XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) MO Memoir : Saturday 12 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๐ วันพุธที่ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "Distribution functions"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๑ วันศุกร์ที่ ๑๘ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "XRD - peak fitting"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๓)"

จากสมการ Scherrer's equation

 

เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)

λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม

θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)

K - Shape factor

B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

จากที่ได้กล่าวเอาไว้ใน Memoir ฉบับที่ ๖๘๑ ว่าค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่อง (B_inst) ออกก่อน การหาค่า B_inst ทำได้ด้วยการใช้ผลึกขนาดใหญ่ที่ควรมีพีคที่ชัดเจนหลายตำแหน่ง สำหรับเครื่อง Bruker D8 Advance ที่เราส่งตัวอย่างไปทดสอบนั้นมีการหาค่า B_inst ด้วยการใช้ผลึก corundum และผลการวิเคราะห์ดังกล่าวก็ได้แสดงไว้ใน Memoir ฉบับที่ ๖๗๗ แล้ว
 

แต่ปัญหาที่เกิดขึ้นก็คือพีคที่ได้นั้นมี 2 พีคที่เกิดจากการหักเหของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ทำให้ก่อนที่จะคำนวณค่า B_inst ต้องแยกพีคเส้น Cu Kα1 ออกจากเส้น Cu Kα2 ก่อน (จะใช้เส้น Cu Kα1 เป็นหลักเพราะให้สัญญาณที่แรงกว่า)
 

คำถามที่เกิดขึ้นตอนนี้คือควรใช้ฟังก์ชันใดในการแยกพีค 2 พีคที่เหลื่อมซ้อนกันนี้ เพราะจากที่ได้ลองทดสอบมากพบว่าในบางกรณีนั้นการสมมุติให้มีการกระจายตัวแบบ Cauchy distribution (หรือ Lorentzian distribution) หรือไม่ก็ Voigt distribution (ลูกผสมระหว่าง Cauchy กับ Gaussian) ให้ผลที่ดีกว่าการสมมุติให้มีการกระจายตัวแบบ Gaussian distribution แต่ก็มีบางครั้งเหมือนกันที่พบว่าการสมมุติให้มีการกระจายตัวแบบ Gaussian distribution ให้ผลที่ดีกว่าการสมมุติว่าการกระจายตัวเป็นแบบ Cauchy หรือ Voigt

เพื่อจะตอบคำถามดังกล่าวจึงได้ทดลองนำเอาพีคที่ตำแหน่ง 2θ ในช่วง 35.0-35.4 ไปทำการแยกพีคด้วยการใช้ฟังก์ชันทั้ง 3 รูปแบบดู (ใช้โปรแกรม fityk version 0.9.8) ผลที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ถึง ๓
 

รูปที่ ๑ การแยกพีคโดยสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบ Lorentzian หรือ Cauchy รูปบนเป็นภาพพีคทั้งพีค รูปกลางเป็นภาพขยายส่วนฐาน และรูปล่างเป็นภาพขยายส่วนความกว้าง

รูปที่ ๒ การแยกพีคโดยสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบ Voigt รูปบนเป็นภาพพีคทั้งพีค รูปกลางเป็นภาพขยายส่วนฐาน และรูปล่างเป็นภาพขยายส่วนความกว้าง

รูปที่ ๓ การแยกพีคโดยสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบGaussian รูปบนเป็นภาพพีคทั้งพีค รูปกลางเป็นภาพขยายส่วนฐาน และรูปล่างเป็นภาพขยายส่วนความกว้าง
  

ในกรณีนี้จากการทดสอบพบว่า Voigt function ปรับเข้ากับพีคที่ได้จากการวัดได้ดีที่สุด ไม่ว่าจะเป็นบริเวณส่วนฐาน ความสูงของพีค หรือความกว้างบริเวณตอนกลาง (FWHM - full width at half maximum) ในส่วนของ Cauchy function นั้นแม้ว่าจะปรับเข้ากับส่วนฐานพีคได้ดี แต่ก็ให้ความสูงที่มากเกินไปเล็กน้อย และความกว้างที่แคบไปเล็กน้อย
  

แต่สำหรับ Gaussian function นั้นในกรณีนี้พบว่าฟังก์ชันไม่สามารถปรับเข้ากับข้อมูลส่วนฐานพีคได้ และยังให้พีคที่ต่ำกว่าพีคจริง ในขณะที่ความกว้างนั้นกว้างกว่าความกว้างจริงเล็กน้อยด้วย

ดังนั้นจึงเห็นว่าค่า FWHM ที่จะนำมาเป็นค่า B_inst นั้นควรได้มาจากการแยกพีคด้วยการใช้ Voigt function โดยค่าตัวเลขได้นำมาแสดงไว้ในตารางที่ ๑ และ ๒ ส่วนกราฟนั้นแสดงไว้ในรูปที่ ๓

แต่ที่มีปัญหาอยู่ตอนนี้ก็คือ เวลาที่วัดตัวอย่างนั้นเรากลับเห็นพีคปรากฏเพียงพีคเดียวที่เสมือนกับการหักเหที่เกิดจากรังสีเอ็กซ์ที่ค่าความยาวคลื่นเฉลี่ย (0.15418 nm) ดังนั้นจึงไม่สามารถนำค่า B_inst ที่นำมาแสดงใน Memoir ฉบับนี้ไปใช้ได้ทันที ควรต้องไปทำการหาค่า B_inst ใหม่จากสัญญาณที่ได้มาจากการหักเหของคลื่น x-ray ที่มีความยาวคลื่นค่าเฉลี่ย (0.15418 nm) หรือไม่ก็นำค่าที่วัดได้จากตัวอย่างนั้นไปทำการแยกพีค (deconvolution) เพื่อแยกออกเป็นส่วนที่เกิดจากเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ก่อน แล้วจึงค่อยนำค่าในตารางเหล่านี้ไปใช้

รูปที่ ๔ ค่า FWHM ของเครื่อง x-ray diffractometer Bruker D8 Advance ที่กลุ่มเราส่งตัวอย่างไปวิเคราะห์ รูปบนเป็นค่าที่คำนวณได้จากเส้น Cu Kα1 ส่วนรูปล่างเป็นค่าที่คำนวณได้จากเส้น Cu Kα2