความแรงเท่ากันทุกตำแหน่ง

สมมุติว่าเรามีของแข็งที่มีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรง (strength) เท่ากันหมดอยู่บนพื้นผิว เริ่มแรกนั้นเราให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุล NH₃ จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของแข็งนั้นให้สูงขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอตำแหน่งที่เป็นกรดเหล่านี้จะคายโมเลกุล NH₃ ที่มันจับเอาไว้พร้อมกันทั้งหมด สำหรับของแข็งที่ไม่มีรูพรุนนั้น (รูปที่ ๑ บน) โมเลกุล NH₃ ที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะมาอยู่ในกระแสแก๊สที่ไหลผ่านทันที และจะถูกแก๊สพัดพาออกไปจากตัวของแข็ง โมเลกุล NH₃ ในกระแสแก๊สที่พัดพามันไปจะมีการกระจายความเข้มข้นเนื่องจากการแพร่ ดังนั้นความเร็วของโมเลกุลในแก๊สนั้นจะเท่ากับความเร็วในการไหลของแก๊ส บวกกับความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่ในทิศทางเดียวกับการไหล) หรือลบความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่สวนทิศทางกับการไหล) ผลที่ได้ก็คือเราะจะเห็นความเข้มข้นของ NH₃ ในกระแสแก๊สที่ตัวตรวจวัดมีการกระจายแบบ Gaussian ที่สมมาตร
  

แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีรูพรุน (รูปที่ ๑ ล่าง) การดูดซับจะเกิดขึ้นทั้งตำแหน่งที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนหรือภายในรูพรุน เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ตำแหน่งเหล่านี้ก็จะปล่อยโมเลกุล NH₃ ออกจากพื้นผิวพร้อม ๆ กัน แต่ในกรณีของแข็งที่มีรูพรุนนี้ โมเลกุลที่เดิมเกาะอยู่บนพื้นผิวด้านนอกหรือใกล้กับปากรูพรุนจะแพร่เข้าสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่านของแข็งและถูกพัดพาออกไปทันทีที่ถูกคายซับออกมา แต่โมเลกุลที่อยู่ในรูพรุนจะใช้เวลามากกว่าเพราะต้องแพร่ออกมาถึงปากรูพรุนก่อนที่จะเข้าสู่กระแสแก๊สที่ไหลผ่าน ยิ่งรูพรุนมีความลึกมาก (เช่นในกรณีของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่) แม้ว่าโมเลกุล NH₃ ที่อยู่ที่ปากรูพรุนหรือที่ก้นรูพรุนจะหลุดออกมาจากพื้นผิวของแข็งที่อุณหภูมิเดียวกัน โมเลกุล NH₃ ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะใช้เวลาเดินทางมากกว่าในการออกสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่าน ทำให้ได้พีคการกระจายความเข้มข้นมีลักษณะที่เป็นพีคที่ลากหาง คือขึ้นเร็วแต่ลงช้า
   

ตรงจุดนี้ ถ้าใครเคยวิเคราะห์ GC ด้วย capillary column ที่ stationary phase เป็นเพียงชั้นฟิล์มบางมากเคลือบอยู่บนผิวด้านในของคอลัมน์ (เหมือนกับการดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่มีรูพรุน) จะเห็นว่าพีคที่ได้นั้นมีความสมมาตรมาก แตกต่างไปจากกรณีของ packed column (ที่ใช้ของแข็งมีรูพรุนเป็น stationary phase) ที่เป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นพีคลากหาง
  

ในทางคณิตศาสตร์แล้ว การทำ peak deconvolution หรือการหาว่าสัญญาณที่เห็นนั้นประกอบด้วยพีคที่มีขนาดเท่าใด จำนวนเท่าใด และอยู่ตรงตำแหน่งไหนนั้น จัดได้ว่าเป็นการคำนวณแบบ nonlinear regression กล่าวคือคำตอบที่ได้ (คือเข้ากับข้อมูลที่นำมาวิเคราะห์) นั้นมีได้หลายคำตอบ ขึ้นอยู่กับเลือกรูปแบบฟังก์ชันการกระจายตัว (ว่าจะให้เป็นแบบสมมาตรหรือไม่สมมาตร หรือมีรูปร่างการกระจายตัวอย่างไร) การประมาณ จำนวน ตำแหน่ง และขนาด ของพีคที่คิดว่าควรมี ก่อนที่จะให้โปรแกรมวิเคราะห์ผลว่าแต่ละพีคนั้นควรมีขนาดที่แท้จริงเท่าใดและอยู่ควรตรงตำแหน่งไหนจึงจะให้ผลการคำนวณเข้าใกล้กับข้อมูลมากที่สุด ซึ่งหลังจากที่ได้ผลการคำนวณเบื้องต้นแล้วก็อาจต้องมีการพิจารณาปรับเพิ่มหรือลดพีคในบางตำแหน่งเพื่อให้ผลการทำ peak fitting นั้นดูดีขึ้น แต่ที่สำคัญก็คือผลการคำนวณนั้นควรต้อง "ดูสมเหตุสมผล"
  

คำว่า "ดูสมเหตุสมผล" ตรงนี้ควรต้องนำเอาข้อเท็จจริงของปรากฏการณ์นั้นเข้ามาพิจารณาด้วย เช่นถ้าหากรูปแบบการกระจายตัวนั้นมีลักษณะไม่สมมาตร ก็ควรใช้พีคที่ไม่สมมาตรในการทำ peak fitting หรือแม้แต่รูปแบบการกระจายตัวนั้นมีความสมมาตร ก็ควรต้องใช้ฟังก์ชันกระจายตัวที่มีความสมมาตรที่เหมาะสมด้วย และที่สำคัญคืออีกพารามิเตอร์หนึ่งที่สำคัญที่ควรต้องนำเอามาประกอบการพิจารณาคือตำแหน่ง "จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีค

  

