MO Memoir รวมบทความชุดที่ ๒๘ เคมีสำหรับวิศวกรเคมี MO Memoir : Wednesday 6 September 2566

ก็เรียกว่าผ่านไป ๗ ปีเศษกว่าจะมีรวมเล่มเรื่องราวเกี่ยวกับเคมีออกมาอีกครั้งหนึ่ง ก็จัดเป็นรวมเล่มฉบับที่สามในส่วนที่เกี่ยวข้องกับเนื้อหาวิชาเคมีที่ใช้สอนนิสิตปริญญาตรีและบัณฑิตศึกษา รวม ๆ กันสามเล่มก็เกือบ ๗๐๐ หน้ากระดาษ A4 (แต่เนื้อหาที่เป็นรูปภาพก็เยอะอยู่เหมือนกันนะ ไม่ได้เต็มไปด้วยตัวอักษร)

สำหรับผู้ที่เรียนอยู่ก็มักจะสงสัยว่าที่เรียนไปเอาไปใช้ประโยชน์ตรงไหน ในขณะที่ผู้ที่ทำงานอยู่ก็มักจะสงสัยว่าต้องเอาความรู้เรื่องไหนตอนที่เรียนมาใช้ทำความเข้าใจงานที่กำลังทำ ซึ่งตรงนี้เชื่อว่าหลายบทความที่ได้เขียนลง blog และนำมารวมไว้ในรวมเล่มฉบับนี้จะช่วยให้แต่ละฝ่ายเข้าใจว่าที่เรียนไปนั้นเอาไปใช้ทำอะไร และงานที่กำลังทำอยู่นั้นต้องนำความรู้ตรงไหนที่เรียนมามาใช้ทำความเข้าใจ

การเขียนสิ่งที่เราคิดว่าเรารู้เราเข้าใจ ให้ออกมาเป็นตัวอักษรนั้น มันช่วยทำให้เราเห็นว่าอันที่จริงแล้วเราเข้าใจสิ่งที่เราคิดว่าเรารู้จักมันดีนั้น เรารู้จักมันดีจริงหรือเปล่า เพราะการเขียนมันทำให้สามารถมองเห็นข้อข้ดแยังในสิ่งที่เราคิดว่าเรารู้ดีแล้วนั้นได้ชัดเจนขึ้น

ในทำนองเดียวกัน การลงมือปฏิบัติก็ทำให้เราได้เห็นว่าถ้าจะนำเอาความรู้ภาคทฤษฎีที่ร่ำเรียนกันมานั้นไปใช้งานจริง มันต้องมีการปรับแต่งอะไรบ้าง เพราะมันมีอะไรอีกหลายอย่างที่ไม่ได้รับการกล่าวถึงในภาคทฤษฎี แต่ผู้ลงมือปฏิบัตินั้นจำเป็นต้องรู้เพื่อที่จะนำทฤษฎีที่เรียนมานั้นมาประยุกต์ใช้งานให้ได้ผลและปลอดภัย

ปีหน้าก็จะครบรอบ ๓๐ ปีของการสอนแลปเคมี โดยเริ่มสอนตั้งแต่ปีแรกที่เข้าทำงาน และสอนต่อเนื่องติดต่อกันทุกปี และคงจะสอนต่อจนเกษียณอายุราชการในอีกไม่กี่ปีข้างหน้า เริ่มจากห้องแลปโทรม ๆ ที่ไม่ได้รับการดูแล จนกระทั่งมีการปรับปรุงครั้งใหญ่

ถึงแม้เรื่องที่สอนนั้นจะซ้ำเดิม แต่ด้วยผู้เรียนที่เปลี่ยนใหม่ทุกปี มันก็ทำให้มีเรื่องราวใหม่ ๆ ให้ผู้สอนได้เรียนรู้ทุกปีเช่นกัน

ดาวน์โหลดไฟล์ได้ที่ลิงก์นี้

 

 

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๖๐ (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Wednesday 2 December 2561

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

 

"นิทราในแลปแมว" ที่ถ่ายเอาไว้เมื่อวันเสาร์ที่ ๘ ธันวาคม

Dehydration, Esterification และ Friedle-Crafts Acylation MO Memoir : Thursday 1 March 2561

