การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๒ MO Memoir : Thursday 20 July 2560

ในสภาวะที่มีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) สามารถเกิดปฏิกิริยา dehydration หรือการกำจัดน้ำได้สองรูปแบบ แบบแรกเป็นการเกิดขึ้นในตัวโมเลกุลของมันเองกับอะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างที่นำไปสู่การเกิดพันธะ C=C แบบที่สองเป็นการเกิดขึ้นระหว่างหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง (ที่อาจเป็นของอีกโมเลกุลหนึ่งหรืออยู่ในโมเลกุลเดียวกัน) ที่นำไปสู่โครงสร้างอีเทอร์ -O- ส่วนจะเกิดในรูปแบบไหนนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ดังเช่นในกรณีของเอทานอลที่ใช้กรดกำมะถันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ที่อุณหภูมิต่ำนั้นจะเน้นไปทางการเกิดโครงสร้าง -O- เป็นหลัก (เกิดเป็นไดเมทิลอีเทอร์ H₅C₂-O-C₂H₅) แต่เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะเน้นไปทางการเกิดพันธะ C=C ขึ้นแทน (เกิดเป็นเอทิลีน H₂C=CH₂) ในกรณีนี้หมู่ -OH ตรงอะตอม O จะทำหน้าที่เป็นเบสลิวอิส (มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว) ที่รับเอา H⁺ เข้ามา
 

ที่ต้องเกริ่นเรื่องนึ้ขึ้นมาก่อนก็เพราะในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล (ที่ยกมาเป็นตัวอย่างในรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับเมื่อวาน) ที่ใช้เป็นกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น จะคาดหวังไม่ได้ว่าจะมีเฉพาะปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอลเท่านั้นที่เกิดขึ้น เพราะกรดที่ใส่เข้าไปก็สามารถเร่งปฏิกิริยา dehydration ของโมเลกุลแอลกอฮอล์ได้ด้วย และยังสามารถไปกระตุ้นการทำปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนออกไซด์ด้วยกันเองด้วย ดังจะเห็นได้จากตัวอย่างในรูปที่ ๒ ที่ยกมาที่เมื่อใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะมีสัดส่วนการเกิดสารประกอบอีเทอร์ (ปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์ด้วยกันเอง) และไกลคอล (ปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์ด้วยกันเอง) ในปริมาณที่สูง (ประมาณ 1 ใน 5) ในขณะที่เมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดสารประกอบข้างต้นนั้นน้อยกว่ามาก
 

อีกเรื่องหนึ่งที่น่าสนใจคือ ทำไมเมื่อใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (ไม่ว่าจะเป็น H₂SO₄ หรือกรดลิวอิส BF₃) จึงเกิดสารประกอบที่เกิดจากการแทนที่ตรงตำแหน่งอะตอม C ตัวกลางของโพรพิลีนออกไซด์ (คือ 2-Ethoxy-1-propanol) เพิ่มมากขึ้นกว่าเมื่อไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา หรือเมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และดูเหมือนว่าจะเกิดมากขึ้นตามความเข้มข้นของกรด H₂SO₄ ที่ใช้ด้วย

รูปที่ ๒ สัดส่วนการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล เมื่อไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่ความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา 245ºC (จากบทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ตีพิมพ์ในวารสาร J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (4), หน้า 680–683 (นำมาจากบทความฉบับเมื่อวาน นำมาลงซ้ำใหม่)
 

อะตอม O ของวงอีพอกไซด์ก็มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ ทำให้มันมีคุณสมบัติเป็นเบสลิวอิส (Lewis base) ที่อาจรับโปรตอนเข้ามา หรือจับเข้ากับไอออนบวก (ที่เป็นเสมือนกรดลิวอิสหรือ Lewis acid) จากทฤษฎีพื้นฐานที่มีอยู่ ถ้าหากอะตอม O ของโพรพิลีนออกไซด์รับเอา H⁺ เข้าไป สิ่งที่เราสามารถตั้งสมมุติฐานได้ว่าจะเกิดขึ้นกับโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์น่าจะเป็นดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่างคือ

