ถังปฏิกรณ์ผลิต phenol formaldehyde resin ระเบิดจากปฏิกิริยา runaway MO Memoir : Wednesday 25 December 2567

ความแตกต่างข้อหนึ่งระหว่างวิศวกรเคมีกับนักเคมีคือ อะไรที่นักเคมีดูแล้วไม่เห็นมีปัญหาอะไรกับการทำปฏิกิริยาในห้องปฏิบัติการ สามารถกลายเป็นเรื่องใหญ่ได้สำหรับวิศวกรเคมีเมื่อต้องขยายขนาดการทำปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลให้ต้องปรับเปลี่ยนขั้นตอนปฏิบัติในการทำปฏิกิริยา อย่างเช่นการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน

ฟีนอล (Phenol - C₆H₅-OH) และฟอร์มัลดีไฮด์ (Fromaldehdye HC(O)H) สามารถทำปฏิกิริยาควบแน่นเข้าด้วยกันเป็นพอลิเมอร์ที่เรียกว่า Bakelite (หรือ Phenol-Formaldehyde resin) ซึ่งจัดเป็นพลาสติกสังเคราะห์ตัวแรก ปฏิกิริยาจะเกิดได้ดีเมื่อมีกรดแก่ (H⁺) หรือเบสแก่ (OH^-) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และมีการให้ความร้อนช่วยเร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีคุณสมบัติแตกต่างกันอยู่ ถ้าใช้กรดจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อว่า Novolak แต่ถ้าใช้เบสจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อ Resol (ต่างกันตรงมีหมู่ -CH₂OH เกาะอยู่หรือไม่)

รูปที่ ๑ การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดหรือเบสในการสังเคราะห์ phenol formaldehyde resin จะได้ผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกต่างกันอยู่ การใช้เบสจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์มากกว่าฟีนอล ในขณะที่การใช้กรดจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์น้อยกว่าฟีนอล (รูปนี้นำมาจาก 'Handbook of Thermosetting Foams, Aerogel, and Hydrogels. From Fundamentals to Advanced Applications 2024, Chapter 16 - Phenolic resins: Preparation, structure, properties, and applications, หน้า ๓๘๓-๔๒๐)

หมู่ -OH ของฟีนอลมีฤทธิ์เป็นกรด เมื่อมีเบส OH^- อยู่ ไอออน OH^- นี้จะไปดึงโปรตอนออกจากหมู่ -OH ของฟีนอล ทำให้ฟีนอลกลายเป็น phenoxide ion (C₆H₅-O^-) ที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่นมากขึ้นไปอีก อะตอม C ที่มีความเป็นขั้วบวกของฟอร์มัลดีไฮด์จึงเข้ามาสร้างพันธะได้ง่ายขึ้น แต่ในกรณีที่ใช้กรด H⁺ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ไอออน H⁺ เข้าไปเกาะกับอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลของฟอร์มัลดีไฮด์ ซึ่งจะไปเพิ่มการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของฟอร์มัลดีไฮด์เพิ่มสูงขึ้น สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนของฟีนอลได้ดีขึ้น

การสลายพันธะเดิมเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนในขณะที่การสร้างพันธะขึ้นมาใหม่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นภาพรวมทั้งหมดของการเกิดปฏิกิริยา (ที่ประกอบด้วยการสลายพันธะเดิมและการสร้างพันธะใหม่) จะเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อนนั้นก็ขึ้นอยู่กับความขั้นตอนไหนมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากกว่ากัน สำหรับปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แล้ว ภาพรวมของปฏิกิริยาจะเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

ที่สำคัญคือปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นสามารถเร่งตัวเองได้ถ้าระบายความร้อนออกไปไม่ทัน เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งจะไปเร่งอัตราการคายความร้อนให้สูงเพิ่มขึ้นไปอีก

รูปที่ ๒ คู่มือการทำการทดลองการสังเคราะห์ phenol-formaldehyde resin สำหรับปฏิบัติการเคมีของสถาบันการศึกษาแห่งหนึ่ง (ดาวน์โหลดมาจากอินเทอร์เน็ต)

รูปที่ ๒ เป็นคู่มือการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซินที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับนิสิตระดับปริญญาตรีของมหาวิทยาลัยแห่งหนึ่งในต่างประเทศ (ที่ค้นดูพบหลายอัน แต่มีวิธีการทำการทดลองแบบเดียวกัน) โดยมีขั้นตอนดังนี้

1. เติมกรดอะซิติกบริสุทธิ์ (glacial acetic acid) 5 ml และสารละลายฟอร์มัลดีไฮด์เข้มข้น 40% (ในน้ำ) 2.5 ml ในบีกเกอร์ขนาด 100 ml จากนั้นเติมฟีนอล 2 g

ฟอร์มัลดีไฮด์บริสุทธิ์เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ที่เราใช้กันนั้นจะเป็นสารละลายในน้ำ ส่วนฟีนอลนั้นเป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง แต่ถ้าอุ่นให้ร้อนสักนิดก็จะกลายเป็นของเหลว ส่วนกรดอะซิติกนั้นทำหน้าที่เป็นตัวทำละลาย

2. หุ้มห่อบีกเกอร์ด้วยผ้าเปียก หรือวางลงในบีกเกอร์ขนาด 250 ml ที่มีน้ำปริมาณเล็กน้อยอยู่ภายใน

เหตุผลคือถ้ามีน้ำมากไป บีกเกอร์ 100 ml มันจะลอยน้ำ น้ำและผ้าเปียกทำหน้าที่เป็นตัวรับความร้อนของปฏิกิริยา

3. เติมกรดไฮโดรคลอริก (HCl) เข้มข้นทีละหยด พร้อมทั้งใช้แท่งแก้วปั่นกวนอย่างรุนแรงจะเกิดสารที่มีลักษณะคล้ายยางสีชมพู

กรดไฮโดรคลอริกที่เป็นกรดแก่นี้ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การปั่นกวนก็เพื่อทำให้กรดที่หยดลงไปนั้นกระจายไปทั่วถึงทั้งบีกเกอร์ สารตั้งต้นที่อยู่นอกบริเวณที่หยดกรดลงไปจะได้สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ ในคู่มือต่าง ๆ ที่สืบค้นได้นั้นไม่ได้ให้รายละเอียดว่าให้หยดกรดลงไปเท่าใด

4. ล้างสารสีชมพูที่ได้นั้นหลายครั้ง เพื่อกำจัดความเป็นกรดให้หมดไป

คู่มือไม่ได้บอกว่าใช้ของเหลวอะไรล้าง แต่ดูแล้วน่าจะเป็นน้ำกลั่น

5. นำผลิตภัณฑ์ที่ได้ไปกรองและชั่งน้ำหนัก แล้วคำนวณหาผลได้ (น้ำหนักผลิตภัณฑ์ที่ได้ต่อน้ำหน้กสารตั้งต้นที่ใช้)

วิธีการทำปฏิกิริยาข้างต้นเหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณน้อย ๆ เพื่อการเรียนการสอนในห้องปฏิบัติการ แต่ไม่เหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณมากตรงประเด็นที่ว่า "ทำการผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้ากันก่อน แล้วจึงค่อยเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิด"

ปฏิกิริยาคายความร้อนระหว่างสารตั้งต้นสองตัวที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น สิ่งสำคัญคือต้องสามารถควบคุมอุณหภูมิของระบบได้ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือต้องสามารถระบายความร้อนที่เกิดขึ้นได้ทันเวลาเพื่อป้องกันไม่ให้ปฏิกิริยาเร่งตนเองจนอยู่นอกเหนือการควบคุมที่เรียกกันว่า runaway ซึ่งถ้าปฏิกิริยาเกิดการ runaway เมื่อใด ความร้อนที่คายออกมาจะทำให้สารในถังปฏิกรณ์ (ที่มักเป็นถังปิด) เดือดกลายเป็นไออย่างรวดเร็วหรือเกิดการสลายตัวตามมา ทำให้ความดันในถังปฏิกรณ์นั้นสูงจนถังระเบิดได้

ในกรณีที่ผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้าด้วยกัน แล้วเติมตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น แม้ว่าจะหยุดการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็จะไม่หยุดเพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่เติมไปก่อนหน้าจะยังทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาอยู่ ดังนั้นการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไปตกที่ความสามารถในการระบายความร้อนออกเพียงอย่างเดียว

รูปที่ ๓ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการผลิต phenol formaldehyde resin ที่ใช้ในระดับอุตสาหกรรม (รูปนี้นำมาจากเอกสารเดียวกับรูปที่ ๑)