จากที่ได้เกริ่นไว้เมื่อวานว่าวันอังคารที่ผ่านมามีสาวน้อยจากกลุ่มวิจัยเพื่อนบ้านจำนวน ๒ รายมาขอคำปรึกษากับผมว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เขากำลังจะทำการทดลองนั้นมันควรจะเป็นอย่างไร และสารแต่ละตัวทำหน้าที่อะไร ซึ่งผมเองก็ได้อธิบาย (หรือคาดเดา) ว่าปฏิกิริยาที่น่าจะเกิด (หรือมีสิทธิที่จะเกิด) ได้นั้นมันมีปฏิกิริยาอะไรบ้าง โดยอาศัยความรู้เคมีอินทรีย์จากตำราที่เรียนกันอยู่ โดยไม่ได้ไปพิ่งพาบทความตีพิมพ์ใด ๆ
 

การคาดเดาว่าในปฏิกิริยาที่เรากำลังศึกษานั้นมีโอกาสเกิดปฏิกิริยาอะไรได้บ้างถือว่าเป็นสิ่งสำคัญ เพราะมันเกี่ยวพันไปถึงเทคนิคการวิเคราะห์ตัวอย่างที่ได้และการแปลผลการทดลองว่ามีความน่าเชื่อถือแค่ไหน เพราะจากประสบการณ์สอบวิทยานิพนธ์ที่ผ่านมา บ่อยครั้งที่พบว่าทางผู้วิจัยเองเลือกที่จะวิเคราะห์เฉพาะสิ่งที่ตนเองต้องการเห็น โดยไม่ได้ทำการวิเคราะห์สิ่งที่ไม่ต้องการเห็น ซึ่งการไม่ได้ทำการวิเคราะห์สิ่งที่ไม่ต้องการเห็นนี้มีทั้งจงใจที่จะไม่ทำ และด้วยความไม่รู้ว่ามันมีสิทธิเกิดขึ้นได้
 

แผ่นกระดาษที่ผมเขียนให้เขาดูในวันนั้นก็ได้ให้พวกเขาสองคนนั้นไปแล้ว ในที่นี้ก็เลยขอเขียนขึ้นมาใหม่เพื่อเป็นการบันทึกสิ่งที่ได้ให้ความเห็นไป เผื่อว่าจะมีประโยชน์กับผู้อื่นด้วย

๑. ปฏิกิริยากำจัดน้ำ (dehydration) ของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH)

นิยามหนึ่งที่สำคัญในการทำความเข้าใจการเกิดปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์คือนิยามกรดเบสของ Lewis ที่เกี่ยวข้องกับการรับและให้คู่อิเล็กตรอน
 

ในตำราเคมีอินทรีย์นั้นจะบอกว่าแอลกอฮอล์มีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก คือหมู่ -OH มันจ่ายโปรตอนออกมาได้เมื่อมีเบสที่แรงมาก ๆ (เช่นโลหะ Na หรือสารละลาย NaOH ความเข้มข้นสูง) แต่ว่าในสภาวะที่มีกรดแก่นั้น อะตอม O ของหมู่ -OH ก็แสดงฤทธิ์เป็นเบสได้เช่นกัน เพราะมันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) ที่สร้างพันธะกับ H⁺ ได้

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ของหมู่ -OH โดยมีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา 
  

ปรกติอะตอม O ก็ทำให้อะตอม C ตัวที่เกาะกับหมู่ -OH มีความเป็นบวกอยู่แล้ว (เพราะมันมีค่า electronegativity ที่สูงกว่า) แต่ในสภาวะที่มี "กรดแก่" ร่วมอยู่ H⁺ จากกรดแก่จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O (ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว) ทำให้ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ มันนั้นสูงขึ้นไปอีก ผลก็คือทำให้อะตอม C ตัวที่เกาะอยู่กับหมู่ -OH นั้นมีความเป็นบวกมากขึ้น และถ้ามีอะตอม O ของหมู่ -OH ของอีกโมเลกุลหนึ่งเคลื่อนเข้ามาหาอะตอม C ตัวดังกล่าว ก็จะเกิดการสร้างพันธะเชื่อมต่อระหว่างอะตอม C กับอะตอม O ของหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง พร้อมกับการหลุดออกของหมู่ -OH หมู่หนึ่งในรูปของ H₂O ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือโครงสร้างอีเทอร์ (ether R-O-R)
 

แต่ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น หมู่ -OH ที่มี H⁺ เข้ามาเกาะนั้นจะหลุดออกในรูปของ H₂O และเกิดพันธะคู่ C=C ขึ้นในโมเลกุลเดิมแทน (รูปที่ ๑)

๒. ปฏิกิริยา Esterification ระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl) กับหมู่ไฮดรอกซิล

ปฏิกิริยาการเกิดเอสเทอร์ระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) กับหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) จำเป็นต้องมี "กรดแก่" เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาที่ได้คือสารประกอบเอสเทอร์และมีการคายโมเลกุล H₂O ออกมา
 

