Sulphur monochloride และ Sulphur dichloride MO Memoir : Sunday 2 May 2564

พอลิเมอร์หลายชนิด ไม่ว่าจะเป็นพอลิเมอร์ที่ได้จากธรรมชาติหรือสังเคราะห์ขึ้น ต่างมีหมู่ฟังก์ชันที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาอยู่ที่สายโซ่ ตัวอย่างเช่นเซลลูโลส (cellulose) ที่เป็นพอลิเมอร์ของน้ำตาลกลูโคส (glucose) จะมีหมู่ไฮดรอกซิล (-OH hydroxyl) พอลิเอสเทอร์ไม่อิ่มตัว (unsaturated polyester), ยางธรรมชาติ, ยางพอลิไอโซพรีน (polyisoprene) จะมีพันธะคู่ไม่อิ่มตัวระหว่างอะตอมคาร์บอน (พันะธ C=C)

เราสามารถปรับเปลี่ยนคุณสมบัติพอลิเมอร์ที่สายโซ่มีหมู่ฟังก์ชันที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาเหล่านี้ได้ด้วยการเลือกสารที่เหมาะสมมาทำปฏิกิริยา การทำปฏิกิริยานั้นอาจเป็นเพียงแค่เปลี่ยนหมู่ฟังก์ชันนั้นเป็นหมู่อื่น เช่นการเปลี่ยนหมู่ -OH ของเซลลูโลสให้กลายเป็นหมู่อะซีเทตเอสเทอร์ (-O-C(O)-CH₃) กลายเป็นเส้นใย cellulose acetate หรือเพิ่มหมู่ไนโตร (-NO₂ Nitro) เข้าไป (กลายเป็น cellulose nitrate) หรือเปลี่ยนเป็นหมู่ฟังก์ชันอื่นเพื่อที่จะทำปฏิกิริยาอื่นต่ออีก (เช่นในกระบวนการ grafting หรือสร้างกิ่ง) หรือทำการเชื่อมต่อสายโซ่พอลิเมอร์เข้าด้วยกันเพื่อให้เกิดการเชื่อมโยงแบบขวาง (ที่เรียกว่า crosslink) เช่นการวัลคาไนซ์ (vulcanisation) ยางธรรมชาติที่ใช้สายโซ่อะตอมกำมะถันทำการเชื่อมต่อระหว่างสายโซ่พอลิไอโซพรีนสองสายโซ่เข้าด้วยกัน โดยกำมะถันจะเข้าไปทำปฏิกิริยากับพันธะ C=C ของสายโซ่โมเลกุลยาง

รูปที่ ๑ ยางธรรมชาติเป็นสายโซ่พอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างแบบ cis-1,4-isoprene (ล่าง) เป็นหลัก ในขณะที่ยางสังเคราะห์ที่ผลิตจาก isoprene จะมีโครงสร้างแบบ trans-1,4-isoprene (บน) เป็นหลัก (รูปจาก http://polymerdatabase.com/Polymer%20Brands/Isoprene.html)

สารที่ได้รับความนิยมมากที่สุดในการวัลคาไนซ์ยางธรรมชาติเห็นจะได้แก่ธาตุกำมะถัน โดยจะทำการผสมยางเข้ากับกำมะถัน (และส่วนผสมอื่น ๆ) ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนเพื่อเกิดปฏิกิริยา แต่ในระหว่างการผสมก็ต้องระวังไม่ให้อุณหภูมิของสารที่ทำการผสมนั้นเพิ่มสูงจนเกิดปฏิกิริยาได้ (ความร้อนเกิดจากการเสียดสีในระหว่างผสม) การวัลคาไนซ์แบบนี้บางทีก็เรียกว่า hot vulcanisation เพื่อที่จะแยกจากการวัลคาไนซ์อีกแบบที่เรียกว่า cold vulcanisation ที่ใช้อุณหภูมิต่ำกว่า