วิธีการที่ปลอดภัยกว่าที่ใช้กันในอุตสาหกรรมคือ ทำการเติมสารตั้งต้นเพียงตัวใดตัวหนึ่งเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน (ถ้ามีการใช้ตัวทำละลายก็มักจะเติมตัวทำละลายเข้าไปก่อน) ทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วทำการผสมสารผสมในถังปฏิกรณ์ให้เป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองเข้าไปอย่างช้า ๆ เพื่อให้เกิดความร้อนทีละไม่มากเพื่อที่จะได้สามารถระบายออกได้ทัน ถ้าพบว่าอุณหภูมิมีแนวโน้มจะเพิ่มสูงเกินไป ก็จะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง ปฏิกิริยาก็จะหยุด (เว้นแต่ว่าจะมีปฏิกิริยาข้างเคียงเกิด เช่นการสลายตัวของสารที่อยู่ในถัง ซึ่งถ้าเป็บแบบนี้ล่ะก็ แม้ว่าจะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง อุณหภูมิในถังก็จะยังเพิ่มสูงขึ้นอยู่ดี)

รูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน ในการสังเคราะห์แบบกะ (batch process) นั้น จะทำการเติมตัวทำละลายเข้าไปในถังก่อน จากนั้นเติมฟีนอลและตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อผสมสารในถังเป็นเนื้อเดียวกันแล้วก็จะค่อย ๆ เติมฟอร์มัลดีไฮด์ลงไปอย่างช้า ๆ พร้อมกับอุ่นสารในถังให้ร้อนขึ้นด้วยไอน้ำที่ไหลอยู่ใน jacket รอบนอกของถัง ช่วงนี้เป็นช่วงการเพิ่มอุณหภูมิเพื่อให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิด และเมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอก็จะทำการเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็นเพื่อหยุดการเพิ่มอุณหภูมิ ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นส่วนหนึ่งระบายออกทางน้ำหล่อเย็นที่ไหลผ่านด้านนอก และอีกส่วนอาศัยการระเหยของตัวทำละลายที่จะไปควบแน่นเป็นของเหลวใหม่ที่เครื่องควบแน่น (conderser) และไหลกลับลงสู่ถังปฏิกรณ์เพื่อมารับความร้อนใหม่

พึงสังเกตว่าเส้นทางตัวทำละลายไหลกลับลงถังปฏิกรณ์ B-A นั้นมีส่วนของท่อที่ขดเป็นรูปตัว U อยู่ ท่อรูปตัว U ตรงตำแหน่งนี้มีไว้เพื่อกักเก็บตัวทำละลายทึ่ควบแน่นเพื่อป้องกันไม่ให้ไอระเหยในถังไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางเส้นทางนี้ได้ ดังนั้นไอระเหยของตัวทำละลายจะต้องไหลเข้าเครื่องควบแน่นทางด้านบน และเมื่อควบแน่นเป็นของเหลวแล้วจะไหลลงสู่ด้านล่างกลับเข้าสู่ถังปฏิกรณ์ทางเส้นทาง B-A ขนาดความสูงของท่อรูปตัว U นี้ต้องมากพอที่จะทำให้ความดันที่เกิดจากความสูงของของเหลวในท่อนั้นสูงกว่าความดันในถังปฏิกรณ์ เพราะถ้าความดันตรงนี้ไม่มากพอที่จะป้องกันการไหลของไอระเหยได้ ไอระเหยจะสามารถไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางด้านล่าง ทำให้ของเหลวที่ควบแน่นนั้นค้างอยู่ในเครื่องควบแน่น ประสิทธิภาพการทำงานของเครื่องควบแน่นจะลดต่ำลงมากจนไม่สามารถระบายความร้อนได้ถ้ามีของเหลวท่วมเต็ม (อ่านเรื่องการระเบิดที่เกิดจากของเหลวท่วมเครื่องควบแน่นได้ในบทความเรื่อง "VCE case 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2549(2006)" ใน Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม พ.ศ. ๒๕๖๒)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "How to Prevent Runaway Reaction. Case Study: Phenol-Fromaldehyde Hazards" จากเอกสาร Chemicla Safety Case Study เผยแพร่ในเดือนสิงหาคม ค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) จัดทำโดย United States Environmental Protection Agency (EPA) เป็นการระเบิดของโรงงานที่มลรัฐ Ohio ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๑๐ กันยายน ค.ศ. ๑๙๙๗ (พ.ศ. ๒๕๔๐) เมื่อเวลาประมาณ ๑๐.๔๒ น

การระเบิดเกิดที่ถังปฏิกรณ์ขนาด 8000 แกลลอน การสอบสวนพบว่าสาเหตุเกิดจากการที่โอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ปฏิบัติตามขั้นตอนการทำงานปรกติ โดยโอเปอร์เรเตอร์ได้ทำการเติมสารตั้งต้นทั้งหมดและตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนด้วยไอน้ำ ทำให้เมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นแล้วนั้น ปริมาณความร้อนที่คายออกมาสูงเกินกว่าความสามารถที่ระบบจะระบายออกไปได้ ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วเกินกว่าความสามารถของระบบระบายความดันจะระบายได้ทันเวลา และเมื่อถังไม่สามารถรับความดันได้จึงเกิดการระเบิด ชิ้นส่วนฝาด้านบนของถังนั้นปลิวไปไกลกว่า 400 ฟุต (ก็ประมาณ 120 เมตร หรือข้ามสนามฟุตบอลตามแนวยาวได้)

เรื่องนี้ก็น่าจะจัดเป็นตัวอย่างได้ว่า งานของวิศวกรเคมีที่ต้องออกแบบขั้นตอนการทำงานสำหรับระบบขนาดใหญ่นั้นแตกต่างจากการออกแบบขั้นตอนการทำงานที่ใช้กันในระดับห้องปฏิบัติการอย่างไร

Resorcinol reactor explosion ตอนที่ ๑ MO Memoir : Sunday 24 January 2564

เวลาประมาณ ๒.๑๕ น ของวันที่ ๒๑ เมษายน ค.ศ. ๒๐๑๒ (พ.ศ. ๒๕๕๕) เกิดการระเบิดที่ air oxidation reactor ของโรงงานผลิต resorcinol ที่เมือง Yamaguchi ประเทศญี่ปุ่น ผลจากการระเบิดนั้นทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บอีก ๒๕ ราย สาเหตุของการระเบิดเกิดจากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ใน reactor ประกอบกับการขาดการระบายความร้อนที่เพียงพอออกจากระบบ (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กรอบสีเหลืองคือที่ตั้งโรงงานที่เกิดการระเบิด (ภาพจาก google map ที่จับภาพไว้เช้าวันนี้) ปรากฏว่าบริเวณนี้เป็นที่ว่างไม่มีโรงงานใด ๆ แสดงว่าหลังการระเบิดก็คงจะทำการรื้อโรงงานดังกล่าวทิ้งไปเลย

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร "Mitsui Chemicals Iwakuni-Ohtake Works Resorcinol Plant : Accident Investigation Committe Report" เผยแพร่เมื่อ ๒๓ มกราคม ค.ศ. ๒๐๑๓ (พ.ศ. ๒๕๕๖) และเอกสาร "Report on the invesitgation of the Explosion and Fire Serious Incident at Resorcinol Production Facility at Iwakuni-Ohtake Works (Summary)" แต่ก่อนที่เราจะเข้าสู่เรื่องดังกล่าว เราลองมาทำความรู้จักกับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการผลิตฟีนอล (phenol) และเรโซซินอล (resorcinol) กันก่อนดีกว่า (รูปที่ ๒)

การสังเคราะห์ฟีนอลเริ่มจากปฏิกิริยา alkylation ของเบนซีนด้วยโพรพิลีน (1) จะได้ผลิตภัณฑ์คือ cumene จากนั้นจะทำการออกซิไดซ์ cumene ด้วยออกซิเจนจากอากาศ (2) จะได้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ cumene hydroperoxide สารประกอบเปอร์ออกไซด์ตัวนี้เมื่อทำให้สลายตัวด้วยกรดแก่ (3) ก็จะได้ phenol และ acetone

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ฟีนอลผ่านกระบวนการคิวมีน (cumene) (เส้นทาง (1)-(2)-(3)) และการสังเคราะห์เรโซซินอล (เส้นทาง (1)-(4)-(5))