ในข้อ ๑. ข้างบนเพิ่งจะกล่าวไปว่า "กรดแก่" ก็สามารถทำให้แอลกอฮอล์เกิดปฏิกิริยา dehydration ได้เช่นกัน ดังนั้นถ้าต้องการให้เกิดเฉพาะปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันหรือการเกิดเอสเทอร์ ก็ต้องเลือกสภาวะการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม (เช่นอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ความเข้มข้นของกรดที่ใช้) เพื่อป้องกันไม่ให้สูญเสียแอลกอฮอล์ไปกับปฏิกิริยากำจัดน้ำ
 

ในกรณีของปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันนี้ ในทางทฤษฎีแล้วมีอะตอม O ที่สามารถรับ H⁺ ได้อยู่ 3 อะตอมด้วยกัน (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) คือ (1) อะตอม O ของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ (2) อะตอม O ของหมู่ -OH ของหมู่คาร์บอกซิล และ (3) อะตอม O ที่สร้างพันธะคู่อยู่กับอะตอม C (หรือหมู่คาร์บอนิล carbonyl) ในบรรดาอะตอม O ทั้งสามตัวนี้ ตัวที่ (2) จะมีความหนาแน่นอิเล็กตรอนต่ำที่สุด (หรือเป็นเบส Lewis ที่อ่อนที่สุด) เพราะอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ตัวนี้สามารถเกิดการ delocalization กับพันธะคู่ C=O ได้ ทำให้อิเล็กตรอนมีการกระจายตัวออกไป (หรือความหนาแน่นลดลง) โดยอะตอม O ตัวที่ (3) จะมีความเป็นเบส Lewis ที่แรงที่สุด (ผลจากการสร้างพันธะคู่กับอะตอม C) ดังนั้น H⁺ จากกรดแก่จึงมีแนวโน้มที่จะเข้ายึดเกาะที่อะตอม O ตัวนี้ก่อน

รูปที่ ๒ การเกิดปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) กับหมู่ไฮดรอกซิล (-OH)
 

ผลจากการที่อะตอม O ของหมู่คาร์บอนิล C=O นั้นมี H⁺ เข้ามาเกาะ ทำให้ความสามารถของอะตอม O ตัวนี้ในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ที่มันเกาะอยู่นั้นสูงขึ้นไปอีก ความเป็นขั้วบอกของอะตอม C จึงเพิ่มสูงขึ้นจนสามารถไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากอะตอม O ของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ได้ กลายเป็นสารประกอบเอสเทอร์พร้อมกับการคายโมเลกุล H₂O ออกมา (อะตอม O ของหมู่ -OH ของกรดอินทรีย์นั้นมีอิเล็กตรอนหนาแน่นต่ำกว่าเพราะผลจากการ delocalized จึงทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ยากกว่า แต่ถ้าเกิดปฏิกิริยาจะได้เป็นสารประกอบแอนไฮดราย (anhydride))

๓. ปฏิกิริยา Esterification ระหว่างแอนไฮดราย (anhydride) กับหมู่ไฮดรอกซิล

แอนไฮดราย (Anhydride -C(O)-O-C(O)-) เป็นโครงสร้างที่เกิดจากหมู่คาร์บอกซิล -COOH สองหมู่หลอมรวมเข้าด้วยกันและมีการคายน้ำออกมา ในกรณีสารประกอบแอนไฮดรายนี้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลจะมีความเป็นบวกที่แรงกว่าอะตอม C ของหมู่คาร์บอกซิล ทำให้แอนไฮดรายมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่าหมู่คาร์บอกซิล (อะตอม O ของหมู่ -OH ในกรณีของหมู่ -COOH นอกจากจะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C แล้วยังมีอิเล็กตรอนจากอะตอม H เข้ามาช่วยนิดหน่อย แต่พอเป็นโครงสร้างแอนไฮดรายที่ไม่มีอะตอม H เกาะอยู แต่เป็นอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลที่มีความเป็นบวกเข้ามาเกาะแทน มันก็เลยมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลมากขึ้นไปอีก)

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันระหว่างหมู่ไฮดรอกซิลกับแอนไฮดราย

๔. ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ C=C และ Conjugated system

