ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Tuesday 28 June 2559

หมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group หรือ -OH) ที่จะคุยกันในที่นี้คือหมู่ที่อะตอม O นั้นสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมไฮโดรเจน ๑ อะตอม และสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมอื่นอีก ๑ อะตอมที่ไม่ใช่ H ตรงนี้หลายรายไปจำสับสนกับไฮดรอกไซด์ไอออน (Hydroxide ion หรือ OH^-) ซึ่งเป็นกรณีที่ไอออน OH^- นั้นสร้างพันธะไอออนิกกับไอออนบวกตัวอื่น 
  

ไฮดรอกไซด์ไอออนนั้นเป็นเบส (ไม่ว่าไอออนบวกนั้นจะเป็นไอออนอะไร) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นได้ทั้งกรดและเบส ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O นั้นไปสร้างพันธะอีกพันธะหนึ่งเข้ากับหมู่อะไร หมู่ -OH แสดงฤทธิ์เป็นกรดได้ด้วยการจ่าย H⁺ ออกมา และแสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้ด้วยการใช้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) ของอะตอม O นั้นรับ H⁺ ซึ่งมักตามมาด้วยการหลุดของหมู่ -OH ออกมาในรูปของ H₃O⁺ ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
 

รูปที่ ๑ การแสดงฤทธิ์เป็นกรดและเบสของหมู่ไฮดรอกซิล

เรื่องความเป็นเบสของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นขอเก็บเอาไว้ก่อน ใน Memoir ฉบับนี้จะคุยกันเพียงแค่ความเป็นกรด
 

โดยธรรมชาติของอะตอมที่มีประจุนั้น มันจะดึงดูดประจุที่ตรงข้ามกันเข้าหากัน ความสามารถในการดึงประจุที่ตรงข้ามกันนั้นขึ้นอยู่กับความหนาแน่นประจุ ความหนาแน่นประจุดูได้จากปริมาณประจุต่อขนาดอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีประจุนั้น ถ้าอะตอมนั้นมีความหนาแน่นประจุสูง มันก็จะแรงในการดึงประจุตรงข้ามที่สูง เพื่อสะเทินประจุของตัวมันเอง ประจุที่ตรงข้ามกันนั้นอาจอยู่ในรูปของไอออนที่มีประจุตรงข้าม หรือตำแหน่งของโมเลกุลที่มีขั้ว 
  

ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดก็คือกรณีของกรด HX ที่ความแรงของกรดเรียงตามลำดับ HF < HCl < HBr < HI แม้ว่าทั้ง F^- Cl^- Br^- และ I^- ต่างเป็นไอออนที่มีประจุ -1 เหมือนกัน แต่ไอออน F^- มีขนาดเล็กสุดจึงมีความหนาแน่นประจุมากที่สุด (หรือจะมองว่าอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัว มันหาตัวเพื่อสร้างพันธะได้ไม่ยากก็ได้) จึงสามารถดึงเอา H⁺ กลับเข้าหามันได้ง่ายกว่าตัวอื่น (ในสภาวะที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย HF จึงเป็นกรดอ่อน) ส่วนไอออน I^- มีขนาดใหญ่สุด ประจุลบจึงแผ่กระจายออกไปมากกว่า (หรือจะมองว่าไอออนบวกที่จะเข้ามาสร้างพันธะกับอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัวจะสร้างได้ยากกว่าเพราะหาอิเล็กตรอนตัวนั้นได้ยากกว่า เนื่องจากมันมีพื้นที่ให้เคลื่อนที่ที่กว้างกว่า) HI จึงเป็นกรดที่แก่ที่สุดในกลุ่มนี้
 

ในกรณีของไอออนที่ประกอบขึ้นจากอะตอมหลายอะตอม ยังมีอีกวิธีการหนึ่งที่สามารถลดความหนาแน่นประจุได้นั่นก็คือการเกิดทำให้ประจุนั้นเคลื่อนที่ไปยังอะตอมอื่นที่อยู่เคียงข้าง (จะเรียกว่าเกิด delocalization หรือ resonance ก็ตามแต่) ในทางเคมีอินทรีย์ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของกรณีนี้ก็คือ pi electron ของวงแหวนเบนซีนหรือในกรณีของ conjugated double bond (โครงสร้างโมเลกุลที่มีพันธะ C=C สลับกับพันธะ C-C) ตำแหน่งพันธะคู่ C=C นั้นมองได้ว่าเป็นเบสลิวอิสหรือเป็นบริเวณที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น แต่พอเกิด delocalization แล้วทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งลดลง การดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนจึงยากกว่าการดึงจากพันธะ C=C ปรกติ