ตัว cumene นี้ถ้านำมาทำปฏิกิริยา alkylation ด้วยโพรพิลีนต่อ (4) ก็จะได้สารประกอบ diisopropylbenzene ที่มีอยู่ด้วยกัน 3 ไอโซเมอร์ โดยผลิตภัณฑ์หลักที่จะได้คือ p-diisopropylbenzene และ m-diisopropylbenzene ส่วนตัว o-diispropylbenzene จะได้ในปริมาณต่ำกว่าอันเป็นผลจาก steric hindrance effect กล่าวคือหมู่ isopropyl หมู่แรกที่เกาะอยู่กับวงแหวนนั้นมีขนาดค่อนข้างใหญ่ ทำให้หมู่ isopropyl หมู่ที่สองที่มีขนาดเดียวกัน แทรกเข้าไปที่อะตอม C ที่อยู่ที่ตำแหน่ง ortho ได้ยาก ส่วนที่ว่าทำไมจึงได้ไอโซเมอร์โครงสร้าง meta ในปริมาณที่มาก (แทนที่จะได้โครงสร้าง para เกือบทั้งหมด) ทั้ง ๆ ที่หมู่ alkyl เป็น o- และ p- directing group นั้นเป็นเพราะการปรับสภาวะการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม ก็จะสามารถทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง m- มากขึ้นได้ (ดูเรื่อง "Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีน ตอน ผลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา" MO Memoir ฉบับวันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๖๔)

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการผลิตของโรงงานผลิต resorcinol ที่เกิดระเบิด reactor ตัวที่ระเบิดคือตัวที่เป็นของ batch oxidation reactor

ถ้านำเอา m-diisopropylbenzene มาทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในทำนองเดียวกับ cumene ก็จะทำให้หมู่ isopropyl กลายเป็นโครงสร้างเปอร์ออกไซด์ และเมื่อทำให้โครงสร้างเปอร์ออกไซด์นี้สลายตัวก็จะได้หมู่ -OH และ acetone และเนื่องจาก m-diisopropylbenzene มีหมู่ isopropyl 2 หมู่ ก็จะได้หมู่ -OH 2 หมู่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ resorcinol

แผนผังกระบวนการผลิต resorcinol ของบริษัท Mitsui Chemicals ที่เป็นเจ้าของโรงงานที่เกิดอุบัติเหตุแสดงในรูปที่ ๓ กระบวนการเริ่มจากการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene (m-DIPB) ด้วยอากาศใน reactor ตัวที่หนึ่ง (ขั้นตอน Oxidation) ที่อุณหภูมิ 96ºC ความดัน 520 kPa (ประมาณ 5.2 atm) โดยขั้นตอนนี้เป็นกระบวนการแบบ batch ที่ใช้เวลาประมาณ ๔๐-๔๖ ชั่วโมง โดยในขั้นตอนนี้จะทำการเปลี่ยนหมู่ isopropyl บางส่วนให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide ได้สารประกอบ mono- และ di-hydroxy peroxide (MHP และ DHP) จากนั้นจึงป้อน peroxide ที่ได้จาก reactor ตัวแรกนี้เข้าสู่การออกซิไดซ์ในขั้นตอนถัดไป (ขั้นตอน Reoxidation) ที่เป็นกระบวนการต่อเนื่อง ในขั้นตอนถัดไปนี้หมู่ isopropyl ที่เหลือจะถูกออกซิไดซ์ให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide แล้วจึงตามด้วยการทำให้โครงสร้าง peroxide แตกออกเป็นหมู่ -OH และ acetone (ขั้นตอน clevage) จากนั้นจึงส่งเข้าสู่ขั้นตอนการกลั่นแยกเพื่อแยกเอา resorcinol ออกมา

รูปที่ ๔ โครงสร้างของ oxidation reactor ที่ใช้ในขั้นตอนการออกซิไดซ์แบบ batch ที่เกิดการระเบิด Tangent length คือความยาวเฉพาะส่วนลำตัวที่มีรูปทรงกระบอก PW คือ pure water TI คือ temperature indicator

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน และเนื่องจากปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นเร่งตัวเองได้ การออกซิไดซ์ภายในขั้นตอนเดียวอาจเกิดปัญหาการระบายความร้อนไม่ทันได้แม้ว่าจะมีการระบายความร้อน วิธีหนึ่งในการแก้ปัญหานี้ก็คือการกระจายการทำปฏิกิริยาให้ค่อย ๆ เกิดในหลาย reactor ต่ออนุกรมกัน โดยอาจมีการลดอุณหภูมิสารตั้งต้นให้เย็นลงก่อนที่จะเข้าสู่ reactor ตัวถัดไปร่วมด้วยก็ได้

ปัญหาอีกข้อของการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวคือช่วงระยะเวลาที่ฟองอากาศสัมผัสกับของเหลวนั้นขึ้นอยู่กับระดับความสูงของของเหลว ไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการป้อนอากาศเท่าใดนั้น เพราะความเร็วของฟองอากาศที่ลอยขึ้นไปยังผิวด้านบนของของเหลวไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของอากาศที่ป้อนเข้ามา (ตราบเท่าที่อากาศไม่ได้ถูกพ่นออกมาเร็วจนฉีดเป็นลำขึ้นไป) ทำให้ค่า conversion ที่ได้ใน reactor เพียงเครื่องเดียวนั้นไม่ค่อยสูง ในกรณีของกระบวนการแบบ batch นั้นเพิ่มค่า conversion ได้ด้วยการทำปฏิกิริยานานขึ้น แต่ในกระบวนการผลิตแบบต่อเนื่องจะใช้ reactor หลายตัวมาต่ออนุกรมกัน จนกว่าจะได้ค่า conversion ของสารตั้งต้นที่ต้องการใน reactor ตัวสุดท้าย

รูปที่ ๔ แสดงรายละเอียดของ air oxidation reactor ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene ในขั้นตอนแรกที่เป็น batch reactor พึงสังเกตว่า reactor มีขนาดที่ใหญ่ (เส้นผ่านศูนย์กลางกว่า 5 เมตร) และจัดว่าสูง (เฉพาะส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอกก็ยาวกว่า 12 เมตร) ก็เพื่อให้ฟองอากาศมีเวลาทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นนานขึ้น สารตั้งต้นที่อยู่ใน reactor จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศที่ถูกป้อนเข้าทางด้านล่าง (Air for reaction) ในรูปของฟองอากาศเล็ก ๆ กระจายตัวทั่วพื้นที่หน้าตัดลอยตัวขึ้นด้านบน (ทำนองเดียวกับการให้ออกซิเจนในตู้เลี้ยงปลา) อากาศอีกส่วนหนึ่ง (Air for agitation) ถูกป้อนเข้าทางด้านล่างเข้าสู่ท่อตอนกลาง (ที่เรียกว่า draft tube) และฉีดพุ่งออกไปเป็นลำตอนกลางที่ระดับความสูงประมาณครึ่งหนึ่งของระดับของเหลว หน้าที่หลักของอากาศส่วนนี้คือทำให้การไหลเวียนของของเหลวใน reactor เป็นไปอย่างทั่วถึง คือในขณะที่อากาศนั้นถูกฉีดพุ่งขึ้นด้านบน มันก็จะดึงเอาของเหลวที่อยู่ตอนล่างนั้นให้พุ่งขึ้นบนไปพร้อมกัน ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใน draft tube นั้นจัดได้ว่าต่ำเมื่อเทียบกับทางด้านนอก

รูปที่ ๕ ลูกศรสีน้ำเงินแสดงรูปแบบการไหลเวียนของของเหลวใน reactor

พึงสังเกตว่าท่อ draft tube นี้ทางด้านล่างเป็นท่อที่เล็กกว่าทางด้านบน โดยมีช่องว่างระหว่างผนังด้านนอกของท่อเล็กทางด้านล่างและผนังด้านในของท่อใหญ่ทางด้านบน เพื่อให้ของเหลวที่อยู่บริเวณตอนกลางถูกดูดเข้าไปใน draft tube ซึ่งจะช่วยในการไหลหมุนเวียนของของเหลวบริเวณตอนกลางของ reactor

ของเหลวที่ถูกฉีดขึ้นบนและที่ลอยขึ้นบนไปพร้อมกับฟองอากาศที่ป้อนเข้ามาทำปฏิกิริยาจะไหลเวียนกลับลงล่างมาตามผนังของ reactor (ตามลูกศรสีน้ำเงินในรูปที่ ๕) นอกจากนี้ภายใน reactor ยังมีขดท่อสำหรับน้ำหล่อเย็นที่ใช้ระบายความร้อน โดยน้ำหล่อเย็นจะไหลเข้าทางด้านล่าง (Circulation water inlet) และออกทางด้านบน (Circulation water outlet) โดยระดับความสูงของขดท่อนี้อยู่ที่ประมาณ "กึ่งกลาง" ของระดับของเหลวใน reactor (ระดับความสูงของท่อน้ำหล่อเย็นระบายความร้อนนี้มีบทบาทสำคัญในการเกิดอุบัติเหตุ เลยต้องขอเน้นไว้ตรงนี้ก่อนนิดนึง) ตัว reactor มีการวัดอุณหภูมิในบริเวณ ๓ ส่วนด้วยกันคือ ของเหลวที่อยู่ใต้/เหนือระดับขดน้ำหล่อเย็น และส่วนที่เป็นแก๊สเหนือผิวของเหลว