รูปที่ ๗ สิ่งที่อาจเกิดขึ้นได้เมื่อโพรพิลีนออกไซด์รับ H⁺ เข้ามา

(ก) พันธะระหว่างอะตอม O กับอะตอม C ทั้งสองอะตอมนั้นยังคงอยู่เหมือนเดิม แต่ความเป็นขั้วจะรุนแรงขึ้น เนื่องจากประจุบวกที่เข้ามาเกาะกับอะตอม O ทำให้ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของอะตอม O จากอะตอม C ทั้งสองที่มันเกาะอยู่นั้นเพิ่มขึ้น ในกรณีนี้จะทำให้เกิดการเข้าทำปฏิกิริยาได้ทั้งอะตอม C ที่อยู่ปลายสายโซ่และตรงกลาง แต่เนื่องจากอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นมีความเป็นขั้วที่แรงกว่าและเข้าถึงได้ง่ายกว่า (เพราะไม่มีหมู่ -CH₃ จ่ายอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยและกีดขวางการเข้าถึง) ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะมีสัดส่วนที่สูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่
 

(ข) มีการแตกพันธะ C-O กับอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง เกิดเป็น 2º carbocation ในกรณีนี้จะเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่
 

(ค) มีการแตกพันธะ C-O กับอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ เกิดเป็น 1º carbocation ในกรณีนี้จะเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ 
  

แต่เนื่องจาก 1º carbocation มีเสถียรภาพต่ำกว่า (หรือมีพลังงานในตัวสูงกว่า) 2º carbocation ดังนั้นถ้าสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ได้รุนแรง โอกาสที่จะเกิด 1º carbocation (ตามข้อ (ค)) ก็จะต่ำกว่าการเกิด 2º carbocation (ตามข้อ (ข)) ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ ถ้าเป็นสถาวะการทำปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรง เมื่อโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์รับเอา H⁺ เข้าไป จะเกิดสารมัธยันต์ตามรูปแบบ (ก) เป็นส่วนใหญ่ ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มากกว่า แต่ถ้าเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง โอกาสที่พันธะ C-O จะแตกออกก็จะเพิ่มขึ้น และโครงสร้างแบบแรกที่เกิดจากการแตกพันธะ C-O ก็ควรจะเป็นตามรูปแบบ (ข) ทำให้การเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ตัวที่อยูตรงกลางเพิ่มมากขึ้น ซึ่งผลการทดลองที่อุณหภูมิสูง (245ºC) ในรูปที่ ๒ แสดงให้เห็นว่า เมื่อเพิ่มความเข้มข้นกรดกำมะถันจาก 0.83% เป็น 1.2% พบว่าเกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวกลาง (คือ 2-Ethoxy-1-propanol) สูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่อยู่ปลายสายโซ่ (คือ 1-Ethoxy-2-propanol)

ประเด็นเรื่องสภาวะการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน อาจเป็นจุดหนึ่งที่ทำให้แต่ละบทความให้ข้อสรุปที่แตกต่างกันเมื่อนำโพรพิลีนออกไซด์มาทำปฏิกิริยาการเติมด้วยกรด HA เช่นในกรณีของแบบจำลองในรูปที่ ๘ ที่ชื่อบทความมีการใช้คำว่า "Textbook error" นั้น มาจากการทดลองที่คาดว่าน่าจะเป็นอุณหภูมิห้อง (ในบทความไม่ได้กล่าวไว้ บอกแต่เพียงว่าในการทำปฏิกิริยานั้นอุณหภูมิเพิ่มขึ้นเองจนอยู่ในช่วง 50-70ºC อันเป็นผลจากความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยา) ด้วยการหยดโพรพิลีนออกไซด์ลงในสารละลายกรด HCl เข้มข้น และแบบจำลองในรูปที่ ๙ นั้นมาจากการใช้โพรพิลีนออกไซด์เป็นตัวกำจัดกรดที่เกิดขึ้นในระหว่างการเกิดเจล (ที่ไม่ได้เกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง) ที่ต่างกล่าวว่าไอออนลบ A^- เกือบทั้งหมดจะเข้าเกาะที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่

รูปที่ ๘ แบบจำลองการเติม HCl ไปยังโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์ ที่พบว่าผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดคือ Cl เข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่เป็นหลัก (เส้นทาง a) แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างตามรูปซ้ายน่าจะเป็นโครงสร้างหลักในขณะเกิดปฏิกิริยา (จากบทความเรื่อง Propylene oxide addition to hydrochloric acid : A textbook error โดย Rebecca E. Phillips และ Robert L. Soulen ในวารสาร Journal of Chemical Education vol. 72 no. 7 July 1995)