พันธะคู่ C=C สามารถมองได้ว่าเป็นเบส Lewis อย่างอ่อนเพราะมันมีอิเล็กตรอนหนาแน่นกว่าพันธะเดียว เมื่ออะตอม C ของพันธะ C=C เกาะกับอะตอมอื่นที่ไม่มี pi electron หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) หรือพันธะคู่ถูกแยกออกจากกันด้วยพันธะเดี่ยว C-C สองพันธะขึ้นไป ตัว pi electron ของพันธะ C=C ก็จะอยู่ตรงระหว่างอะตอม C สองอะตอมนี้ ระบบพันธะคู่แบบนี้เรียกว่า Isolated system หรืออยู่โดดเดี่ยว (กรณีที่ (1) และ (2) ในรูปที่ ๔)
 

แต่ถ้ามีการเรียงสลับกันระหว่างพันธะคู่กับพันธะเดียว (กรณีที่ (3)) ตัว pi electron จะเกิดการ delocalized (4) ไปมาระหว่างกันได้ รูปแบบนี้เรียกว่า conjugated system  อะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว เช่น N และ O (กรณีที่ (5) และ (6)) ก็สามารถทำหน้าที่แทนพันธะคู่ได้เช่นกัน

รูปที่ ๔ ตัวอย่างระบบ Isolated และ Conjugated ของพันธะคู่

ในระบบ conjugated นั้น pi electron มีการกระจายตัวออกไปในบริเวณที่กว้างขึ้น ความหนาแน่นอิเล็กตรอนจึง "ต่ำกว่า" ระบบ isolated ทำให้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของระบบ conjugated นั้นต่ำกว่าระบบ isolated และในกรณีพิเศษที่เป็นโครงสร้างที่เป็นวงหกเหลี่ยมนั้น (เช่นกรณีของเบนซีน) การเกิดการ delocalized หรือ resonance ของ pi electron นี้ทำให้เป็นการยากที่ electrophile (หมู่ชอบอิเล็กตรอน) ตัวอื่นจะดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะ เว้นแต่ว่า electronphile ตัวนั้นมีความเป็นบวกที่แรงมาก
 

การเกิดการ delocalized ของ pi electron ของโครงสร้างที่เป็นวงนี้สามารถเกิดร่วมกับพันธะ -C=C- ในส่วนของสายโซ่ที่เกาะกับวงได้ (เช่นโมเลกุลตัวกลางในรูปที่ ๕) หรือเกิดร่วมกับอะตอมที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดียว (เช่นโมเลกุลตัวขวาในรูปที่ ๕)

รูปที่ ๕ การ delocalization ของ pi electron เมื่ออยู่ร่วมกับโครงสร้างที่เป็นวง

๕. ปฏิกิริยา Friedel-Crafts Alkylation

Friedel-Crafts Alkylation เป็นปฏิกิริยาเติมหมู่อัลคิลไปที่วงแหวนเบนซีน สารตั้งต้นนั้นอาจเป็นโอเลฟินส์ (olefin C=C) แอลกอฮอล์ (R-OH) หรืออัลคิลเฮไลด์ (R-X เมื่อ X คือฮาโลเจน) โดยมีกรดแก่ (เช่น AlCl₃ ที่ Al³⁺ ทำหน้าที่เป็นกรด Lewis ที่แรง) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๖) แม้ว่าสารตั้งต้นจะดูแตกต่างกัน แต่สิ่งหนึ่งที่เหมือนกันคือกรดแก่ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะไปทำให้สารตั้งต้นกลายเป็น carbocation (รูปที่ ๗) ที่มีอะตอม C มีประจุ + ที่มีความแรงมากพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะ

รูปที่ ๖ การเกิดปฏิกิริยา Friedel-Crafts Alkylation

รูปที่ ๗ กรดที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำให้สารตั้งต้นกลายเป็น carbocation

๖. ปฏิกิริยา Friedel-Crafts Acylation

สารที่จะเข้ามาทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้ต้องมีความสามารถที่สูงมากพอที่จะดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนไปสร้างพันธะได้ ในกรณีของปฏิกิริยา Friedel-Crafts Alkylation ในข้อที่ ๕. นั้น จะใช้การทำให้สารตั้งต้นเปลี่ยนเป็น carbocation ที่เป็น electrophile ที่แรงก่อน แต่ในกรณีของปฏิกิริยา acylation (เติมหมู่ -C(O)-R) นั้น ต้องหาทางทำให้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (-C(O)-) มีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากพอที่จะดึงอิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซินได้ ปฏิกิริยานี้ใช้ในการเตรียมสารประกอบคีโตนที่มีหมู่ที่เป็นวงแหวนเกาะกับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลโดยตรง หรือใช้ในการสร้างสายโซ่กิ่งแตกออกมาจากโครงสร้างพวก polyaromatic ring
 