ในระหว่างการทำปฏิกิริยาจะเกิดกรดอินทรีย์และเมทานอลจากปฏิกิริยาข้างเคียง จึงจำเป็นต้องมีการเติมน้ำ (ในรูปคือ PW - Process water) และสารละลาย NaOH 3.6% เข้าไปเพื่อปรับค่าความหนืดและค่า pH รูปที่ ๖ เป็นกราฟแสดงองค์ประกอบต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป

รูปที่ ๖ กราฟความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป พึงสังเกตว่าเมื่อสิ้นสุดขึ้นตอนนี้ m-DIPB เกือบทั้งหมดกลายเป็นสารประกอบเปอร์ออกไซด์ไปแล้ว เหลือ MHP ไปทำปฏิกิริยาต่อในส่วน Reoxidation ไม่มากนัก (หมายเหตุ : m-DIPB - meta diisopropylbenzene, MHP - Monohydroxy peroxide, DHP - Dihydro peroxide, HHP - Hydroxy hydroperoxide, T-HPO - Total hydroperoxide concentration)

ตอนที่ ๑ นี้เป็นการปูพื้นฐานแนะนำให้รู้จักกับกระบวนการผลิตและปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง ตอนต่อไปจะมาดูกันว่าเกิดอะไรขึ้นจึงทำให้เกิดการระเบิดขึ้น

Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 3 บนวงแหวนเบนซีน ตอน การสังเคราะห์ 2,4-Dinitrophenol MO Memoir : Sunday 8 November 2563

ในวิชาเคมีอินทรีย์ในเรื่องการทำปฏิกิริยาของวงแหวนเบนซีนนั้นอาจแบ่งได้เป็น การแทนที่อะตอม H ครั้งแรก และการเข้าแทนที่และตำแหน่งที่เข้าแทนที่อะตอม H ตัวที่สอง ซึ่งความยากง่ายในการเข้าแทนที่ครั้งที่สองนั้นขึ้นอยู่กับว่าหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่นั้นเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนหรือสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวน ถ้าหมู่แรกที่เป็นหมู่ที่เน้นไปที่การดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน การแทนที่ครั้งที่สองก็จะเกิดยากกว่าการแทนที่ครั้งแรก ถ้าหมู่แรกนี้ไม่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนได้เลย การแทนที่ครั้งที่สองจะเน้นไปที่ตำแหน่ง meta (m-) เป็นหลัก

ในทางกลับกันถ้าหมู่แรกที่เข้าไปแทนที่นั้นเป็นหมู่ที่เน้นไปที่การจ่ายอิเล็กตรอนให้วงแหวนได้ การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดได้ง่ายกว่าการแทนที่ครั้งแรก และถ้าหมู่ที่สองนี้จ่ายคู่อิเล็กตรอนให้กับวงแหวนได้ การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง ortho (o-) หรือ para (p-) เป็นหลัก ส่วนที่ว่าจะเกิดที่ ortho หรือ para มากกว่ากันนั้นต้องนำเรื่องขนาดของหมู่แรกและหมู่ที่สองมาพิจารณาด้วย เพราะถ้าหมู่แรกมีขนาดใหญ่และ/หรือหมู่ที่สองมีขนาดใหญ่ การเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho ก็จะเกิดได้ยากกว่าที่ตำแหน่ง para

ตรงนี้ขออธิบายเพิ่มเติมนิดนึงคือ

(๑) ถ้าอะตอมที่เกาะกับวงแหวนเบนซีนของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่นั้นไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวและมีความเป็นขั้วบวกอยู่ (เช่น -COOH, -NO₂, -SO₂OH, -CN) หมู่นั้นจะเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนเพียงอย่างเดียว

(๒) ถ้าอะตอมที่เกาะกับวงแหวนเบนซีนของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่นั้นไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวและไม่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน (ได้แก่พวกหมู่ alkyl ต่าง ๆ เช่น -CH₃, -C₂H₅, -C(CH₃)₂H) หมู่เหล่านี้จะจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนเท่านั้น และ

(๓) ถ้าอะตอมที่เกาะกับวงแหวนของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่นั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว และมีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ต้องพิจารณาผลของการดึงอิเล็กตรอนออกและการจ่ายคู่อิเล็กตรอนให้ร่วมกัน ถ้าอะตอมนั้นเป็นอะตอม N หรือ O (เช่น -NH₂, -NHR OH, -O-R เมื่อ R คือหมู่อัลคิล) ผลของการจ่ายคู่อิเล็กตรอนให้จะแรงกว่าผลของการดึงอิเล็กตรอนออก ทำให้การแทนที่ครั้งที่สองเกิดง่ายกว่าการแทนที่ครั้งแรกและจะเกิดที่ตำแหน่ง ortho หรือ para เป็นหลัก แต่ถ้าอะตอมนั้นเป็นพวกฮาโลเจน (เช่น -Cl, -Br) ผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจะแรงกว่าผลของการจ่ายคู่อิเล็กตรอนให้ การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดยากกว่าการแทนที่ครั้งแรก แต่ยังเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho หรือ para เป็นหลักเช่นกัน

รูปที่ ๑ ทั้ง -CH₃ และ -Cl ต่างเป็น o- และ p- directing group แต่ -CH₃ เป็น ring activating group ในขณะที่ -Cl เป็น ring deactivating group จึงทำให้การพิจารณาความยากง่ายในการแทนที่และตำแหน่งแทนที่ตำแหน่งที่ 3 จะยุ่งยากกว่าเพราะทั้งสองหมู่ให้ผลที่ขัดแย้งกันอยู่

การพิจารณาความยากง่ายในการแทนที่และตำแหน่งแทนที่ตำแหน่งที่ 3 จะยุ่งยากกว่า เพราะอาจะมีเรื่องที่หมู่ที่แทนที่ก่อนหน้าสองหมู่นั้นให้ผลที่ขัดแย้งกันในเรื่องการเพิ่มหรือลดความว่องไวในการแทนที่ และยังมีเรื่องของตำแหน่งแทนที่ตำแหน่งที่ 3 ที่อาจสอดคล้องกับหมู่หนึ่งแต่ขัดแยังกับอีกหมู่หนึ่ง ตัวอย่างเช่นกรณีของ Chlorotoluene ในรูปที่ ๑ ที่ทั้ง -CH₃ และ -Cl ต่างเป็น o- และ p- directing group

ในกรณีของ o-Chlorotoluene นั้นตำแหน่ง (1) และ (3) จะเป็นตำแหน่ง o- และ p- กับหมู่ -Cl แต่เป็นตำแหน่ง m- ของหมู่ -CH₃ ในขณะที่ตำแหน่ง (4) และ (2) เป็นตำแหน่ง o- และ p- กับหมู่ -CH₃ แต่เป็นตำแหน่ง m- ของหมู่ -Cl การที่หมู่ที่ 3 จะเข้าแทนที่ที่ตำแหน่งไหนนั้นจึงขึ้นอยู่กับว่าสองหมู่ที่เข้ามาเกาะก่อนหน้านั้นหมู่ไหนแรงกว่ากัน ในขณะที่ในกรณีของ m-Chlorotoluene ตำแหน่ง (1) (2) และ (3) เป็นตำแหน่ง o- ไม่ก็ p- กับหมู่ -CH₃ หรือ -Cl ในขณะที่ตำแหน่ง (4) นั้นเป็นตำแหน่ง m- เมื่อเทียบกับทั้งสองหมู่ ดังนั้นการเข้าแทนที่ ณ ตำแหน่ง (4) นั้นจึงไม่น่าเกิดขึ้น

รูปที่ ๒ ตัวอย่างเส้นทางการสังเคราะห์ 2,4-Dinitrophenol จากปฏิกิริยา nitration สารประกอบฟีนอล