รูปที่ ๒ (ซ้าย) ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และ (ขวา) การทำ peak deconvolution 
   

ทำไมเราจึงควรให้ความสำคัญกับ"จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีคก็เพราะ โดยหลักการแล้ว ตำแหน่งที่มีการดูดซับที่แรงกว่า จะเกิดการคายซับที่อุณหภูมิที่สูงกว่า ดังนั้นตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคที่เกิดการคายซับทีหลังจึงควรต้องอยู่หลังจากตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคของการคายซับที่เกิดขึ้นก่อน ดังนั้นแม้ว่าหลังทำ peak deconvolution แล้วพบว่าแม้ว่ากราฟผลรวมนั้นจะเข้าได้ดีกับข้อมูลการทดลอง แต่ถ้าตำแหน่งยอดพีคของพีคที่อยู่ข้างหลังนั้นกลับมีตำแหน่งการเกิดพีคนั้นที่เวลาเดียวกันหรือก่อนหน้าตำแหน่งเกิดพีคของพีคที่มีตำแหน่งยอดพีคอยู่ก่อนหน้า แสดงว่าผลการทำ peak deconvolution นั้นไม่ถูกต้อง เพราะมันตอบไม่ได้ว่าทำไมพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่แรงกว่า กลับเริ่มเกิดการคายซับที่อุณหภูมิเดียวกันหรือต่ำกว่าพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่อ่อนกว่า
   

อย่างเช่นกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ผลการทำ peak deconvolution ที่ใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรในการทำ peak fitting รูปด้านขวาแถวบนทั้ง 3 รูปนั้นจะเห็นว่าแม้ว่าพีค 2 จะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 แต่ตำแหน่งเกิดพีค 2 นั้นกลับอยู่ก่อนหน้าหรือที่เวลาเดียวกันกับพีคที่ 1 ตรงนี้ถ้าดูแต่ตำแหน่งยอดพีคก็จะสรุปว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่แรงกว่าพีคที่ 1 แต่ถ้าดูจากตำแหน่งเริ่มการเกิดพีคจะกลายเป็นว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่อ่อนกว่าพีคที่ 1 หรือเท่ากัน เพราะมันเริ่มคาย NH₃ ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าหรือที่อุณหภูมิเดียวกัน
   

อันที่จริงตามความรู้สึกส่วนตัวแล้ว (จากประสบการณ์ที่เคยทำมา) พีค 3 ที่เป็นพีคแรกของบทความนี้ไม่น่าจะเป็นพีคใหญ่เพียงพีคเดียว ถ้าหากใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) มาใช้ในการทำ peak fitting น่าจะพบว่าพีค 3 นั้นอาจประกอบด้วยพีคสองพีคด้วยกัน โดยพีคแรกนั้นเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าและมีขนาดเล็ก และพีคที่สองเป็นพีคที่สองเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่สูงกว่าและมีขนาดใหญ่

   

รูปที่ ๓ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution

ผลการทำ peak deconvolution ในรูปที่ ๓ ก็ออกมาในทำนองเดียวกัน ในกรณีของ H-ZSM-5(30) นั้นจะเห็นได้ชัดว่าพีค 2 นั้นแม้ว่าจะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 ที่อยู่ทางด้านซ้ายและมีขนาดเล็กกว่า แต่จุดเริ่มต้นพีคที่สองนั้นกลับเกิดก่อนพีคแรก ตรงนี้จากประสบการณ์ส่วนตัวแล้ว สำหรับข้อมูลหน้าตาแบบนี้ถ้าทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) น่าจะได้พีคออกมา 3 พีค คือพีค 1 ควรเป็นพีคที่มีขนาดใหญ่ พีค 2 ที่อยู่ตรงกลางที่มีขนาดเล็กกว่าโดยอยู่ซ้อนทับส่วนหางของพีคแรก และพีค 3 ที่เป็นองค์ประกอบของพีคที่เตี้ยกว่าที่อยู่ท้ายสุด
     

ตัวอย่างที่นำมาแสดงให้เห็นในรูปที่ ๔ ก็มีพฤติกรรมแบบเดียวกัน คือจุดเริ่มต้นของพีค1 และ 2 นั้นเริ่มต้นที่อุณหภูมิเดียวกัน โดยความเห็นส่วนตัวแล้วในกรณีของ LaVPO ที่ต้องใช้พีคถึง 5 พีคในการทำ peak fitting นั้นน่าจะเป็นผลจากการสมมุติว่าพีคการกระจายตัวเป็นแบบสมมาตตร นอกจากนี้บทความเลี่ยงไม่กล่าวถึงสิ่งที่เห็นเป็นเหมือนพีคในช่วงอุณหภูมิสูง เช่นที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 400ºC (พีค 3 และ 4) ในกรณีของ MoVPO หรือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 500ºC ในกรณีของ CrVPO และ WVPO (พีค 5 และ 6) คำถามก็คือทำไมเขาจึงไม่พิจารณาว่าสิ่งที่เห็นในบริเวณดังกล่าวก็คือพีคด้วย
   

ตัวอย่างในรูปที่ ๕ พึงสังเกตว่าตำแหน่งยอดของพีค 1 อยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าตำแหน่งยอดของพีค 2 ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็จะบอกว่าพีค 1 เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งกรดที่มีความแรงอ่อนกว่าของพีค 2 แต่ถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นของพีค จะเห็นว่าตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 2 นั้นเกิดการคายซับ NH₃ ก่อนและมากกว่าของตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 1 อีก ซึ่งถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นการคายซับก็บ่งบอกว่าพีค 2 นั้นเป็นตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่อ่อนกว่าของพีค 1

   

รูปที่ ๔ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution ตัวอย่างนี้น่าจะเป็นการแสดงเส้นสัญญาณแท้จริงที่ได้จากการวัดที่มีการไต่ขึ้นสูงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น (พฤติกรรมของ thermal conductivity detector) ไม่เหมือนในตัวอย่างอื่นที่เป็นข้อมูลที่ผ่านการตัด base line ออกไปแล้ว
   