ในกรณีของสารประกอบ acyl halide (X-C(O)-R) นั้น อะตอมเฮไลด์ X ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนนิลเป็นตัวทำให้อะตอม C นี้มีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากขึ้นไปอีก พวก acyl halide จึงสามารถทำปฏิกิริยานี้ได้ดี แต่การใช้สารประกอบตัวนี้จะมีข้อเสียคือจะได้ HX เป็นผลพลอยได้ สารประกอบแอนไฮดรายก็สามารถทำปฏิกิริยานี้ได้ แต่ข้อเสียก็คือจะเกิดกรดอินทรีย์ขึ้นทุก ๆ หนึ่งหมู่อัลคิลที่เข้าไปเกาะกับวงแหวน (รูปที่ ๘)
 

สารตั้งต้นตัวที่ดูแล้วน่าจะไม่ก่อให้เกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่มีปัญหาต่อการกำจัดได้แก่กรดอินทรีย์ที่ในทางทฤษฎีแล้วจะได้น้ำเป็นผลพลอยได้ของการทำปฏิกิริยา แต่ปัญหาหลักของกรดอินทรีย์ก็คืออะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลนั้นมีความเป็นขั้วบวกที่ไม่แรงพอที่จะไปดีง pi electron ของวงแหวนได้ เว้นแต่จะมีกรดที่มีความแรงมากพอเข้ามาเกาะกับอะตอม O ที่สร้างพันธะคู่อยู่กับอะตอม C จึงจะทำให้อะตอม C ตัวนั้นมีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากพอ (ดังกรณีปฏิกิริยา Esterification)

รูปที่ ๘ ตัวอย่างการเกิดปฏิกิริยา Friedel-Crafts Acylation

๗. เรื่องของ Diaminobenzoic acid

อย่างที่กล่าวไว้ข้างต้นว่าความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลนั้นขึ้นอยู่กับหมู่อื่น (ที่ไม่ใช่อะตอม O ที่มันสร้างพันธะคู่อยู่) ที่มาเกาะกับตัวมัน และความแรงของประจุบวกที่มาเกาะกับอะตอม O ที่สร้างพันธะคู่อยู่กับตัวมัน ถ้าหมู่ที่มาเกาะเหล่านี้เป็นตัวดึงอิเล็กตรอนออก ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C นี้ก็จะเพิ่มมากขึ้น ในทางตรงกันข้ามถ้าหมู่ที่มาเกาะเป็นหมู่ที่จ่ายอิเล็กตรอน ความเป็นขั้วบวกของมันก็จะลดลง
 

ลองพิจารณากรณีของ 3,5-Diaminobenzoic acid ที่แสดงในรูปที่ ๙ สารประกอบนี้หมู่ที่มาเกาะกับหมู่ -COOH คือวงแหวนเบนซีนที่มีการแทนที่ด้วยหมู่อะมิโน (-NH₂) สองหมู่ด้วยกัน ปรกติวงแหวนเบนซีนก็มี pi electron อยู่แล้ว ดังนั้นเราอาจมองได้ว่าอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลจะมีความเป็นขั้วบวกที่ลดต่ำลงเนื่องจากหมู่ที่มาเกาะนั้นสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้ได้มาก และในความเป็นจริงนั้นอิเล็กตรอนของวงแหวนจะเกิดการ delocalized กับพันธะคู่ C=O ด้วยซ้ำ ยิ่งในกรณของสารประกอบตัวนี้ที่มีอะตอม N (ของหมู่อะมิโน) ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเหลืออยู่ มาเกาะกับวงแหวนถึงสองหมู่ด้วยกัน จึงทำให้อิเล็กตรอนในส่วนที่เป็นวงแหวนนั้นมีจำนวนมากขึ้น การเกิดปฏิกิริยา electrophilic substitution (การที่ electronphile เข้ามาแทนที่อะตอม H ของวงแหวน) จะเกิดได้ง่ายขึ้น แต่การที่อะตอม C ของหมู่ -COOH นั้นจะไปดึงอิเล็กตรอนของสารอื่นไม่น่าจะเกิดได้ง่าย
 