ทีนี้มาลองพิจารณากรณีการสังเคราะห์ 2,4-Dinitrophenol ที่หมู่ nitro (-NO₂) นั้นอยู่ที่ตำแหน่ง o- และ p- เมื่อเทียบกับหมู่ -OH เนื่องจากหมู่ -OH เป็น ring activating group และ o-, p- directing group ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยา nitration ของฟีนอลจึงมีได้ทั้ง o-Nitrophenol และ p-Nitrophenol (รูปที่ ๒)

Nitrophenol นั้นมีหมู่ -OH ที่เป็น ring activating group และ -NO₂ ที่เป็น ring deactivating group ดังนั้นการแทนที่ครั้งที่ 3 ยังเกิดได้ง่ายหรือยากก็ขึ้นอยู่กับว่าหมู่ใดเด่นกว่ากัน ถ้าหากผลของหมู่ -NO₂ นั้นเด่นกว่า การแทนที่ตำแหน่งที่ 3 ก็จะเกิดได้ยากขึ้นกว่าเดิม ปฏิกิริยาก็จะมีแนวโน้มหยุดที่การแทนที่ครั้งแรก เว้นแต่ว่าจะใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่แรงขึ้นเพื่อให้เกิดการแทนที่ของตำแหน่งที่ 3 แต่ถ้าผลของหมู่ -OH ยังคงเด่นกว่า การแทนที่ตำแหน่งที่ 3 ก็ยังคงเกิดได้ง่ายอยู่ ปฏิกิริยาก็มีแนวโน้มที่จะเกิดการแทนที่ตำแหน่งที่ 3 (และอาจมีตำแหน่งที่ 4 ตามมาอีก)

ในกรณีของฟีนอลนั้นเนื่องจากหมู่ -OH เป็น ring activating group ที่แรง การทำปฏิกิริยา nitration ด้วยกรดที่เข้มข้นจะทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีหมู่ -NO₂ เข้าไปแทนที่ถึง 3 ตำแหน่งได้เลย (คือ2,4,6-Trinitrophenol หรือ Picric acid) ดังนั้นถ้าต้องการให้มีการแทนที่ด้วยหมู่ -NO₂ เพียงแค่หมู่เดียว การทำปฏิกิริยาก็ต้องใช้ฟีนอลในสัดส่วนที่สูงกว่ากรดมาก เช่นการค่อย ๆ เติมกรดเจือจางลงไปในฟีนอล พร้อมทั้งทำการปั่นกวนเพื่อลดโอกาสที่ Nitrophenol ที่เกิดขึ้นจะเกิดปฏิกิริยา nitration ซ้ำอีกครั้ง แต่วิธีการนี้ก็จะทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการนั้นมีความเข้มข้นต่ำในสารตั้งต้นที่มีความเข้มข้นสูง

การสังเคราะห์สารประกอบ Dinitrophenol จากปฏิกิริยา nitration ของฟีนอลโดยตรงจะมีความยุ่งยากมากกว่า เพราะถ้าใช้กรดเข้มข้นต่ำเกินไปก็จะได้ผลิตภัณฑ์เป็น Nitrophenol เป็นหลัก แต่ถ้าใช้ความเข้มข้นสูงเกินไปก็จะทำให้ได้ Trinitrophenol แทน และการทำปฏิกิริยา nitration ไม่ว่าจะเป็น o-Nitrophenol หรือ p-Nitrophenol โดยตรง ก็มีสิทธิที่จะได้ Dinitrophenol 2 ตัวด้วยกัน

รูปที่ ๓ ตัวอย่างเส้นทางการสังเคราะห์ 2,4-Dinitrophenol จากปฏิกิริยา nitration สารประกอบ chlorobenzene ตามด้วยปฏิกิริยา nucleophilic substitution อะตอม -Cl ด้วยหมู่ -OH

อีกเส้นทางหนึ่งในการสังเคราะห์ 2,4-Dinitrophenol เริ่มจากการสังเคราะห์ Chlorbenzene ก่อน (Chlorication ของวงแหวนเบนซีนมันเกิดยากอยู่แล้ว แถม Cl ยังเป็น ring deativating group อีก จึงไม่ต้องกังวลเรื่องการที่อะตอม Cl จะเข้าไปแทนที่มากกว่า 1 หมู่มากนัก) จากนั้นจึงนำเอา Chlorobenzene ที่ได้มาทำปฏิกิริยา nitration ซึ่งจะได้ผลิตภัณฑ์สองตัวคือ 4-Nitrochlorobenzene (ที่เป็นผลิตภัณฑ์หลัก) และ 2-Nitrochlorobenzene (ที่เป็นผลิตภัณฑ์รอง) และเนื่องจากทั้งหมู่ -Cl และ -NO₂ ต่างเป็น ring deactivating group ทั้งคู่ การแทนที่หมู่ -NO₂ หมู่ที่สองจึงทำได้ยากขึ้นเว้นแต่จะใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงขึ้น จากนั้นจึงค่อยแยกเอา 4-Nitrochlorbenzene มาทำปฏิกิริยา nitration ต่อ ซึ่งตอนนี้ตำแหน่งที่หมู่ -NO₂ หมู่ที่สองจะเข้าไปแทนที่คือที่ตำแหน่งข้างอะตอม -Cl เพราะเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับอะตอม -Cl (ที่เป็น o- และ p- directing group) และ m- เมื่อเทียบกับหมู่ -NO₂ หมู่แรก (ที่เป็น m- directing group) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 2,4-Dinitrochlorobenzene

ปรกติการแทนที่อะตอมเฮไลด์ที่เกาะกับวงแหวนเบนซีนจะทำได้ยาก เว้นแต่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอน (e^- withdrawing group) เกาะที่ตำแหน่ง o- และ/หรือ p- เมื่อเทียบกับอะตอมเฮไลด์ ในกรณีของ 2,4-Dinitrochlorobenzene นี้มีหมู่ -NO₂ ที่เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนที่แรงเกาะอยู่ที่ตำแหน่ง o- และ p- เมื่อเทียบกับอะตอม -Cl จึงสามารถแทนที่อะตอม -Cl ด้วยหมู่ -OH ได้ง่ายขึ้นเพื่อเปลี่ยนเป็นสารประกอบ 2,4-Dinitrophenol

ใน wikipedia กล่าวถึงการใช้งาน 2,4-Dinitrophenol ไว้อย่างหลากหลาย ไม่ว่าจะเป็นส่วนผสมของวัตถุระเบิดที่ใช้ในทางทหาร ยาฆ่าเชื้อโรค ยาปราบวัชพืช ยาลดน้ำหนัก (เพราะไปเร่งการเผาผลาญไขมันในร่างกาย) แต่ในขณะเดียวกันก็มีความเป็นพิษที่ค่อนข้างสูง

ฟีนอล แอซีโทน แอสไพริน พาราเซตามอล สิว โรคหัวใจ และงู MO Memoir : Monday 12 September 2559

หมายเหตุ : บทความนี้ทำการแก้ไขจุดที่พิมพ์ผิดในวันอังคารที่ ๗ พฤศจิกายน ๒๕๖๐  ทำให้ blog มีการย้ายลำดับบทความจากวันแรกที่ทำการเผยแพร่  มาอยู่ ณ วันที่ทำการแก้ไขคือวันนี้
 
ฟีนอล (Phenol C₆H₅-OH) เป็นสารเคมีตั้งต้นที่สำคัญตัวหนึ่งในการนำไปใช้ผลิตเป็นสารอื่น กระบวนการหลักที่ใช้ในการผลิตฟีนอลในปัจจุบันได้แก่กระบวนการคิวมีน (cumene process) ที่เริ่มจากการนำเบนซีนมาทำปฏิกิริยากับโพรพิลีนเพื่อให้กลายเป็นคิวมีน จากนั้นจึงทำการสลายโมเลกุลคิวมีนให้กลายเป็นฟีนอลและแอซีโทน (acetone H₃C-C(O)-CH₃) 
  

ถ้านำแอซีโทนไปทำปฏิกิริยา thermal cracking ที่อุณหภูมิระดับประมาณ 700ºC โมเลกุลของแอซีโทนจะสลายตัวกลายเป็นสารประกอบคีทีน (ketene) ชื่อว่า ethenone (O=C=CH₂) ร่วมกับมีเทน และถ้านำ ethenone ตัวนี้มาทำปฏิกิริยากับกรดอะซีติก (H₃CCOOH) ก็จะได้ acetic anhydride (H₃CC(O)-O-C(O)-CH₃)
 