รูปที่ ๕ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD (วัดด้วย mass spectrometer) และการทำ peak deconvolution จากประสบการณ์ส่วนตัว กราฟรูปบนนั้นถ้าทำ peak fitting ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตรอาจะเห็นเพียงแค่สองพีค คือพีคแรกเป็นพีคที่ใหญ่และลากหางยาว และพีคที่สองที่มีขนาดเตี้ยกว่าและลากหางยาวเช่นกัน

รูปที่ ๖ นั้นเป็นกรณีของ pyrrole-TPD ที่เป็นการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง ลองดูกรณีของพีค 1 ที่ครอบทับพีค 2 เอาไว้แต่พีค 1 มีจุดสูงสุดนั้นอยู่ที่ตำแหน่งอุณหภูมิที่สูงกว่าของพีค 2 ดังนั้นถ้ามองแต่ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคก็จะสรุปว่าพีค 1 นั้นเป็นการคายซับจากตำแหน่งเบสที่มีความแรงมากกว่าของพีค 2 แต่ถ้าดูจากจุดเริ่มต้นการเกิดพีคแล้วจะกลายเป็นว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 1 นั้นมีความแรงต่ำกว่าของพีค 2 เพราะมันเกิดการคายซับก่อนพีค 2 อีก

ส่วนกรณีการครอบทับของพีค 4 ที่ทับพีค 5 นั้นแตกต่างกันออกไป เพราะทั้งตำแหน่งสูงสุดและจุดเริ่มต้นการเกิดพีคของพีค 4 นั้นอยู่ก่อนหน้าของพีค 5 ลักษณะเช่นนี้จะแปลได้ว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 4 นั้นมีความแรงที่ต่ำกว่าและมีจำนวนที่มากกว่าของพีค 5
  

กรณีของพีค 6 และ 7 นั้นก็เป็นทำนองเดียวกันกับของพีค 1 และ 2 เพียงแต่จุดเริ่มต้นการเกิดพีค (ซึ่งก็คืออุณหภูมิที่เริ่มเกิดการคายซับ) เกิดขึ้นพร้อม ๆ กัน แสดงว่าพีค 6 และ 7 นั้นเป็นพีคที่มีความเป็นเบสที่แรงเท่ากัน
   

โดยส่วนตัวแล้ว ซอร์ฟแวร์ที่ใช้ทำ peak deconvolution และ peak fitting ไม่ว่าจะเป็น chromatogram ของ GC, NH₃-TPD, XRD, UV-Vis หรือแม้แต่ XPS ที่ใช้อยู่เป็นประจำก็คือ fityk (ที่ลงไว้ในเครื่องก็เป็นรุ่น 0.9.7 และ 1.3.1) ซอร์แวร์ตัวนี้เป็น Open-source curve-fitting and data analysis softwareที่ดาวน์โหลดมาใช้งานได้ฟรี ข้อดีของซอร์ฟแวร์ตัวนี้คือมี distribution function หลากหลายรูปแบบให้เลือก ทั้งชนิดที่การกระจายตัวมีความสมมาตรและไม่สมมาตร เพียงแต่เราควรต้องรู้ว่าข้อมูลที่เรามีนั้นควรต้องใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวรูปแบบใด และเมื่อเลือกรูปแบบการกระจายตัวที่เหมาะสมมาใช้ก็จะพบว่าสามารถใช้เพียงไม่กี่พีคก็สามารถปรับเข้ากับข้อมูลดิบที่มีอยู่ได้ และยังสามารถอธิยายได้ทั้งตำแหน่งเริ่มเกิดพีคและตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคโดยไม่มีความขัดแย้งกัน ดังนั้นสำหรับผู้ที่ต้องทำ peak deconvolution เพื่อการแปลผลข้อมูล ก็ขอแนะนำให้หาโปรแกรมนี้มาทดลองใช้ดู
    

รูปที่ ๖ ผลการวิเคราะห์ด้วย Pyrrole-TPD และการทำ peak deconvolution

การอ่านผลข้อมูลดิบที่ได้จากการวัดเป็นสิ่งสำคัญก่อนที่จะทำการแปลผล และการแปลผลนั้นควรอิงอยู่บนความจริงพื้นฐานของปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วย Memoir ฉบับนี้เพียงต้องการแสดงให้เห็นว่า ด้วยการตั้งคำถามพื้นฐานง่าย ๆ เราก็จะมองเห็นแล้วว่าข้อสรุปที่ได้มานั้นมันสมเหตุสมผลเพียงใด

การลาก smooth line เชื่อมจุด (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๘๔) MO Memoir : Tuesday 11 October 2559

เป็นเรื่องปรกติในการทดลองที่ผลการทดลองหรือผลการวิเคราะห์จะได้มาในรูปของจุดข้อมูล (x,y) แต่เราต้องการแสดงผลในรูปของกราฟเส้นที่เป็นเส้นโค้งที่เรียบ (smooth line) ที่ออกมาดูดี และวิธีการที่เชื่อว่าคนส่วนใหญ่ทำกันก็คือใช้โปรแกรม spreadsheet (โดยเฉพาะ Excel) ลากเส้นดังกล่าวให้ โดยใช้ค่า "default" ของโปรแกรม และบ่อยครั้งที่พบว่าเส้นกราฟที่ลากด้วยค่า default นั้น มันให้ภาพที่ผิดความจริงไป (เช่นให้เส้นกราฟที่มีการบิดโค้งกลับไปกลับมา ทั้ง ๆ ที่ค่า y ควรมีการเปลี่ยนแปลงในทิศทางใดทิศทางหนึ่งเพียงทิศทางเดียวเมื่อเทียบกับค่า x)