ที่เล่ามาข้างต้นเป็นพื้นฐานเพื่อการทำความเข้าใจว่าทำไมหมู่ -OH จึงแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่มีความแรงแตกต่างกันได้

ในกรณีของแอลกอฮอล์นั้น หมู่ -OH เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่ R โดยอะตอม C ตัวที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่ของหทู่ R นี้สร้างพันธะที่เหลือเข้ากับอะตอม C ตัวอื่น (ในรูปแบบของพันธะเดี่ยว C-C นะ ไม่ใช่พันธะคู่ C=C) หรืออะตอม H และโครงสร้างส่วนที่เหลือของหมู่ R เป็นหมู่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มหรือไม่อิ่มตัว ถ้าหมู่ไฮดรอกซิลของแอลกอฮอล์นี้จ่ายโปรตอนออกไป ไอออนลบที่เกิดขึ้น (ที่เรียกว่าอัลคอกไซด์ไอออนหรือ alkoxide) จะมีประจุลบค้างอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม O เท่านั้น เพราะอะตอม C ของหมู่ R ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกไปจากอะตอม O ทำให้ความหนาแน่นประจุที่ตำแหน่งอะตอม O สูงมาก มันก็เลยไม่อยากปล่อยโปรตอนออกไป ยกเว้นแต่ว่าจะมีเบสที่แรงจริง ๆ เท่านั้นมาทำปฏิกิริยาด้วย (เช่นโลหะ Na) ดังนั้นหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จึงมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก
 

ในกรณีของฟีนอลนั้น หมู่ -OH เกาะเข้าโดยตรงกับอะตอม C ของวงแหวนเบนซีน เมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไป อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นก็ไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม O เช่นกัน (เพราะ C มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี (electronegativity) ต่ำกว่า O) แต่อะตอม C ดังกล่าวมี pi electron ของพันธะไม่อิ่มตัว สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาก็คืออิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดประจุลบที่อะตอม O จะเกิดการ delocalization กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน (ดังรูปที่ ๒ ข้างล่าง) ทำให้ประจุลบมีการแผ่กระจายออกไปทั้งโมเลกุล (หรือกล่าวได้ว่ามีความหนาแน่นประจุลดลง) ฟีนอลจึงเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกฮอล์ (เพราะ phonoxide ion มีเสถียรภาพมากกว่า)
 

รูปที่ ๒ การเกิด charge delocalization ของ phenoxide ion

ทีนี้ลองมาดูกรณีของกรดอินทรีย์ (carboxylic acid) กันดูบ้าง ในกรณีนี้อะตอม O ของหมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนบิล (carbonyl -CO-) อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลตัวนี้มีอะตอม O เกาะด้วยพันธะคู่อยู่อีก ๑ อะตอม และอะตอม O ตัวนี้เป็นตัวที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้อะตอม C มีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นเมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไปกลายเป็น -O^- ประจุลบที่ -O^- จะถูกอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลดึงเข้าหาให้เคลื่อนที่ไปทางฝั่งนี้บ้าง ทำให้ความหนาแน่นประจุลบของ -O^- ลดลง แต่ที่สำคัญคือโครงสร้าง C=O ของหมู่คาร์บอนนิลนั้นสามารถทำให้ประจุลบของ -O^- เกิด delocalization ได้ และเป็นตัวหลักที่ทำให้ความหนาแน่นประจุลดลง (เพราะแผ่ออกไปเป็นบริเวณที่กว้างขึ้น) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้กรดอินทรีย์มีความเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกอฮอล์และฟีนอล

รูปที่ ๓ การเกิด delocalization ของหมู่คาร์บอกซิล

แรงที่กระทำต่อไอออนที่อยู่บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็นของแข็งนั้นเป็นแรงที่ไม่สมมาตร ทำให้ด้านที่หันเข้าหาเฟสแก๊ส/ของเหลวนั้นสามารถดึงดูดโมเลกุลที่มีขั้วให้มาเกาะอยู่บนพื้นผิว (ที่เรียกว่าเกิดการดูดซับ) และโมเลกุลมีขั้วที่มีอยู่ทั่วไปมากที่สุดเห็นจะได้แก่น้ำ
 