เดิมทีนั้นยาสามัญประจำบ้านที่เป็นยาลดไข้แก้ปวดที่ใช้กันมากในบ้านเราเห็นจะได้แก่แอสไพริน แอสไพรินเป็นยาที่ระคายเคืองกระเพาะอาหาร จึงจำเป็นต้องกินหลังอาหาร แต่เนื่องจากมีการใช้กันแบบไม่ถูกวิธีมาก (คือมีการเอาไปกินแก้ปวดเมื่อยตามร่างกายจากการทำงาน) ประกอบกับประเทศไทยยังมีการระบาดของไข้เลือดออกในบางฤดูกาล ทำให้แอสไพรินได้รับการโจมตีอย่างหนักว่าเป็นยาอันตราย จนถูกเบียดออกไปจนแทบหายไปจากยาที่สามารถหยิบได้เองจากชั้นวางของ (ที่เรียกว่า over the counter) และถูกแทนที่ด้วยยาพาราเซตามอลในปัจจุบัน
 

ชื่อทางเคมีของแอสไพรินคือกรดอะเซทิลซาลิซัยลิก (aceyl salicylic acid) การผลิตแอสไพรินจากฟีนอลเริ่มจากการนำเอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยากับโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) กับคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂) (รูปที่ ๑) เนื่องจากอะตอม C ของ CO₂ เป็น electrophile ที่อ่อนมาก (เข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนโดยตรงได้ยาก แม้ว่าจะฟีนอลจะมีหมู่ -OH ที่เป็น ring activating group ช่วยอยู่แล้วก็ตาม) จึงต้องใช้ความดันและอุณหภูมิช่วย (รูปที่ ๒) และเมื่อนำเกลือที่ได้จากปฏิกิริยาดังกล่าวมาทำปฏิกิริยาต่อกับ H₂SO₄ ก็จะได้กรดซาลิซัยลิก (salicylic acid)

รูปที่ ๑ เส้นทางหนึ่งในการสังเคราะห์ acetyl salicylic acid หรือแอสไพริน โดยเริ่มจากฟีนอล

รูปที่ ๒ กลไกการเกิดปฏิกิริยา Kolbe-Schmitt (จาก https://en.wikipedia.org/wiki/Kolbe-Schmitt_reaction) ในการเติม CO₂ เข้าไปที่วงแหวนเบนซีน พึงสังเกตว่าแม้ว่าหมู่ -OH จะเป็น ortho, para directing group แต่ตามกลไกในรูปนี้แสดงการเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho เป็นหลัก

หมู่ไฮดรอกซิล (-OH) ที่เกาะอยู่กับวงแหวนเบนซีนนั้นสามารถทำปฏิกิริยาการเกิดเอสเทอร์ (esterification) กับสารประกอบแอนไฮดาย (anhydride) ถ้านำเอา salicylic acid มาทำปฏิกิริยากับ acetic anhydride ก็จะได้กรด acetyl salicylic acid หรือ aspirin โดยมีกรดอะซีติก (H₃CCOOH) เกิดเป็นผลิตภัณฑ์ร่วม
 

ชื่อทางเคมีของพาราเซตามอลคืออะซีตามิโนเฟน (acetaminophen) พาราเซตามอลสามารถเตรียมได้จากฟีนอลเช่นกัน (รูปที่ ๓) โดยเริ่มจากการนำเอาฟีนอลไปทำปฏิกิริยา nitration ด้วย NaNO₃ โดยมีกรด H₂SO₄ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีทั้งการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho (เกิดเป็น 2-Nitrophenol) และ para (เกิดเป็น 4-Nitrophenol) แต่ในการสังเคราะห์ยาพาราเซตามอลจะใช้เฉพาะ 4-Nitrophenol เท่านั้น ขั้นตอนต่อไปเป็นการรีดิวซ์หมู่ -NO₂ ให้กลายเป็น -NH₂ (ในห้องแลปจะใช้สารเคมี แต่ในอุตสาหกรรมใช้แก๊สไฮโดรเจน) จะได้สารประกอบ 4-Aminophenol ซึ่งเมื่อนำมาทำปฏิกิริยากับ acetic anhydride และด้วยการที่หมู่ -NH₂ มีความว่องไวสูงกว่าหมู่ -OH ทำให้ปฏิกิริยาระหว่าง acetic anhydride กับหมู่ -NH₂ เกิดขึ้นง่ายกว่ากับหมู่ -OH การทำปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นที่หมู่ -NH₂ เป็นหลัก ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ acetaminophen โดยมี acetic acid เป็นผลิตภัณฑ์ร่วม
 

พาราเซตามอลไม่ใช่ยาที่ไม่มีพิษ เป็นยาตัวหนึ่งที่เป็นพิษต่อตับ ที่น่าแปลกคือเวลาพูดถึงยาแอสไพรินทีไร คนมักจะกล่าวว่ามันเป็นอันตราย ทำให้กระเพาะพัง หรือไม่ก็กล่าวไปถึงไม่เหมาะกับไข้เลือดออก แต่เวลาพูดถึงยาพาราเซตามอลทีใด มันไม่มีใครกล่าวถึงอันตรายต่อตับ เวลาได้ยาพาราเซตามอลทีไร ไม่เคยได้ยินเภสัชกรจะถามก่อนเลยว่ามีปัญหาเกี่ยวกับตับหรือไม่ หรือให้คำเตือนใด ๆ ในการรับประทาน ทั้ง ๆ ที่ข้างขวดเขียนไว้ชัดเจนว่าห้ามกินต่อเนื่องกันเกิน ๕ หรือ ๗ วัน

รูปที่ ๓ เส้นทางหนึ่งสำหรับการสังเคราะห์ Acetaminophen หรือพาราเซตามอลโดยเริ่มจากฟีนอล
 

การกินยาพาราเซตามอลเกินขนาดทำให้ตับพังได้อย่างเฉียบพลัน และนำไปสู่การเสียชีวิต และจะว่าไปก็ไม่เคยได้ยินว่าพาราเซตามอลเป็นยาที่สามารถรับประทานติดต่อกันได้ทุกวัน ตรงนี้เป็นจุดหนึ่งที่แตกต่างไปจากแอสไพริน ผลข้างเคียงหนึ่งของแอสไพรินคือทำให้เลือดแข็งตัวช้าลง ด้วยเหตุนี้จึงห้ามผู้ป่วยที่ป่วยเป็นหรือสงสัยว่าป่วยเป็นไข้เลือดออกรับประทานยาแอสไพรินเพื่อลดไข้ หรือทันตแพทย์จะไม่จ่ายยาแอสไพรินให้คนไข้หลังการถอนฟัน แต่ผลข้างเคียงดังกล่าวมีการนำมาใช้ประโยชน์ในการป้องกันการอุดตันของเส้นเลือดเลี้ยงหัวใจหรือสมอง (รูปที่ ๔) ด้วยการให้ผู้ที่เสี่ยงจะเกิด (หรือเคยมีประวัติ) เกิดอาการดังกล่าวรับประทานยาแอสไพรินต่อเนื่องกันเป็นประจำทุกวัน แต่ต้องรับประทานอย่างถูกวิธีตามที่แพทย์กำหนด

รูปที่ ๔ ยาแอสไพรินสำหรับการรับประทานเพื่อป้องกันการอุดตันของเส้นเลือดหัวใจหรือเส้นเลือดสมอง จะเห็นนะครับว่ามีคำเตือนว่าห้ามนำไปรักษาอาการปวดเมื่อยจากการทำงาน

salicylic acid เป็นกรดอยู่ในกลุ่ม beta hydroxyl acid หรือที่เรียกย่อว่า BHA คือเป็นกรดที่มีหมู่ไฮดรอกซิลเกาะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่สองถัดจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอกซิล (อะตอม C ตัวแรกเรียก α ดูรูปที่ ๑) salicylic acid ตัวนี้มีการนำมาใช้เป็นยารักษาหูดและในเครื่องสำอางที่โฆษณาว่ามีส่วนผสมของ BHA เพื่อใช้ในการรักษาสิวอุดตัน
 

ปัญหาการเคลื่อนย้ายถิ่นของสิ่งมีชีวิตสายพันธุ์หนึ่งไปยังสถานที่อีกแห่งหนึ่งที่อยู่ห่างไกลออกไป ที่ไม่มีศัตรูตามธรรมชาติของมัน ทำให้เกิดการคุกคามต่อสิ่งมีชีวิตประจำถิ่นเดิมเพราะมันสามารถแพร่พันธุ์ออกไปโดยปราศจากศัตรูตามธรรมชาติที่ทำหน้าที่ควบคุมจำนวนประชากร การเคลื่อนย้ายถิ่นนี้อาจเกิดจากการโยกย้ายโดยมนุษย์หรือโดยยานพาหนะ (เช่นติดไปกับเครื่องบินและเรือเดินสมุทร) และงูต่างถิ่นก็เป็นปัญหาหนึ่งสำหรับบางท้องถิ่น
 