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความดันสัมพัทธ์ของระบบ (P/P₀) และปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ลาก smooth line โดยใช้ค่าฟังก์ชัน default ของโปรแกรม OpenOffice 4.1.2 คือ cubic spline ความละเอียด 20 จะเห็นการบิดเบี้ยวที่ไม่ถูกต้องของเส้น desorption (สีส้ม) ตรงกรอบที่ล้อมเอาไว้
 

ตัวอย่างเช่นในการวัดพื้นที่ผิวด้วยการใช้เทคนิคการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้และความดันของระบบ จะมีการเปลี่ยนแปลงในทิศทางเดียวกัน กล่าวคือที่ความดันระบบสูงขึ้น ปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ก็จะเพิ่มมากขึ้นตามไปด้วย (รูปที่ ๑) เมื่อทดลองนำจุดข้อมูลที่ได้จากการวัดมาทำการเขียนกราฟด้วยการใช้โปรแกรม spreadsheet ของ OpenOffice 4.1.2 โดยสั่งให้ลาก smooth line และใช้ค่า default ของโปรแกรม (รูปที่ ๒) พบว่าเส้นที่ลากเชื่อมต่อจุดข้อมูลของ desorption line มีการบิดเบี้ยวที่ไม่ถูกต้อง (กรอบสี่เหลี่ยมบน) และมีความโค้งที่ไม่เหมาะสม (กรอบสี่เหลี่ยมล่าง) ดังแสดงในรูปที่ ๑

รูปที่ ๒ คำสั่งวาดกราฟชนิด xy(กระจัดกระจาย) (หรือ xy(scatter)) ของโปรแกรม OpenOffiece 4.1.2 ถ้ากำหนดให้ลากเส้นแบบเส้นเรียบ (1) ค่า default ของโปรแกรมจะใช้ฟังก์ชัน cubic spline (2) ความละเอียด 20 (3)

เมื่อทดลองทำกราฟใหม่โดยเปลี่ยนจาก cubic spline เป็น B-spline โดยใช้ระดับขั้นของพหุนามเป็น 3 (ค่า default ของเครื่อง) พบว่าพฤติกรรมการบิดเบี้ยวของเส้นสีส้มนั้นหายไป แต่ถ้าสังเกตระยะห่างในแนวนอนระหว่างกราฟเส้นสีส้มและเส้นสีน้ำเงินช่วงที่เส้นกราฟไต่ชึ้นอย่างรวดเร็ว (กรอบสี่เหลี่ยมในรูปที่ ๓) จะเห็นว่ากราฟที่ได้ยังมีรูปร่างที่ไม่เหมาะสมเท่าใด คือตรงกลางจะคอด ในขณะที่ส่วนบนและส่วนล่างโป่งออก
 

แต่เมื่อเปลี่ยนระดับขั้นของพนุนามเป็น 2 พบว่าภาพโดยรวมของเส้นกราฟดูดีขึ้นมาก แต่ทั้งนี้ไม่ได้หมายความว่าเวลาจะวาดกราฟเมื่อใดต้องใช้ B-spline และระดับขั้นของพหุนามเป็น 2 เสมอไปนะ สิ่งที่ต้องทำก็คือพิจารณารูปร่างที่ควรจะเป็นของกราฟโดยอิงจากทฤษฎีความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปร x และ y ก่อน จากนั้นจึงทดลองเลือกฟังก์ชันมาทำการลากเส้นเชื่อมต่อจุด แล้วดูว่าเส้นกราฟที่ได้นั้นให้แนวโน้มแบบเดียวกับทฤษฎีหรือไม่ (ทฤษฎีในที่นี้คือทฤษฎีที่เป็นที่ยึดถือกันอยู่ทั่วไปนะ ไม่เช่นทฤษฎีที่ตั้งขึ้นมาเอง แล้วพยายามลากกราฟให้เส้นเชื่อมต่อจุดข้อมูลนั้นมีการบิดไปบิดมา หรือออกมาเป็นเส้นตรง ตามแบบที่ตัวเองต้องการ)
 

อันที่จริงปัญหาแบบนี้คงไม่เกิดถ้าใช้จุดข้อมูลที่ถี่มากพอ แต่ในทางปฏิบัตินั้นบ่อยครั้งที่เราไม่สามารถทำการวัดอย่างละเอียดได้ (จะเนื่องด้วยข้อจำกัดด้านเวลาหรือความสามารถของอุปกรณ์ก็ตามแต่) ทำให้เราได้ข้อมูลออกมาเป็นจุดที่อยู่ห่างกัน โดยในบางช่วงข้อมูลอาจมีการเปลี่ยนแปลงอย่างช้า ๆ แต่บางช่วงก็เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็ว

รูปที่ ๓ ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความดันสัมพัทธ์ของระบบ (P/P₀) และปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ลาก smooth line โดยใช้ค่าฟังก์ชัน B-spline ระดับขั้นของพหุนาม 3 (ค่า default ของ B-spline ในโปรแกรม) พบว่ากราฟที่ได้นั้นดูดีกว่าในรูปที่ ๑ แต่ช่วงที่กราฟไต่ขึ้น (ในกรอบสี่เหลี่ยม) นั้นออกมาไม่ดีเท่าใดนัก เห็นได้จากระยะห่างในแนวนอนระหว่างเส้นสีส้มกับเส้นสีน้ำเงิน