รูปที่ ๙ แบบจำลองการทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับกรด HA ที่อธิบายว่าทำไปไอออน A^- จึงเข้าไปเกาะที่อะตอม C ตัวที่อยู่ปลายสายโซ่เป็นหลัก แบบจำลองนี้เหมือนกับแบบจำลองในรูปที่ ๗ (จากบทความเรื่อง Synthesis of aerogels : from molecular routes to 3-dimensional nanoparticle assembly โดย Felix Rechberger และ Markus Niederberger ในวารสาร Nanoscale Horiz., 2017, vol 2, 6-30.)
 

จากบทความที่นำมาแสดงในรูปที่ ๘ นั้นโดยส่วนตัวแล้วผมมองว่าการที่บทความดังกล่าวชี้ว่าเนื้อหาในตำรามีความขัดแย้งกันนั้น อาจเป็นเพราะบทความดังกล่าวไม่ได้มีการพิจารณาสภาวะการทำปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย โดยเฉพาะกับหมู่ฟังก์ชันที่สามารถเกิดปฏิกิริยาได้หลายรูปแบบ ขึ้นอยู่กับสภาวะการทำปฏิกิริยาและตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

หมายเหตุ : ปรกติเวลาเราผสมน้ำเข้ากับกรดเข้มข้น เราจะเติมกรดลงไปในน้ำ เพื่อป้องกันอันตรายที่เกิดจากความร้อนที่คายออกมาจนทำให้ของเหลวนั้นเดือดกระเด็นขึ้นมา (คือเมื่อหยดกรดเข้มข้นลงน้ำ น้ำช่วยในการระบายความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย และถ้าการทำปฏิกิริยานั้นทำให้น้ำกระเด็นขึ้นมา ก็ยังถือว่าปลอดภัยกว่าการที่กรดเข้มข้นกระเด็นขึ้นมาถ้าเราใช้การเติมน้ำลงไปในกรดเข้มข้น) แต่ในกรณีของโพรพิลีนออกไซด์นี้จะทำกลับกันเพราะโพรพิลีนออกไซด์ไม่เสถียร ความร้อนที่เกิดขึ้นสามารถทำให้โพรพิลีนออกไซด์สลายตัว (วงอีพอกซีแตกออก) เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่ต่อเนื่อง และคายพลังงานออกมาได้สูง ดังนั้นบทความที่นำมาแสดงในรูปที ๘ จึงมีการกล่าวย้ำว่า ในการทำปฏิกิริยานั้นต้องเติมโพรพิลีนออกไซด์ลงไปในสารละลายกรดเข้มข้นแทน ห้ามทำสลับกัน

เรื่องนี้ยังไม่จบ ยังมีตอนที่ ๓ (ซึ่งคิดว่าจะเป็นตอนสุดท้าย) ต่ออีกหนึ่งตอน ที่จะมีการกล่าวถึงการเกิดปฏิกิริยาของ อีพิคลอโรไฮดริน (epichlorohydrin) ที่เป็นต้นเรื่องของบทความชุดนี้ และขอปิดท้ายที่ว่างของหน้ากระดาษด้วยรูปบรรยากาศเมื่อ ๙ โมงเศษที่ผ่านมาที่ถ่ายจากหน้าต่างห้องที่นั่งพิมพ์บทความนี้

การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Wednesday 19 July 2560

ถ้ามีใครสักคนเอ่ยคำว่าโพรพิลีนออกไซด์ (Propylene oxide) ก็มักจะหมายความถึงสารประกอบ 1,2-Propylene oxide แม้ว่าในความเป็นจริงนั้นยังมีอีกไอโซเมอร์หนึ่งคือ 1,3-Propylene oxide (หรือ Oxetane) แต่ตัวหลังนี้มีการใช้งานน้อยกว่าตัวแรกมาก (รูปที่ ๑) และในบทความนี้คำว่า Propylene oxide จะจำกัดอยู่ที่ 1,2-Propylene oxide เท่านั้น

รูปที่ ๑ รูปซ้ายคือโครงสร้างโมเลกุลของ 1,2-Propylene oxide ที่เวลาใครต่อใครเรียกเพียงว่า Propylene oxide จะหมายถึงสารตัวนี้ ส่วนรูปขวาคือ 1,3-Propylene oxide หรือ Oxetane ที่เป็นอีกไอโซเมอร์หนึ่ง (มีการใช้งานน้อยกว่า)