ประเด็นนี้เป็นส่วนที่ผมคาดการณ์จากข้อมูลที่นิสิตสองคนนั้นให้มา คือผมเดาว่า (เรียกให้เพราะ ๆ หน่อยก็คือตั้งสมมุติฐานว่า) ในสภาวะที่มีกรดที่แรงนั้น H⁺ จากกรดมีความเป็นไปได้ที่จะเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งที่เป็นเบส Lewis อยู่ด้วยกัน 4 ตำแหน่ง สองตำแหน่งแรก (1 และ 2) คืออะตอม N ของหมู่ -NH₂ ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ดูรูปที่ ๙) ตำแหน่งที่ (3) คืออะตอม O ที่สร้างพันธะคู่กับอะตอม C และทำหน้าที่ (4) คืออะตอม O ของหมู่ -OH โดยตำแหน่งที่ (4) นั้นไม่น่าจะเป็นตำแหน่งที่เกิดด้วยเหตุผลที่กล่าวมาก่อนหน้านี้ (เพราะมันเป็นเบส Lewis ที่อ่อนสุด) ดังนั้นการเข้าเกาะของ H⁺ จึงน่าจะเข้าที่ตำแหน่งที่ (1) - (3) เป็นหลัก

รูปที่ ๙ ความเป็นไปได้สำหรับ H⁺ ในการเข้าเกาะกับโมเลกุล 3,5-Diaminobenzoic acid

-NH₂ เป็นหมู่ที่จ่ายอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวให้กับวงแหวนได้ (เป็น electron donating group) แต่ในสภาวะที่มีกรดแก่มันจะรับเอา H⁺ เข้าไปแล้วกลายเป็นหมู่ -NH₃⁺ ที่เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน (กลายเป็น electron withdrawing group) สิ่งที่เกิดขึ้นนี้น่าจะทำให้จากเดิมที่อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลเป็นตัวดึง pi electron จากวงแหวน กลับกลายเป็นวงแหวนเป็นตัวดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C แทน ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C เพิ่มมากขึ้นจนสามารถไปดึง pi electron ของโครงสร้าง polyaromatic ring ได้ เกิดเป็นโครงสร้างที่เป็น ketone เชื่อมต่อกับวงแหวน
 

แต่ถ้าบนพื้นผิวโครงสร้าง polyaromatic ring นั้นมีหมู่ฟังก์ชันอื่นอยู่ด้วยเช่น -OH และอีพอกไซด์ ตัวหมู่ -COOH ก็มีสิทธิที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับหมู่เหล่านี้ (และน่าจะเกิดได้ง่ายกว่าการทำปฏิกิริยากับวงแหวนโดยตรงด้วย) กลายเป็นโครงสร้างเอสเทอร์ (epoxide คือโครงสร้างอีเทอร์ที่เป็นวงสามเหลี่ยม จึงทำให้พันธะมีความเครียด (strain) สูง หมู่อีพอกไซด์จึงมีความว่องไวสูงกว่าโครงสร้างอีเทอร์ปรกติ R-O-R' อยู่มาก โดยพันธะ C-O ของอีพอกไซด์จะแตกวงได้ง่ายกว่า)
 

ส่วนที่ว่าจะวิเคราะห์โครงสร้างต่าง ๆ ด้วยเทคนิคใดนั้น ผมว่าน่าจะลองใช้ FTIR ก่อนจะดีกว่า เพราะทำได้ง่ายและรวดเร็วกว่า XPS มาก ที่สำคัญคือ FTIR นั้นมันเน้นไปที่หมู่โครงสร้างโดยตรง (ตรวจดูการหายไปและการเกิดขึ้นของหมู่โครงสร้างได้) ไม่ใช่อะตอมแต่ละตัวดังเช่น XPS
 

ทั้งหมดที่เล่ามานี้เป็นส่วนหนึ่งของเรื่องราวทั้งหมดที่อธิบายให้กับนิสิตป.โทสองคนที่มาขอคำปรึกษาเมื่อช่วงเที่ยงวันอังคารที่ผ่านมา ส่วนที่ว่าผลสุดท้ายจะออกมาตามที่ได้คาดการณ์เอาไว้หรือไม่นี้ก็คงทำได้เพียงแค่รอคอยดูผลการทดลองของพวกเขาเท่านั้น

เรื่องนี้ผมว่าไปโดยใช้เพียงแค่ความรู้ "พื้นฐาน" ที่ "ตำรา" เคมีอินทรีย์ต่าง ๆ ที่เราใช้เรียนกัน (ในระดับป.ตรี ปี ๒) นั้นเขียนอธิบายเอาไว้แล้วนะครับ คงไม่ต้องไปถามหา "บทความ" มายืนยันอีกนะครับ เพราะถ้าต้องใช้ "บทความ" มายืนยันความรู้ที่เรียนกันใน "ตำรา" มันก็ไม่ต้องเรียนหนังสืออะไรกันอีกแล้วครับ

MO Memoir รวมบทความชุดที่ ๔ เคมีอินทรีย์ในงานวิศวกรรมเคมี MO Memoir : Wednesday 6 April 2559