spline interpolation เป็นเทคนิคที่พัฒนามาจากการลากเส้นโค้งเชื่อมจุดด้วยมือ โดยแต่เดิมเวลาที่มีข้อมูลเป็นจุด (x,y) แล้วต้องการลากเส้นโค้งเชื่อม ก็จะใช้ไม้บรรทัดที่ภาษาไทยเรียกว่า "กระดูกงู" (หรือ eleasti ruler) มาบิดโค้งไปตามจุดข้อมูลให้ความโค้งนั้นออกมาดูดีตามสายตาผู้วาด แล้วก็ลากเส้นไปตามกระดูกงูนั้น (สมัยผมเรียนเขียนแบบก็ยังได้ใช้กันอยู่ แต่ไม่รู้ว่าวิศวกรยุคใหม่นี้จะรู้จักหรือเปล่า) ที่นี้พอจะเอาสมการคณิตศาสตร์เข้ามาจับ ก็เลยมีการคิดค้นวิธีการสร้างฟังก์ชันรูปแบบต่าง ๆ เพื่อให้เส้นโค้งที่ออกมานั้นดูดี spline interpolation ไม่เหมือน polynomial interpolation ตรงนี้ในกรณีของ polynomial interpolation นั้น ระดับขั้น (degree หรือยกกำลังสูงสุด) ของ polynomial จะเท่ากับ n - 1 เมื่อ n คือจำนวนจุดที่นำมาทำ curve fitting ส่วน spline interpolation นั้นเราอาจใช้ข้อมูลเพียงแค่ 2 จุด แต่นำมาสร้างสมการกำลัง 3 ได้ (เช่นด้วยการบังคับให้ฟังก์ชันที่เชื่อมต่อระหว่าง 2 จุดนั้นมีความต่อเนื่องทั้งค่า y ค่าอนุพันธ์อันดับ 1 และ 2 กับฟังก์ชันที่เชื่อมต่อระหว่างจุดข้างซ้ายและข้างขวา)

รูปที่ ๔ ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความดันสัมพัทธ์ของระบบ (P/P₀) และปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ลาก smooth line โดยใช้ค่าฟังก์ชัน B-spline แต่ปรับระดับขั้นของพหุนามเป็น 2 จะเห็นว่าได้เส้นโค้งที่ราบเรียบและดูดีขึ้น

โปรแกรมคอมพิวเตอร์เป็นเพียงเครื่องมือช่วยในการประมวลผลข้อมูลหรือจัดทำรายงาน ไม่ใช่สำหรับใช้เป็นข้ออ้างในการแก้ตัวเวลาที่มีการทักท้วงว่าทำไมผลการวิเคราะห์ที่ได้ (เช่นเส้นกราฟความสัมพันธ์) มันดูไม่สมเหตุสมผล และอันที่จริงนั้นผู้ออกแบบโปรแกรมก็มักจะเปิดช่องให้ทำการปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์ต่าง ๆ ให้เป็นไปตามความต้องการของผู้ใช้ได้ในระดับหนึ่งอยู่แล้ว ส่วนจะปรับเปลี่ยนได้แค่ไหนนั้นตรงนี้ก็ขึ้นอยู่กับแต่ละโปรแกรม ส่วนการเลือกที่จะปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์หรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับตัวผู้ใช้โปรแกรมนั้น

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๘ (ตอนที่ ๕) MO Memoir : Monday 10 October 2559

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวข้องไปยัง Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๑๘ วันศุกร์ที่ ๑๒ สิงหาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "เมื่อเส้น Desorption isotherm ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm" โดยนำเอาผลการวิเคราะห์ TiO₂ และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับมาเมื่อกลางเดือนสิงหาคมมาทำการตรวจสอบ

 

เมื่อเส้น Desorption isotherm ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm MO Memoir : Friday 12 August 2559

สัปดาห์ที่แล้วมีนักวิจัยท่านหนึ่งถามความเห็นเรื่องเกี่ยวกับผลการวัดการกระจายขนาดรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่วัดด้วยเทคนิคการดูดซับแก๊สไนโตรเจนที่เรามักเรียกว่าวัด BET (อ่าน บี-อี-ที) คำถามนั้นเกี่ยวกับการวัดขนาด micro pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 20 Å) และในส่วนของ meso pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 20 Å ขึ้นไป) ผมก็เลยขอดูผลการวิเคราะห์ทั้งหมดที่เครื่องมือวัดรายงานออกมา หลังจากพิจารณาแล้วก็บอกเขาไปว่า ในส่วนของผลที่รายงานออกมาตัวเลขนั้นผมเห็นว่ามันไม่ขัดแย้งกัน แต่ที่ติดใจคือเส้น Adsorption-Desorption isotherm ว่าทำไปเส้น Desorption isotherm ของเขาจึงอยู่ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm

รูปที่ ๑ เส้น N₂ Adsorption-Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 รูปนี้มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการค่อย ๆ เติม N₂ ในช่วงแรกในช่วงความดันต่ำ จนกระทั่งมีการดูดซับไปประมาณ 80 cm³ (ค่อย ๆ เติมแก๊สเข้าไปใน micro pore) ถัดจากช่วงนี้จะเป็นการดูดซับในช่วงของ meso pore
 

แต่ก่อนอื่น เราลองมาทำความรู้จัก Adsorption-Desorption isotherm กันก่อนดีกว่าไหมครับ

ในการวัดพื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนของตัวอย่างด้วยวิธีการดูดซับแก๊สไนโตรเจนนั้น จะต้องทำการไล่แก๊สและความชื้นออกจากตัวอย่างก่อน ซึ่งทำได้ด้วยการทำสุญญากาศและใช้ความร้อนช่วย (โมเลกุลที่ยึดเกาะผิวแน่นมาก หรือแก๊สที่อยู่ใน micro pore การใช้สุญญากาศเพียงอย่างเดียวอาจไม่สามารถไล่ได้หมดหรือต้องใช้เวลานาน จึงต้องมีการใช้ความร้อนช่วย) การไล่แก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ออกได้หมดหรือไม่นั้น เครื่องจะดูที่ระดับการทำสุญญากาศที่สามารถทำได้ กล่าวคือถ้ายังไล่ได้ไม่หมด ในระบบจะยังคงมีความดันอยู่ ก็จะทำการไล่แก๊สต่าง ๆ ออกไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งพบว่าความดันในระบบนั้นลดต่ำลงจนถึงระดับหนึ่ง ก็จะสามารถเริ่มทำการวิเคราะห์ได้ โดยต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนแก่ตัวอย่างมาเป็นการทำให้ตัวอย่างเย็นลงมาที่อุณหภูมิ "จุดเดือด" ของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศซึ่งเท่ากับ -196ºC จากนั้นก็ค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับทีละน้อย ๆ ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่เติมเข้าไปและความดันที่เกิดขึ้นในระบบจะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณแก๊สที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ กล่าวคือถ้าเติมแก๊สเข้าไปแล้วพบว่าความดันระบบไม่ได้เพิ่มขึ้นมาเลยหรือเพิ่มขึ้นน้อยมาก นั่นแสดงว่าตัวอย่างสามารถดูดซับแก๊สที่เติมเข้าไปได้หมดหรือเกือบหมด ดังนั้นในช่วงนี้จะเห็นเส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้กับค่า P/P0 นั้นตั้งฉากหรือตั้งชันมาก (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)
 