สารกลุ่มหนึ่งที่ใช้ในการทำ cold vulcanisation คือ sulphur monochloride (Cl-S-S-Cl หรือบางทีก็เรียกว่า disulphur dichloride) และ sulphur dichloride (Cl-S-Cl) การเตรียมสารสองตัวนี้ทำได้หลายวิธี วิธีการหนึ่งที่ทำได้ไม่ยาก (แต่จะได้สารบริสุทธิ์แค่ไหนนั้นอีกเรื่องหนึ่ง) ก็คือการใช้แก๊สคลอรีน (Cl₂ chlorine) ทำปฏิกิริยากับกำมะถันโดยตรง

รูปที่ ๒ ตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่กล่าวถึงการใช้ sulphur monochloride หรือ sulphur dichloride เป็นสารเร่งในการวัลคาไนซ์ยางเพื่อให้ได้ยางที่มีคุณสมบัติที่ดีขึ้น

กำมะถันผงหาซื้อได้ทั่วไป ส่วนแก๊สคลอรีนนั้นแม้ว่าจะมีการผลิตใช้ในประเทศ แต่ก็ใช่ว่าคนทั่วไปจะหาซื้อมาใช้ได้ง่าย แต่จะว่าไปมันก็ไม่ยากนั้นที่จะสังเคราะห์ขึ้นใช้เองจากสารเคมีที่หาซื้อได้ในซุปเปอร์มาเก็ต

เรื่องของ sulphur monochloride และ sulphur dichloride นี้เคยเขียนไว้ครั้งหนึ่งในเรื่อง "Electrophilic addition ของอัลคีน (๒)" (Memoir วันเสาร์ที่ ๑๙ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๘) ที่เขียนเรื่องการใช้ประโยชน์สารสองตัวนี้ในการผลิต extreme pressure lubricant และใช้ในการผลิตแก๊สมัสตาร์ด (Cl-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-Cl mustard gas หรือ bis(chloethyl)thioether) ที่เป็นอาวุธเคมี

ด้วยเหตุนี้สารสองตัวนี้จึงถูกจัดไว้ใน EU List ในฐานะสารตั้งต้น (precusor) ในการผลิตอาวุธเคมี (1C350 รายการที่ 51 และ 52)

Vulcanisation MO Memoir : Tuesday 8 December 2552

เนื้อหาในบันทึกนี้นำมาจากเอกสารคำสอนวิชาเคมีอินทรีย์ที่จัดทำขึ้นและแจกให้นิสิตป.ตรีชั้นปีที่ ๒ ไปเมื่อวันอังคารที่ ๘ ธันวาคม ๒๕๕๒

หมู่ฟังก์ชันหมู่หนึ่งของสารอินทรีย์ที่เกี่ยวข้องกับธาตุในหมู่ VI คืออีเทอร์ (ether) R₁-O-R₂ ซึ่งมีลักษณะเป็นอะตอมออกซิเจนเชื่อมหมู่ R₁ และ R₂ เข้าด้วยกัน อีกโครงสร้างหนึ่งคือเปอร์ออกไซด์ (peroxide) R₁-O-O-R₂ ซึ่งต่างจากอีเทอร์ตรงที่อะตอมออกซิเจนสองอะตอมเชื่อมต่อเข้าด้วยกัน โครงสร้างเปอร์ออกไซด์นี้ไม่เสถียร สลายตัวได้ง่าย สารประกอบอินทรีย์ที่มีโครงสร้างเปอร์ออกไซด์จึงมักมีอันตรายอยู่ในตัวที่เกิดจากการสลายตัวของสารประกอบนี้ แต่ก็มีการใช้ประโยชน์จากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์เช่นกัน กล่าวคือใช้เป็นแหล่งกำเนิดอนุมูลอิสระ (free radical) เพื่อใช้เป็นตัวกระตุ้น (initiator) ให้เกิดปฏิกิริยาในปฏิกิริยาต่าง ๆ เช่นปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนในการผลิต LDPE (Low density polyethylene)