การออกไปไล่ล่างูที่เป็นสัตว์ที่หลบซ่อนได้ตามต้นไม้สูงหรือในโพรงต่าง ๆ ไม่ใช่เรื่องง่าย วิธีการที่สะดวกกว่าเห็นจะได้แก่การวางเหยื่อล่อในบริเวณที่คาดว่ามีงูอยู่ พฤติกรรมของงูจะกินเหยื่อโดยการกลืนเข้าไปทั้งตัว ดังนั้นจึงสามารถวางยาได้ด้วยการใส่ยาเข้าไปในตัวเหยื่อล่อ (เช่นซากหนู) แล้วนำไปวางในบริเวณที่คาดว่าเป็นแหล่งที่อยู่อาศัยของงู ยาตัวหนึ่งที่พบว่าออกฤทธิ์เป็นพิษเฉียบพลันต่องู brown tree snake ได้แก่พาราเซตามอล หนึ่งในงานวิจัยดังกล่าวมีการตีพิมพ์เผยแพร่ไว้ในปีค.ศ. ๒๐๐๒ (พ.ศ. ๒๕๔๕) (รูปที่ ๕) 

รูปที่ ๕ บทความรายงานการศึกษาการใช้ยาพาราเซตามอลในการกำจัดงู brown tree snake ที่น่าสนใจก็คือมันใช้กับงูชนิดอื่นได้ด้วยหรือเปล่า

ทั้งหมดที่เขียนมาก็เพื่อเอาไว้สอนวิชาเคมีอินทรีย์ เพื่อให้ผู้เรียนได้เห็นว่าปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่เรียนกันในแต่ละบทนั้นมีการนำมาใช้งานจริงอย่างใดบ้าง โดยพยายามเลือกตัวอย่างที่เห็นว่าใกล้ตัว น่าสนใจ หรือแปลกดี

บรรณานุกรม

https://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin

https://en.wikipedia.org/wiki/Kolbe-Schmitt_reaction

https://en.wikipedia.org/wiki/Paracetamol

https://en.wikipedia.org/wiki/Salicylic_acid

ผลของไอออนในน้ำตัวกลาง ที่มีต่อการไฮดรอกซิไลซ์เบนซีนไปเป็นฟีนอลด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 MO Memoir : Friday 7 April 2560

บทความเรื่อง "ผลของไอออนในน้ำตัวกลางที่มีต่อการไฮดรอกซิไลซ์เบนซีนไปเป็นฟีนอลด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1" (Effects of ions in aqueous medium on the hydroxylation of benzene to phenol over TS-1 catalyst" ในไฟล์ที่แนบมาด้วย เป็นบทความที่เขียนเผยแพร่ไว้ในวารสารวิชาการปทุมวันปีที่ ๖ ฉบับที่ ๑๗ เดือนกันยายน - ธันวาคม ๒๕๖๐ หน้า ๔๗ - ๖๑ (Pathumwan Academic Journal, Vol. 6, No. 17, September - December 2016: 47 - 61) ผลงานชิ้นนี้เดิมเป็นวิทยานิพนธ์ระดับปริญญาโทของนิสิตของกลุ่มวิจัยที่สำเร็จการศึกษาไปเมื่อปีการศึกษา ๒๕๕๔
 

บทความฉบับเต็มเผยแพร่ทางอินเทอร์เน็ตสามารถดาวน์โหลดได้จากหน้าเว็บของวารสารวิชการการปทุมวัน หรือที่
 

http://research.pit.ac.th/paj/2014/index.php/Journal/issue/view/ปีที่ 6 ฉบับที่ 17 กันยายน - ธันวาคม 2559/showToc

ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Tuesday 28 June 2559

หมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group หรือ -OH) ที่จะคุยกันในที่นี้คือหมู่ที่อะตอม O นั้นสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมไฮโดรเจน ๑ อะตอม และสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมอื่นอีก ๑ อะตอมที่ไม่ใช่ H ตรงนี้หลายรายไปจำสับสนกับไฮดรอกไซด์ไอออน (Hydroxide ion หรือ OH^-) ซึ่งเป็นกรณีที่ไอออน OH^- นั้นสร้างพันธะไอออนิกกับไอออนบวกตัวอื่น 
  

ไฮดรอกไซด์ไอออนนั้นเป็นเบส (ไม่ว่าไอออนบวกนั้นจะเป็นไอออนอะไร) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นได้ทั้งกรดและเบส ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O นั้นไปสร้างพันธะอีกพันธะหนึ่งเข้ากับหมู่อะไร หมู่ -OH แสดงฤทธิ์เป็นกรดได้ด้วยการจ่าย H⁺ ออกมา และแสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้ด้วยการใช้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) ของอะตอม O นั้นรับ H⁺ ซึ่งมักตามมาด้วยการหลุดของหมู่ -OH ออกมาในรูปของ H₃O⁺ ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
 

รูปที่ ๑ การแสดงฤทธิ์เป็นกรดและเบสของหมู่ไฮดรอกซิล

เรื่องความเป็นเบสของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นขอเก็บเอาไว้ก่อน ใน Memoir ฉบับนี้จะคุยกันเพียงแค่ความเป็นกรด
 

โดยธรรมชาติของอะตอมที่มีประจุนั้น มันจะดึงดูดประจุที่ตรงข้ามกันเข้าหากัน ความสามารถในการดึงประจุที่ตรงข้ามกันนั้นขึ้นอยู่กับความหนาแน่นประจุ ความหนาแน่นประจุดูได้จากปริมาณประจุต่อขนาดอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีประจุนั้น ถ้าอะตอมนั้นมีความหนาแน่นประจุสูง มันก็จะแรงในการดึงประจุตรงข้ามที่สูง เพื่อสะเทินประจุของตัวมันเอง ประจุที่ตรงข้ามกันนั้นอาจอยู่ในรูปของไอออนที่มีประจุตรงข้าม หรือตำแหน่งของโมเลกุลที่มีขั้ว 
  

ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดก็คือกรณีของกรด HX ที่ความแรงของกรดเรียงตามลำดับ HF < HCl < HBr < HI แม้ว่าทั้ง F^- Cl^- Br^- และ I^- ต่างเป็นไอออนที่มีประจุ -1 เหมือนกัน แต่ไอออน F^- มีขนาดเล็กสุดจึงมีความหนาแน่นประจุมากที่สุด (หรือจะมองว่าอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัว มันหาตัวเพื่อสร้างพันธะได้ไม่ยากก็ได้) จึงสามารถดึงเอา H⁺ กลับเข้าหามันได้ง่ายกว่าตัวอื่น (ในสภาวะที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย HF จึงเป็นกรดอ่อน) ส่วนไอออน I^- มีขนาดใหญ่สุด ประจุลบจึงแผ่กระจายออกไปมากกว่า (หรือจะมองว่าไอออนบวกที่จะเข้ามาสร้างพันธะกับอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัวจะสร้างได้ยากกว่าเพราะหาอิเล็กตรอนตัวนั้นได้ยากกว่า เนื่องจากมันมีพื้นที่ให้เคลื่อนที่ที่กว้างกว่า) HI จึงเป็นกรดที่แก่ที่สุดในกลุ่มนี้
 

ในกรณีของไอออนที่ประกอบขึ้นจากอะตอมหลายอะตอม ยังมีอีกวิธีการหนึ่งที่สามารถลดความหนาแน่นประจุได้นั่นก็คือการเกิดทำให้ประจุนั้นเคลื่อนที่ไปยังอะตอมอื่นที่อยู่เคียงข้าง (จะเรียกว่าเกิด delocalization หรือ resonance ก็ตามแต่) ในทางเคมีอินทรีย์ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของกรณีนี้ก็คือ pi electron ของวงแหวนเบนซีนหรือในกรณีของ conjugated double bond (โครงสร้างโมเลกุลที่มีพันธะ C=C สลับกับพันธะ C-C) ตำแหน่งพันธะคู่ C=C นั้นมองได้ว่าเป็นเบสลิวอิสหรือเป็นบริเวณที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น แต่พอเกิด delocalization แล้วทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งลดลง การดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนจึงยากกว่าการดึงจากพันธะ C=C ปรกติ

ที่เล่ามาข้างต้นเป็นพื้นฐานเพื่อการทำความเข้าใจว่าทำไมหมู่ -OH จึงแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่มีความแรงแตกต่างกันได้