ที่แต่ละความดันนั้น จะมีสมดุลระหว่างการดูดซับ (adsorption) และการคายซับ (desorption) ที่ความดันต่ำมาก ๆ (P/P0 ใกล้ศูนย์) โมเลกุลแก๊สที่เกิดการดูดซับที่ pore ขนาดใหญ่จะเกิดการคายซับได้ง่าย และย้ายไปเกาะยังตำแหน่งอื่นบนพื้นผิว แต่โมเลกุลที่เข้าไปเกาะบนพื้นผิวในรูพรุนขนาดเล็กจะหลุดออกมาได้ยากกว่า ดังนั้นจึงอาจกล่าวได้ว่าในช่วงแรกของการดูดซับนั้นจะเกิดขึ้นในส่วนของ micro pore ในระหว่างการดูดซับแก๊สใน micro pore นี้ กราฟระหว่างปริมาตรแก๊ส (cm³) ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้กับค่าความดันสัมพันธ์ (P/P0) จะสูงชันมาก อย่างเช่นในรูปที่ ๑ ที่ตัวอย่างนั้นดูดซับแก๊สได้เกือบ 80 cm³ ในขณะที่ความดันของระบบนั้นเพิ่มขึ้นน้อยมาก (คือเติมแก๊สเข้าไปแล้วไม่เห็นความดันระบบเพิ่มมากขึ้น)
 

พอพ้นจากช่วงนี้ไปแล้วจะเป็นการดูดซับในส่วนของ pore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก (meso pore) เส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้เมื่อความดันของระบบเพิ่มขึ้นนั้นจะเพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ไปจนกระทั่งถึงระดับหนึ่งเมื่อค่า P/P0 เข้าหา 1.0 ซึ่งปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วอันเป็นผลจากการเกิดการควบแน่นใน meso pore จนกระทั่งอิ่มตัวที่ค่า P/P0 = 1.0 เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อเพิ่มความดันของระบบจากค่า P/P0 = 0.0 ไปจนถึง 1.0 นั้นเรียกว่าเส้น Adsorption isotherm
 

ทีนี้ถ้าเราค่อย ๆ ลดความดันของระบบลงอย่างช้า ๆ และวัดปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างคายซับออกมา เราก็จะคำนวณหาปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างยังดูดซับเอาไว้ได้ เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อลดความดันของระบบจากค่า P/P0 = 1.0 ลงมานั้นเรียกว่าเส้น Desorption isotherm ในขั้นตอนนี้มักจะพบว่าที่ค่า P/P0 เดียวกันนั้น ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการลดความดันจาก P/P0 = 1.0 ลงมานั้น จะมีค่าสูงกว่าหรือไม่ก็เท่ากับปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการเพิ่มความดันจาก P/P0 = 0.0 ขึ้นไป ทั้งนี้เป็นผลจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลแก๊สที่ควบแน่นอยู่ใน pore ที่ไม่ยอมปล่อยให้โมเลกุลแก๊สหลุดออกมาง่าย ๆ (มีเรื่องของแรง capillary เข้ามายุ่ง) ทำให้เส้น Desorption isotherm นั้นไม่ซ้อนทับกับเส้น Adsorption isotherm โดยเส้น Desorption isotherm จะอยู่สูงกว่าเส้น Adsorption isotherm พฤติกรรมเช่นนี้เรียกว่าเกิด Adsorption/Desorption Histeresis และรูปร่างของ Histeresis ที่เกิดขึ้นนี้สามารถใช้บ่งบอกรูปร่างลักษณะของรูพรุน และการกระจายขนาดรูพรุนได้ ตัวอย่างเช่นในรูปที่ ๑ นั้น Hysteresis loop จะจำกัดอยู่เฉพาะทางด้านขวาของกราฟ (ค่า P/P0 > 0.8) ในขณะที่ในรูปที่ ๒ นั้นจะเห็น Hysteresis loop อยู่ในช่วงประมาณ 0.15 < P/P0 < 1.0 ซึ่งแสดงให้เห็นว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีรูพรุนที่มีหลากหลายรูปแบบมากกว่า (กล้าวคือถ้าเป็นรูพรุนขนาดเดียวกัน ก็ควรจะมีพฤติกรรมที่เหมือนกัน กล่าวคือถ้าเกิดการคายซับที่ความดันใดก็ตาม ก็จะเกิดพร้อม ๆ กัน ทำให้เห็นเส้นกราฟการคายซับนั้นตกลงอย่างรวดเร็ว)

รูปที่ ๒ เส้น N₂ Adsorption - Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 (Adsorption เส้นสีน้ำเงิน Desorption เส้นสีส้ม) รูปนี้ไม่มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการเติมแก๊สจนเข้าไปเต็มใน micro pore (จุดแรกไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³) จากกราฟจะเห็นว่าจุดของเส้น desorption ทุกจุดนั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption แต่ที่เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงินนั้นเป็นเพราะจุดของเส้น desorption อยู่ห่างกันมาก พอโปรแกรมที่ใช้เขียนกราฟทำการเชื่อมต่อจุดข้อมูลและปรับเส้นกราฟให้เป็นเส้นเรียบก็เลยทำให้เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงิน แต่ถ้าทำการวัดอย่างละเอียด (เช่นในรูปที่ ๑) ด้วยการมีจุดในช่วง desorption มากขึ้นก็จะไม่เห็นปัญหาดังกล่าว
 