โครงสร้างโมเลกุลของโพรพิลีนออกไซด์นั้น อะตอม O สร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอม C สองอะตอมที่อยู่เคียงข้างกันกลายเป็นโครงสร้างวงสามเหลี่ยมที่มีชื่อว่าอีพอกไซด์ (epoxide) หรือ cyclic ether พันธะ C-O ของโครงสร้างนี้มีพลังงานสูง สามารถแตกได้ง่าย นอกจากนี้การที่อะตอม O มีค่า electronegativity ที่สูงกว่าอะตอม C จึงทำให้อะตอม C ที่มีอะตอม O เกาะอยู่นั้นมีความเป็นขั้วบวก ด้วยเหตุนี้จึงทำโพรพิลีนออกไซด์สามารถทำปฏิกิริยากับพวกนิวคลีโอไฟล์ (nucleophile ที่แปลตรงตัวว่าพวกที่ชอบนิวเคลียส ซึ่งในที่นี้คือพวกที่มีประจุลบหรือมีอิเล็กตรอนหนาแน่น จึงชอบที่จะมองหาประจุบวกหรือตำแหน่งที่เป็นขั้วบวกของโมเลกุล)
 

อะตอม C ตัวที่มีหมู่เมทิล (-CH₃) เกาะอยู่นั้น (ตัวที่ 2 ในรูปที่ ๑) จะมีความเป็นขั้วบวกที่ต่ำกว่าอะตอม C ตัวที่ 1 เพราะหมู่เมทิลนั้นเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอนที่จ่ายอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยให้กับอะตอม C ตัวที่ 2 ได้ นอกจากนี้อะตอม C ตัวที่ 2 ยังมีหมู่เมทิลที่มีขนาดใหญ่กว่าอะตอม H เกาะอยู่ ซึ่งน่าจะส่งผลต่อการกีดขวางการเข้าทำปฏิกิริยาของนิวคลีโอไฟล์ ดังนั้นถ้าว่ากันตามนี้ถ้าเราเอาโพรพิลีนออกไซด์มาทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์ นิวคลีโอไฟล์ก็ควรที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับอะตอม C ตัวที่ 1 ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่เป็นหลัก แต่ในความเป็นจริงกลับพบว่านิวคลีโอไฟล์จะเข้าเกาะที่อะตอม C ตัวไหนนั้นขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายประการด้วยกัน 
  

บทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ที่ตีพิมพ์ในเดือนเมษายน ปีค.ศ. ๑๙๔๖ (พ.ศ. ๒๔๘๙) ได้รายงานผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล ในสภาวะที่ ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่มีความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส พบว่าตำแหน่งอะตอม C ที่โมเลกุลเอทานอลเข้าทำปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับทั้งชนิดและความเข้มข้นของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ โดยในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบสนั้นพบว่าการเข้าทำปฏิกิริยาส่วนใหญ่เกิดที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1-Ethoxy-2-propanol ในขณะที่ถ้าใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะมีการเข้าทำปฏิกิริยาทั้งอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่และตัวที่อยู่ตรงกลาง ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีทั้ง 2-Ethoxy-1-propanol และ 1-Ethoxy-2-propanol (รูปที่ ๒ และรูปที่ ๓) และยังมีการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกิดจากเอทานอลทำปฏิกิริยากันเองและโพรพิลีนออกไซด์ทำปฏิกิริยากันเอง 

รูปที่ ๒ สัดส่วนการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล เมื่อไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่ความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา 245ºC (จากบทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ตีพิมพ์ในวารสาร J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (4), หน้า 680–683