ในกรณีของแอลกอฮอล์นั้น หมู่ -OH เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่ R โดยอะตอม C ตัวที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่ของหทู่ R นี้สร้างพันธะที่เหลือเข้ากับอะตอม C ตัวอื่น (ในรูปแบบของพันธะเดี่ยว C-C นะ ไม่ใช่พันธะคู่ C=C) หรืออะตอม H และโครงสร้างส่วนที่เหลือของหมู่ R เป็นหมู่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มหรือไม่อิ่มตัว ถ้าหมู่ไฮดรอกซิลของแอลกอฮอล์นี้จ่ายโปรตอนออกไป ไอออนลบที่เกิดขึ้น (ที่เรียกว่าอัลคอกไซด์ไอออนหรือ alkoxide) จะมีประจุลบค้างอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม O เท่านั้น เพราะอะตอม C ของหมู่ R ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกไปจากอะตอม O ทำให้ความหนาแน่นประจุที่ตำแหน่งอะตอม O สูงมาก มันก็เลยไม่อยากปล่อยโปรตอนออกไป ยกเว้นแต่ว่าจะมีเบสที่แรงจริง ๆ เท่านั้นมาทำปฏิกิริยาด้วย (เช่นโลหะ Na) ดังนั้นหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จึงมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก
 

ในกรณีของฟีนอลนั้น หมู่ -OH เกาะเข้าโดยตรงกับอะตอม C ของวงแหวนเบนซีน เมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไป อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นก็ไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม O เช่นกัน (เพราะ C มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี (electronegativity) ต่ำกว่า O) แต่อะตอม C ดังกล่าวมี pi electron ของพันธะไม่อิ่มตัว สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาก็คืออิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดประจุลบที่อะตอม O จะเกิดการ delocalization กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน (ดังรูปที่ ๒ ข้างล่าง) ทำให้ประจุลบมีการแผ่กระจายออกไปทั้งโมเลกุล (หรือกล่าวได้ว่ามีความหนาแน่นประจุลดลง) ฟีนอลจึงเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกฮอล์ (เพราะ phonoxide ion มีเสถียรภาพมากกว่า)
 

รูปที่ ๒ การเกิด charge delocalization ของ phenoxide ion

ทีนี้ลองมาดูกรณีของกรดอินทรีย์ (carboxylic acid) กันดูบ้าง ในกรณีนี้อะตอม O ของหมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนบิล (carbonyl -CO-) อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลตัวนี้มีอะตอม O เกาะด้วยพันธะคู่อยู่อีก ๑ อะตอม และอะตอม O ตัวนี้เป็นตัวที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้อะตอม C มีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นเมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไปกลายเป็น -O^- ประจุลบที่ -O^- จะถูกอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลดึงเข้าหาให้เคลื่อนที่ไปทางฝั่งนี้บ้าง ทำให้ความหนาแน่นประจุลบของ -O^- ลดลง แต่ที่สำคัญคือโครงสร้าง C=O ของหมู่คาร์บอนนิลนั้นสามารถทำให้ประจุลบของ -O^- เกิด delocalization ได้ และเป็นตัวหลักที่ทำให้ความหนาแน่นประจุลดลง (เพราะแผ่ออกไปเป็นบริเวณที่กว้างขึ้น) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้กรดอินทรีย์มีความเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกอฮอล์และฟีนอล

รูปที่ ๓ การเกิด delocalization ของหมู่คาร์บอกซิล

แรงที่กระทำต่อไอออนที่อยู่บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็นของแข็งนั้นเป็นแรงที่ไม่สมมาตร ทำให้ด้านที่หันเข้าหาเฟสแก๊ส/ของเหลวนั้นสามารถดึงดูดโมเลกุลที่มีขั้วให้มาเกาะอยู่บนพื้นผิว (ที่เรียกว่าเกิดการดูดซับ) และโมเลกุลมีขั้วที่มีอยู่ทั่วไปมากที่สุดเห็นจะได้แก่น้ำ
 

ถ้าไอออนบวกนั้นเป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) ที่แรงมาก มันจะดึงเอาส่วน OH^- ให้มาเกาะกับตัวมันและแยก H⁺ ไปเกาะกับไอออน O ที่อยู่ข้างเคียงให้กลายเป็นหมู่ -OH ที่มีคุณสมบัติเป็น Brönsted acid site ที่สามารถจ่าย H⁺ ให้กับเบส (ฟัง ๆ ดูแล้วอาจจะงงหน่อย แต่ว่ามันไม่ใช่ไฮดรอกไซด์ไอออนนะ) และในสภาวะที่เหมาะสม (เช่นที่อุณหภูมิสูง มีไอน้ำ ฯลฯ) พื้นผิวก็จะคายโมเลกุลน้ำออกมา เปลี่ยนสภาพเป็น Lewis acid ได้

รูปที่ ๔ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์ที่เกิดจากการดูดซับน้ำหรือคายน้ำ หรือการแทนที่ Si⁴⁺ ด้วยไอออน 4+ ของโลหะตัวอื่น (จากบทความเรื่อง "Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals : Focus issue review", โดย Michikazu Hara, Kiyotaka Nakajima และ Keigo Kamata, Sci, Technol. Adv. Mater. 16 (2015) 22 pp.

รูปที่ ๕ การเปลี่ยนจากBrönsted มาเป็น Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์อันเป็นผลจากไอน้ำและความร้อน ทำให้ Al³⁺ หลุดออกจากโครงสร้าง และตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (จาก http://what-when-how.com/nanoscience-and-nanotechnology/catalytic-properties-of-micro-and-mesoporous-nanomaterials-part-1-nanotechnology/)
 

รูปที่ ๔ เป็นตัวอย่างกรณีของซีโอไลต์ (zeolite) ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรด้วยการแทรกไอออน Al³⁺ เข้าไปในโครงสร้าง SiO₂ (ที่ประกอบด้วย Si⁴⁺) เจ้าตัว Al³⁺ ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรในโครงสร้าง ดึงดูดโมเลกุลน้ำเข้ามา ทำให้เกิดตำแหน่งที่เป็น Brönsted acid site บนพื้นผิว แต่ถ้าให้ความร้อนที่สูงมากพอและมีไอน้ำร่วม ไอออน Al³⁺ จะหลุดออกาจากโครงสร้างได้ และเจ้าตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (รูปที่ ๕)
 

รูปที่ ๖ เป็นอีกตัวอย่างหนึ่งของหมู่ -OH บนพื้นผิวโลหะออกไซด์ ที่แสดงฤทธิ์เป็น Brönsted acid site (ไอออนบวกของโลหะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม O แบบเดียวกับที่หมู่คาร์บอนิล -CO- ทำนั่นแหละ) แต่เป็นกรณีที่มีการใช้สารประกอบซับเฟต (SO₄^2-) เข้าไปเสริมแรงของ Lewis acid site 
  

รูปที่ ๖ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (ซ้าย) พื้นผิวปรกติ (ขวา) ได้รับการเสริมด้วยซัลเฟต (SO₄^2-) (จากบทความเรื่อง "Nanoporous catalysts for biomass conversion : Critial Review" โดย Liang Wang และ Feng-Shou Xiao, Green Chem, 2015, 17, pp 24-39)

อันที่จริงเรื่องความเป็นกรดของหมู่ -OH บนพื้นผิวมันเป็นเรื่องใหญ่เรื่องหนึ่ง เอาไว้ผมมีความรู้เรื่องนี้ดีก่อนแล้วค่อยเล่าให้ฟังก็แล้วกัน เพราะมันมีหลายแบบจำลองที่ขัด ๆ กันอยู่ ว่าแต่ตรงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่าเริ่มต้นเรื่องนี้ด้วยเคมีอินทรีย์แล้วมาจบลงที่เคมีอนินทรีย์ได้อย่างไร สาเหตุก็เป็นเพราะคิดว่ามีใครต่อใครหลายคนอาจต้องการความรู้พื้นฐานเรื่องความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลเพื่อเอาไปใช้ในการสอบวิทยานิพนธ์ที่จะเกิดขึ้นเร็ว ๆ นี้ ก็เลยเขียนเรื่องนี้เล่าสู่กันฟังเท่านั้นเอง
 

ส่วนภาพในหน้าถัดไปก็ไม่มีอะไร เห็นมีคนเขาโพสบนหน้า facebook ของเขาเมื่อช่วงหัวค่ำวันวานที่ผ่านมา (ตามเวลาประเทศไทย) ก็เลยขอเอามาบันทึกไว้กันลืมเท่านั้นเอง เพราะในความเป็นจริงผมเองก็ไม่ได้เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาวิทยานิพนธ์หรือกรรมการสอบของพวกเขาเลย เป็นเพียงแค่แวะไปกินกาแฟกับพวกเขาเท่านั้นเอง