การวัดในช่วง Desorption นั้นจะไม่วัดจนกระทั่งค่า P/P0 ลดลงเป็นศูนย์ แต่จะวัดเพียงแค่ค่า P/P0 ที่ต่ำมากพอจนสร้างเป็น Hysteresis loop ได้ ดังนั้นการคำนวณขนาดและพื้นที่ผิวของ micro pore จึงใช้ข้อมูลที่ได้จาก Adsorption isotherm เป็นหลัก
 

การวัดการดูดซับในส่วนของ micro pore นี้ต้องกระทำอย่างช้า ๆ และใช้เวลานาน ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่ไม่ได้สนใจข้อมูลขนาด micro pore นี้ ผู้ทำการวัดก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ ดังเช่นในรูปที่ ๒ ที่จะเห็นว่าข้อมูลการวัด Adsorption isoterm จุดแรกนั้นไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³/g เลย ซึ่งเป็นช่วงที่ micro poreดูดซับแก๊สจนเต็มรูพรุนของ micro pore ไปหมดแล้ว เท่าที่เคยเจอนั้น ถ้าเป็นการส่งตัวอย่างไปให้ผู้อื่นวัดให้ และไม่ได้มีการระบุความต้องการว่าต้องการวัด micro pore ด้วย เขามักจะไม่วัดให้ เพราะมันใช้เวลาวัดนานขึ้นมาก (ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมากอาจใช้เวลาถึง ๒๔ ชั่วโมงหรือมากกว่าต่อการวัดหนึ่งตัวอย่าง) ทำให้

เวลาที่เราสงสัยว่าผลการวิเคราะห์ที่ได้มานั้นมันมีปัญหา และเราก็ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างนั้นด้วยตนเอง แต่ใช้วิธีการส่งตัวอย่างให้ผู้อื่นวิเคราะห์ให้ โดยที่เราเองก็ไม่เคยหรือไม่มีโอกาสเข้าไปสังเกตการณ์การทำงานของผู้ทำการวิเคราะห์ ทำให้การวิเคราะห์หาต้นตอของปัญหาค่อนข้างยาก โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าเราสงสัยว่าต้นตอของปัญหาเกิดจากวิธีการปฏิบัติหรือสารเคมีที่ใช้ในการวิเคราะห์ ในกรณีของคำถามที่ผมได้รับมานี้ก็เช่นกัน ตัวอย่างถูกส่งไปวิเคราะห์ยังอีกหน่วยงานหนึ่ง เมื่อพิจารณาผลการวิเคราะห์ที่เขาได้รับมานั้น เมื่อเริ่มลดความดันให้ต่ำลง ในช่วงแรกเส้น desorption isotherm จะลดต่ำลงค่อนข้างเร็วโดยยังคงอยู่เหนือเส้น adsorption isotherm แต่พอมาถึงช่วงตอนกลางของการลดความดันที่เส้น desorption isotherm ลดลงอย่างช้า ๆ (เช่นช่วง P/P0 จาก 0.8 ถึง 0.2 ในรูปที่ ๑) จุดข้อมูลทุกจุดของเส้น desorption isotherm อยู่ "ต่ำกว่า" เส้น adsorption isotherm และการวัดมีพฤติกรรมเช่นนี้มากกว่า ๑ ตัวอย่าง
 

ประเด็นแรกที่สงสัยก็คือเครื่องมีปัญหาหรือไม่ ซึ่งดูจากผลการวิเคราะห์แล้วผมก็ไม่คิดว่ามี และเมื่อตรวจสอบผลการวัดเทียบกับตัวอย่างอื่นของผู้ใช้คนอื่น ก็ไม่พบปัญหาดังกล่าวด้วย ส่วนปัญหาจะมาจากตัวอย่างหรือไม่นั้น ผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ เพราะผมเองก็เคยให้นิสิตในที่ปรึกษาทำการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่เป็นสารประกอบตระกูลเดียวกันกับตัวอย่างที่มีปัญหานั้น และมันก็ไม่ได้เป็นตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวที่มากด้วย
 

จากการค้นทางอินเทอร์เน็ตก็พบว่าเคยมีผู้ถามคำถามดังกล่าวเช่นกัน (รูปที่ ๓) แต่พอได้อ่านคำตอบที่มีใครต่อใครหลายคนตอบมานั้นผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ (เพราะมันมีหลายประเด็นซึ่งถ้ามันจะเกิดขึ้นจริงก็ควรต้องเกิดก่อนทำการวิเคราะห์ ไม่ใช่เพิ่งจะมาเกิดเอาตอนวิเคราะห์ไปเกินกว่าครึ่งทางแล้ว) แต่ในคำตอบเหล่านั้นมีอยู่คำแนะนำหนึ่งที่ทำให้ผมฉุกคิดว่ามันอาจเป็นสาเหตุของปรากฏการณ์ดังกล่าวหรือเปล่าคือ "การควบคุมอุณหภูมิของตัวอย่างมีปัญหาหรือเปล่า"