"ประวัติศาสตร์ไม่ใช่วิชาท่องจำ แต่เป็นวิชาที่สอนให้รู้จักพินิจและวิเคราะห์" คำกว่าดังกล่าวไม่ได้ตรงทั้งหมด แต่ก็มีเนื้อหาในทำนองนี้ ผมได้ยินคำกล่าวนี้จากครูผู้สอนวิชาสังคมศึกษา ซึ่งท่านเป็นผู้สอนวิชาภูมิศาสตร์ประวัติศาสตร์สมัยที่ผมยังเป็นนักเรียนมัธยมปลายเมื่อกว่า ๓๐ ปีที่แล้วให้ผมด้วย ตอนแรก ๆ ที่ได้ยินก็ไม่เข้าใจเหมือนกันว่าประวัติศาสตร์มันไม่ใช่วิชาท่องจำตรงไหน แต่กว่าที่จะเข้าใจคำกล่าวนั้นก็ล่วงเลยออกไปอีกหลายปี ไปเข้าใจตอนที่มีโอกาสได้ไปเรียนหนังสือยังต่างประเทศ เพราะไปพบว่าเพื่อที่จะเข้าใจวิชาทางวิทยาศาสตร์ต่าง ๆ ที่เรียนมาจากเมืองไทยได้ดีขึ้น จำเป็นต้องเข้าใจสภาพภูมิศาสตร์ ซึ่งสภาพภูมิศาสตร์เป็นตัวกำหนดรูปแบบการดำรงชีวิต ความเชื่อ และสภาพสังคมของมนุษย์ที่อาศัยอยู่ในดินแดนเหล่านั้น และเพื่อให้พวกเขาสามารถดำรงชีวิตอยู่ได้ เขาจำเป็นต้องมีการพัฒนาเทคโนโลยีอะไรขึ้นมา และนี่ก็เป็นที่มาของวิทยาศาสตร์

ย่อหน้าข้างบนเป็นคำนำของ MO Memoir รวมบทความชุดที่ ๔ ชุดนี้คัดมาเฉพาะเนื้อหาที่เน้นไปที่เคมีอินทรีย์ รวมกันแล้วกว่า ๒๐๐ หน้ากระดาษ A4 เนื้อหาในฉบับรวมบทความนี้มีอะไรบ้างก็เชิญเปิดอ่านได้จากไฟล์แนบเอาเองก็แล้วกันนะครับ

ดาวน์โหลดไฟล์กดที่นี่

 

Electrophilic addition ของอัลคีน MO Memoir : Monday 10 February 2557

ในทางเคมีอินทรีย์นั้น ถ้าเรานำนิยามความเป็นกรด-เบสของลิวอิสมาใช้ หลาย ๆ ปฏิกิริยาที่เราเรียนกันจะมองภาพได้ง่ายขึ้น คือมันเป็นเสมือนกับการทำปฏิกิริยาระหว่างกรด-เบสของลิวอิส ปฏิกิริยาการเติมสารที่ชอบอิเล็กตรอน (electrophilic addition) เข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ C=C ของอัลคีน (alkene) ก็เป็นเสมือนเช่นนี้ โดยตำแหน่งพันธะคู่ C=C จะทำหน้าที่เป็นเสมือนเบสลิวอิสอย่างอ่อน (มันมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าส่วนที่อยู่ข้างเคียง) ดังนั้นถ้ามีสารที่ชอบอิเล็กตรอน (electrophile) ที่แรงพอ สารนั้นก็จะสามารถดึง pi อิเล็กตรอนของพันธะ C=C มาสร้างพันธะกับตัวมันเอง ทำให้โครงสร้างโมเลกุลอัลคีนเริ่มต้นนั้นเปลี่ยนไปเป็น carbocation (มีประจุบวก) จากนั้น carbocation ก็จะทำปฏิกิริยากับอนุมูลที่มีประจุลบ กลายเป็นผลิตภัณฑ์ พันธะ C=C เดิมจะกลายเป็นพันธะเดี่ยว C-C

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ (Hydrohalogenation) จะได้สารประกอบอัลคิลเฮไลด์

ปฏิกิริยาการเติมน้ำ (Hydration) โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะได้แอลกอฮอล์
  

ปฏิกิริยากับกรดกำมะถัน H₂SO₄ เข้มข้นที่เย็น (Sulfonation) จะได้สารประกอบ alkylhydrogen sulphate

ซึ่งเมื่อทำให้สารประกอบ alkylhydrogen sulphate ร้อนในภาวะที่มีน้ำ สารประกอบดังกล่าวจะสลายตัวกลายเป็นแอลกอฮอล์ 
 