ถ้าไอออนบวกนั้นเป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) ที่แรงมาก มันจะดึงเอาส่วน OH^- ให้มาเกาะกับตัวมันและแยก H⁺ ไปเกาะกับไอออน O ที่อยู่ข้างเคียงให้กลายเป็นหมู่ -OH ที่มีคุณสมบัติเป็น Brönsted acid site ที่สามารถจ่าย H⁺ ให้กับเบส (ฟัง ๆ ดูแล้วอาจจะงงหน่อย แต่ว่ามันไม่ใช่ไฮดรอกไซด์ไอออนนะ) และในสภาวะที่เหมาะสม (เช่นที่อุณหภูมิสูง มีไอน้ำ ฯลฯ) พื้นผิวก็จะคายโมเลกุลน้ำออกมา เปลี่ยนสภาพเป็น Lewis acid ได้

รูปที่ ๔ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์ที่เกิดจากการดูดซับน้ำหรือคายน้ำ หรือการแทนที่ Si⁴⁺ ด้วยไอออน 4+ ของโลหะตัวอื่น (จากบทความเรื่อง "Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals : Focus issue review", โดย Michikazu Hara, Kiyotaka Nakajima และ Keigo Kamata, Sci, Technol. Adv. Mater. 16 (2015) 22 pp.

รูปที่ ๕ การเปลี่ยนจากBrönsted มาเป็น Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์อันเป็นผลจากไอน้ำและความร้อน ทำให้ Al³⁺ หลุดออกจากโครงสร้าง และตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (จาก http://what-when-how.com/nanoscience-and-nanotechnology/catalytic-properties-of-micro-and-mesoporous-nanomaterials-part-1-nanotechnology/)
 

รูปที่ ๔ เป็นตัวอย่างกรณีของซีโอไลต์ (zeolite) ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรด้วยการแทรกไอออน Al³⁺ เข้าไปในโครงสร้าง SiO₂ (ที่ประกอบด้วย Si⁴⁺) เจ้าตัว Al³⁺ ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรในโครงสร้าง ดึงดูดโมเลกุลน้ำเข้ามา ทำให้เกิดตำแหน่งที่เป็น Brönsted acid site บนพื้นผิว แต่ถ้าให้ความร้อนที่สูงมากพอและมีไอน้ำร่วม ไอออน Al³⁺ จะหลุดออกาจากโครงสร้างได้ และเจ้าตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (รูปที่ ๕)
 

รูปที่ ๖ เป็นอีกตัวอย่างหนึ่งของหมู่ -OH บนพื้นผิวโลหะออกไซด์ ที่แสดงฤทธิ์เป็น Brönsted acid site (ไอออนบวกของโลหะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม O แบบเดียวกับที่หมู่คาร์บอนิล -CO- ทำนั่นแหละ) แต่เป็นกรณีที่มีการใช้สารประกอบซับเฟต (SO₄^2-) เข้าไปเสริมแรงของ Lewis acid site 
  

รูปที่ ๖ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (ซ้าย) พื้นผิวปรกติ (ขวา) ได้รับการเสริมด้วยซัลเฟต (SO₄^2-) (จากบทความเรื่อง "Nanoporous catalysts for biomass conversion : Critial Review" โดย Liang Wang และ Feng-Shou Xiao, Green Chem, 2015, 17, pp 24-39)

อันที่จริงเรื่องความเป็นกรดของหมู่ -OH บนพื้นผิวมันเป็นเรื่องใหญ่เรื่องหนึ่ง เอาไว้ผมมีความรู้เรื่องนี้ดีก่อนแล้วค่อยเล่าให้ฟังก็แล้วกัน เพราะมันมีหลายแบบจำลองที่ขัด ๆ กันอยู่ ว่าแต่ตรงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่าเริ่มต้นเรื่องนี้ด้วยเคมีอินทรีย์แล้วมาจบลงที่เคมีอนินทรีย์ได้อย่างไร สาเหตุก็เป็นเพราะคิดว่ามีใครต่อใครหลายคนอาจต้องการความรู้พื้นฐานเรื่องความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลเพื่อเอาไปใช้ในการสอบวิทยานิพนธ์ที่จะเกิดขึ้นเร็ว ๆ นี้ ก็เลยเขียนเรื่องนี้เล่าสู่กันฟังเท่านั้นเอง
 

ส่วนภาพในหน้าถัดไปก็ไม่มีอะไร เห็นมีคนเขาโพสบนหน้า facebook ของเขาเมื่อช่วงหัวค่ำวันวานที่ผ่านมา (ตามเวลาประเทศไทย) ก็เลยขอเอามาบันทึกไว้กันลืมเท่านั้นเอง เพราะในความเป็นจริงผมเองก็ไม่ได้เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาวิทยานิพนธ์หรือกรรมการสอบของพวกเขาเลย เป็นเพียงแค่แวะไปกินกาแฟกับพวกเขาเท่านั้นเอง