ถ้าเปลี่ยนจากออกซิเจนเป็นกำมะถัน (ซึ่งก็เป็นธาตุที่อยู่ในหมู่เดียวกัน) จะได้สารประกอบที่เรียกว่าไธโออีเธอร์ (thioether) R₁-S-R₂ ซึ่งมีลักษณะเป็นอะตอมกำมะถันเชื่อมหมู่ R₁ และ R₂ เข้าด้วยกัน อีกโครงสร้างหนึ่งคือไดซัลไฟด์ลิงค์เกจ (disulfide bond) R₁-S-S-R₂ ซึ่งต่างจากไธโออีเธออร์ตรงที่อะตอมกำมะถันสองอะตอมเชื่อมต่อเข้าด้วยกัน ลักษณะที่เหมือนกันของโครงสร้างเปอร์ออกไซด์และไดซัลไฟด์คือพันธะระหว่าง O-O หรือ S-S นั้นแตกออกได้ง่ายเหมือนกัน พลังงานที่ใช้ในการทำให้พันธะ S-S แตกตัวนั้นน้อยกว่าพลังงานที่ต้องการเพื่อทำให้พันธะ C-C หรือ C-H แตกตัวถึงร้อยละ 40

แต่กำมะถันนั้นแตกต่างจากออกซิเจนตรงที่อะตอมกำมะถันสามารถต่อกันเป็นสายโซ่ที่มีจำนวนอะตอมในสายโซ่มากกว่า 3 อะตอมได้ (ออกซิเจนทำได้เพียงแค่ O₂ และ O₃) เช่นในกรณีของธาตุกำมะถันที่อยู่ในรูปของอะตอมกำมะถันต่อเป็นวง S₈

ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลออกซิเจน O₂ กับพันธะคู่ C=C นั้นมักลงเอยด้วยโครงสร้างอีพอกไซด์ (epoxide หรือโครงสร้างที่อีเทอร์ที่เป็นวง (cyclic ether)) หรือไม่ก็เกิดการตัดสายโซ่ตรงตำแหน่งพันธะคู่ C=C นั้น แต่ในกรณีของธาตุกำมะถัน (S₈) นั้นแตกต่างออกไป S₈ สามารถแตกออกเป็นสายโซ่ที่สั้นลงกว่าเดิมและปลายแต่ละข้างของสายโซ่ที่ได้นั้นสามารถสร้างพันธะกับพันธะ C=Cของสายโซ่ต่างสายโซ่กัน กลายเป็นโครงสร้างที่เชื่อมโยงโมเลกุลสายโซ่สองสายโซ่เข้าด้วยกัน ถ้าสายโซ่ที่ถูกเชื่อมต่อเข้าด้วยกันนั้นเป็นโมเลกุลของสายโซ่พอลิเมอร์ เราจะเรียกปฏิกิริยาการเชื่อมสายโซ่ดังกล่าวเข้าด้วยกันว่า "การเชื่อมโยงแบบขวาง (cross link)"

ตัวอย่างหนึ่งของการใช้ประโยชน์จากการเชื่อมโยงแบบขวางของธาตุกำมะถัน (นอกเหนือจากการใช้ประโยชน์ในการดัดผมที่สอนไปในห้องเรียน) คือการวัลคาไนซ์ยางธรรมชาติ ยางธรรมชาติเป็นพอลิเมอร์ของไอโซพรีนที่มีพันธะคู่ C=C อยู่เป็นจำนวนมากในโครงสร้างโมเลกุล ในสภาพธรรมชาตินั้นแต่ละสายโซ่โมเลกุลจะอยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน (ไม่มีการเชื่อมต่อกัน) ดังนั้นเมื่อมีแรงมากระทำจึงทำให้โมเลกุลเกิดการเคลื่อนตัวออกจากกันได้ง่าย (เกิดการฉีกขาดหรือสูญเสียรูปร่าง) แต่ถ้าเราผสมกำมะถันเข้าไปในเนื้อยางและทำการบ่มยาง (curing) กำมะถันที่ใส่เข้าไปจะแตกตัวออกเป็นสายโซ่กำมะถัน และสายโซ่กำมะถันแต่ละสายโซ่จะจับเข้ากับพันธะคู่ C=C ของต่างสายโซ่กัน กระบวนการนี้เรียกว่า "การวัลคาไนซ์ (vulcanisation)" (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