 

ส่วน SO₃ ที่เกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์ร่วมก็จะทำปฏิกิริยากับน้ำกลายเป็น H₂SO₄ ใหม่ ดังนั้นที่อุณหภูมิสูงปฏิกิริยานี้จึงเป็นเสมือนกับปฏิกิริยา hydration ที่มีกรด H₂SO₄ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาการเติมโมเลกุลฮาโลเจน (Addition of halogen) ก็จัดเป็นหนึ่งในปฏิกิริยา Electrophilic addition ด้วย โดยในปฏิกิริยานี้อะตอมหนึ่งของโมเลกุลฮาโลเจน (เช่น Br-Br) จะไปเหนี่ยวนำ pi อิเล็กตรอนของพันธะคู่และสร้างพันธะกับอะตอมฮาโลเจนนั้น เกิดเป็น carbocation กับไอออนเฮไลด์ที่มีประจุลบ ซึ่งไอออนเฮไลด์ที่มีประจุลบนั้นจะเข้าทำปฏิกิริยากับ carbocation กลายเป็นสารประกอบอัลคิลเฮไลด์

ปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่ยกมาข้างต้น (ยกเว้นปฏิกิริยาการเติมโมเลกุลฮาโลเจน) นั้นจะเห็นว่าเริ่มจากการเติม H⁺ เข้าไปที่อะตอม C อะตอมหนึ่งของพันธะ C=C ก่อน คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในกรณีที่หมู่ที่มาเกาะกับอะตอม C แต่ละตัวของพันธะ C=C นั้นไม่เหมือนกัน (unsymmetrical alkene) H⁺ ควรจะเข้าที่อะตอม C ตัวไหน
 

นักเคมีชาวรัสเซียชื่อ Vladimir Markovnikov ได้ทำการศึกษาปัญหาดังกล่าว และในปีค.ศ. ๑๘๗๐ (พ.ศ. ๒๔๑๓) ได้นำมาสู่ข้อสรุปที่ว่าอะตอม H จะเข้าไปที่อะตอม C (ของพันธะ C=C) ตัวที่มีหมู่อัลคิลมาเกาะน้อยกว่า (หรือมีอะตอม H เกาะอยู่แล้วมากกว่า) ข้อสรุปนี้รู้จักกันทั่วไปในนาม Markovnikov's rule
 

อันที่จริง Markovnikov's rule ก็สามารถอธิบายได้ด้วยเสถียรภาพของ carbocation ที่เกิดขึ้น คือสารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นเมื่อเติม H⁺ และมีเสถียรภาพมากที่สุดก็จะสามารถทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์ เรื่อง carbocation นี้เคยกล่าวไว้แล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้าดังนี้

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๓ วันเสาร์ที่ ๑๐ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation- การทำปฏิกิริยา"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๙ วันเสาร์ที่ ๒๔ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation ตอนที่ ๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ"

ปฏิกิริยาที่ดำเนินผ่านการเกิด carbocation จะเป็นไปตาม Markovnikov's rule ในขณะที่ปฏิกิริยาที่ไม่ดำเนินผ่าน carbocation จะไม่เป็นไปตาม Markovnikov's rule (หรือเรียกว่า anti-Markovnikov addition) ดังเช่นปฏิกิริยาระหว่าง H₃C-CH=CH₂ กับ HBr เมื่อมีสารประกอบเปอร์ออกไซด์ร่วมอยู่
  

แต่จะว่าไปแล้วถ้ามองในแง่ที่สารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นและสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อไปข้างได้นั้นจะต้องเป็นสารมัธยันต์ที่มีเสถียรภาพ ในกรณีนี้สารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นคืออนุมูลอิสระ (radical) ซึ่งลำดับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระก็มีลำดับเดียวกันกับเสถียรภาพของ carbocation เช่นกัน

หนังสือประกอบการเขียน

Albert Zlatkis, Eberhard Breitmaier and Günther Jung, "A concise introduction to organic chemistry",

13th printing, McGraw Hill, 1985.

Edward E. Burgoyne, "A short course in organic chemistry", 3rd printing, McGraw Hill, 1985.

Vladimir_Markovnikov

เกิด ๒๒ ธันวาคม ค.ศ. ๑๘๓๗ ที่ Knyaginino, Nizhny Novgorod Governorate, Russian Empire

ถึงแก่กรรม ๑๑ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๐๔ (รวมอายุ ๖๖ ปี) ที่ Saint Petersburg, Russian Empire

ข้อมูลจาก http://en.wikipedia.org/wiki/Vladimir_Markovnikov