รูปที่ ๓ คำถามเกี่ยวกับปัญหาเดียวกันที่ค้นเจอ

การวัดพื้นที่ผิวด้วยการดูดซับแก๊สไนโตรเจนจะกระทำที่อุณหภูมิจุดเดือของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ คือ -196ºC โดยปรกติในห้องปฏิบัติการที่มีการใช้ไนโตรเจนเหลวนั้นจะมีถังเก็บไนโตรเจนเหลวขนาดไม่ใหญ่นัก (อย่างมากก็ประมาณขนาดเก้าอี้นั่งที่เข็นไปมาได้) เวลาจะใช้งานก็จะแบ่งเอาไนโตรเจนเหลวจากถังเก็บใบนี้มากรอกใส่ flask บรรจุไนโตรเจนเหลว (รูปร่างเหมือนถ้วยทรงกระบอกสูงไม่มีฝาด้านบน) แล้วเอาไปสวมครอบ (จากทางด้านล่าง) เซลล์แก้วใส่ตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ ฝาด้านบนของ flask แม้ว่าจะมีการปิดเพื่อลดการสูญเสียไนโตรเจนเหลว แต่ก็ไม่ได้ปิดสนิท ทั้งนี้เพื่อให้ไนโตรเจนเหลวที่ระเหยออกมานั้นได้ระบายออกไป ป้องกันไม่ให้ความดันใน flask เพิ่มสูงขึ้น (มันไม่ได้ออกแบบมาให้รับความดันใด ๆ) ดังนั้นในระหว่างการวิเคราะห์นั้นปริมาณไนโตรเจนเหลวใน flask จะลดต่ำลงเรื่อย ๆ
 

อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวนั้นต่ำกว่าของออกซิเจน (ออกซิเจนควบแน่นที่ -183ºC) ดังนั้นไนโตรเจนเหลวที่สัมผัสกับ "อากาศ" จะมีโอกาสที่จะมีออกซิเจนละลายเข้าไปเจือปน ทำให้อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้น ประเด็นเรื่องการปนเปื้อนของออกซิเจนจากอากาศนี้เคยอ่านพบในคู่มือการใช้เครื่อง Chemisorb 2750 (Memoir ปีที่ ๖ ฉบับ ๖๙๔ วันศุกร์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET") และผลของปริมาณออกซิเจนที่ละลายอยู่ในไนโตรเจนเหลวที่มีต่ออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวก็ได้เคยบันทึกเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๘ วันพุธที่ ๑๖ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "ปั๊มสูบไนโตรเจนเหลว" รูปที่ ๔ ที่แนบท้ายมานี้เป็นกราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm
 

ไนโตรเจนเหลวไม่ว่าจะอยู่ในถังเก็บหรือที่บรรจุอยู่ใน flask ในระหว่างการวิเคราะห์นั้น จะมีไอระเหยเกิดขึ้นตลอดเวลา ดังนั้นในส่วนของตัว flask จึงคิดว่าโอกาสที่จะออกซิเจนในอากาศจะเข้าไปปนเปื้อนจนทำให้จุดเดือดเปลี่ยนไปได้นั้นไม่น่าจะเกิด เพราะว่าถ้ามันเกิดได้จริงก็ควรต้องเกิดขึ้นเป็นประจำ ในกรณีของถังเก็บขนาดเล็กที่ใช้วิธีการยกเทใส่นั้น เมื่อเปิดฝาถังก็มักจะมีไอระเหยของไนโตรเจนดันออกมา ซึ่งเป็นการผลักดันไม่ให้มีอากาศไหลย้อนเข้าไปในถัง แต่ก็มีความเป็นไปได้ที่จะมีอากาศเข้าไปปนเปื้อนได้หลังการเท โดยเฉพาะเมื่อมีไนโตรเจนเหลวอยู่น้อย หรือถังนั้นเป็นถังเปล่าที่มีอากาศอยู่ข้างในก่อนการบรรจุไนโตรเจนเหลว (เกิดขึ้นได้หลังจากที่ใช้ไนโตรเจนเหลวหมดถัง) 
  

สิ่งที่ผมสงสัยว่าอาจเป็นต้นตอของปัญหาที่ทำให้เห็นเขาเห็นว่าเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm คือการที่ไนโตรเจนเหลวที่ผู้ทำการวิเคราะห์ใช้ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่างนั้นมีออกซิเจนละลายปะปนอยู่ ในกรณีของไนโตรเจนเหลวบริสุทธ์นั้น จะระเหยที่อุณหภูมิคงที่ ไม่ขึ้นกับปริมาณที่ระเหยไป แต่ในกรณีของไนโตรเจนเหลวที่มีออกซิเจนละลายปนอยู่นั้น ไนโตรเจนจะระเหยออกมามากกว่า ทำให้สัดส่วนของออกซิเจนในไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเวลาผ่านไป สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาคืออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวใน flask ก็เพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ตามไปด้วย อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นนี้ทำให้แก๊สไนโตรเจนที่อยู่ในูพรุนของตัวอย่างระเหยออกมาจากตัวอย่างได้มากขึ้น
 

ในกรณีของตัวอย่างที่เส้น desorption isotherm นั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption isotherm มาก ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิดังกล่าวแม้ว่าจะทำให้เส้น desorption isotherm นั้นต่ำกว่าที่ควรเป็น แต่การลดต่ำลงนี้ก็ยังไม่ส่งผลให้ระดับเส้น desorption isotherm ลงต่ำกว่าระดับเส้น adsorption isotherm แต่ในกรณีของตัวอย่างที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นของรูพรุนในส่วน micro pore เส้น desorption isotherm ในช่วง meso pore นั้นจะซ้อนทับหรือเกือบซ้อนทับกับเส้น adsorption isotherm ดังนั้นที่ค่า P/P0 เดียวกัน เนื่องจากอุณหภูมิตัวอย่างในช่วงการคายซับนั้นสูงกว่าอุณหภูมิในช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงการคายซับนั้นต่ำกว่าช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นระดับเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm

ที่กล่าวมาข้างต้นเป็นสมมุติฐานว่าอาจเป็นตัวการที่ทำให้ผลการวิเคราะห์ของเขาเป็นอย่างนั้น ตัวผมเองก็ไม่สามารถเข้าไปตรวจสอบสมมุติฐานดังกล่าวได้ คงต้องฝากให้เขาไปดำเนินการต่อไป

รูปที่ ๔ กราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm (จากเอกสาร "Vapor-liquid equilibrium for the system oxygen-nitrogen-argon" ของ National defense research committe of the office of scientific research and development)