สายโซ่กำมะถันที่เชื่อมต่อระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์จะทำหน้าที่เป็นตัวยึดเหนี่ยวระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ ดังนั้นเมื่อมีแรงมากระทำให้สายโซ่พอลิเมอร์เกิดการเคลื่อนที่ (เปลี่ยนรูปร่างไปจากเดิม) และถ้านำแรงกระทำนั้นออกไป สายโซ่กำมะถันก็จะดึงให้โมเลกุลของสายโซ่พอลิเมอร์นั้นกลับคืนสู่ตำแหน่งเดิม (เปลี่ยนรูปร่างกลับคืนเดิม) กล่าวอีกนัยหนึ่งคือยางจะมีความยืดหยุ่นสูงขึ้น

ความยาวสายโซ่กำมะถันที่ทำหน้าที่เชื่อมต่อระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีได้ตั้งแต่ 1 อะตอมไปจนถึง 8 อะตอม (ขึ้นอยู่กับว่าทำให้โมเลกุลกำมะถัน S₈ แตกตัวได้มากน้อยเท่าใด) ความยาวสายโซ่นี้จะเป็นตัวควบคุมคุณสมบัติของยางที่บ่มตัวแล้ว (ดูรูปที่ 2 ประกอบ) ถ้าหากสายโซ่กำมะถันนี้เป็นสายโซ่ยาว ยางก็จะมีความยืดหยุ่นสูง (สายโซ่พอลิเมอร์แต่ละสายโซ่สามารถเคลื่อนที่สัมพันธ์กันได้มากเมื่อมีแรงเฉือน) แต่จะมีเสถียรภาพทางความร้อนต่ำ (เพราะสายโซ่กำมะถันแตกตัวได้ด้วยความร้อน กลายเป็นสายโซ่สั้นลง และจับคู่เชื่อมต่อกับพันธะคู่ C=C ที่ยังมีหลงเหลืออยู่ในเนื้อยางได้) แต่ถ้าเป็นสายโซ่สั้น (เช่นมีอะตอมกำมะถันเพียงอะตอมเดียว) ยางจะทนความร้อนได้ดีกว่าแต่จะคุณสมบัติด้านความยืดหยุ่นจะลดลง (เพราะสายโซ่พอลิเมอร์แต่ละสายโซ่เคลื่อนที่สัมพันธ์กันได้น้อยเมื่อได้รับแรงเฉือน) กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเกิดรอยแตกหักได้ง่าย

รูปที่ 1 ปฏิกิริยาการวัลคาไนซ์ยางธรรมชาติ (ภาพจาก http://en.wikipedia.org/wiki/Vulcanization)

รูปที่ 2 เส้นสีน้ำเงินคือสายโซ่พอลิเมอร์ของยาง เส้นสีแดงคือสายโซ่กำมะถัน

(ก) ไม่มีการเชื่อมโยงแบบขวาง เมื่อมีแรงมากระทำจะทำให้ยางเสียรูปร่างถาวรได้ง่าย

(ข) มีการเชื่อมโยงแบบขวางด้วยสายโซ่กำมะถันที่สั้น ยางจะเปลี่ยนรูปร่างได้ไม่มากเมื่อมีแรงมากระทำ แต่เมื่อเอาแรงกระทำออกจะกลับคืนสู่รูปร่างเริ่มต้นได้

(ค) มีการเชื่อมโยงแบบขวางด้วยสายโซ่กำมะถันที่ยาง ยางจะเปลี่ยนรูปร่างไปได้มากเมื่อมีแรงมากระทำ แต่เมื่อเอาแรงกระทำออกจะกลับคืนสู่รูปร่างเริ่มต้นได้ แต่พันธะระหว่างอะตอมกำมะถันในสายโซ่ที่ยาวก็แตกออกได้ง่าย ทำให้ยางมีเสถียรภาพทางความร้อนต่ำกว่ายางที่มีสายโซ่กำมะถันที่สั้นกว่า