ตรงนี้ต้องขอเพิ่มเติมเรื่องการทำปฏิกิริยานิดนึง สมมุติว่าคุณต้องการทำปฏิกิริยาระหว่างสาร A กับสาร B โดยที่สาร A นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับพวกเดียวกันเองได้ (เช่นเอทานอลสองโมเลกุลรวมกันกลายเป็นไดเอทิลอีเทอร์) ถ้าคุณทำปฏิกิริยาโดยการผสมสาร A กับ B เข้าเป็นเนื้อเดียวกันก่อนที่จะเริ่มทำปฏิกิริยา (เช่นด้วยการเพิ่มอุณหภูมิหรือเติมตัวเร่งปฏิกิริยา) โอกาสที่ A จะทำปฏิกิริยากับพวกเดียวกันเองจะสูง แต่ถ้าใช้วิธีการค่อย ๆ เติมสาร A อย่างช้า ๆ เข้าไปในสาร B ที่อยู่ที่สภาวะที่พร้อมจะทำปฏิกิริยาและมีการทำให้สาร A ที่เติมลงไปนั้นกระจายตัวอย่างรวดเร็วในสาร B โอกาสที่ A จะทำปฏิกิริยากันเองนั้นจะลดต่ำลง นอกจากนี้ในบางกรณีตัวทำละลายที่ใช้ในการทำปฏิกิริยายังอาจเข้ามามีส่วนร่วมในการเกิดปฏิกิริยาด้วย (เช่นน้ำอาจทำปฏิกิริยากับโพรพิลีนออกไซด์เกิดเป็นโพรพิลีนไกลคอลแทน) ดังนั้นในการอ่านผลการทดลองที่ได้จึงอาจต้องไปดูด้วยว่าเขาทำปฏิกิริยาอย่างไร เพราะมันส่งผลต่อชนิดและการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิด

รูปที่ ๓ อะตอม O ของเอทานอลมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ในขณะที่อะตอม C สองอะตอมของโพรพิลีนออกไซด์ที่เป็นโครงสร้างของวงอีพอกไซด์มีความเป็นขั้วบวก การทำปฏิกิริยาจะเกิดระหว่างอะตอม O ของหมู่ -OH ของเอทานอลกับอะตอม C สองอะตอมนี้ ถ้าอะตอม O ของเอทานอลเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1-Ethoxyl-2-propanol แต่ถ้าเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่กลางสายโซ่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 2-Ethoxyl-1-propanol และเนื่องจากอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นมีความเป็นขั้วบวกที่แรงกว่า และเข้าถึงได้ง่ายกว่า (คือไม่มีหมู่ -CH₃ เกะกะขวางทาง) จึงทำให้โมเลกุลเอทานอลมีโอกาสเข้าถึงได้มากกว่าและมีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งสูงกว่า จึงทำให้การทำปฏิกิริยาในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยานั้น เกิด 1-Ethoxy-2-propanol ในสัดส่วนที่สูงกว่า 
  

การเกิดปฏิกิริยาระหว่างสองโมเลกุล มีหลายเรื่องที่ต้องพิจารณา เช่น

(ก) โมเลกุลหนึ่งต้องมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างก่อนหรือไม่ (เช่นด้วยการใช้ความร้อน หรือตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อให้โมเลกุลหนึ่งมีประจุ หรือโครงสร้างแตกออก) ก่อนที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับอีกโมเลกุลหนึ่ง หรือ

(ข) เป็นการชนกันระหว่างสองโมเลกุลโดยตรง โดยแต่ละโมเลกุลไม่จำเป็นต้องมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างก่อนการชนกัน

และไม่ว่าจะเป็นแบบ (ก) หรือ (ข) โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาได้หรือไม่นั้นยังขึ้นอยู่ด้วยกว่า

(ค) โอกาสที่จะเข้าถึงตำแหน่งที่จะเกิดปฏิกิริยา ซึ่งขึ้นอยู่กับ

- จำนวนของตำแหน่งที่สามารถจะเกิดปฏิกิริยาได้ และ

- ความยากง่ายในการเข้าถึง อันเป็นผลจากการกีดขวางของหมู่อื่นที่อยู่ข้างเคียง (ที่เรียกว่า steric effect) ถ้าหมู่ที่อยู่เคียงข้างตำแหน่งที่จะเกิดปฏิกิริยานั้นมีขนาดใหญ่มาก และ/หรือหมู่ที่จะเข้าทำปฏิกิริยานั้นมีขนาดใหญ่ แม้ว่าตำแหน่ง/หมู่นั้นจะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูง โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาก็จะต่ำ

(ง) โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้ง ตรงนี้อุณหภูมิจะเข้ามามีบทบาทสำคัญ ตำแหน่งที่เฉื่อยกว่าในการเกิดปฏิกิริยาต้องการการชนที่รุนแรงกว่า ถ้าการเกิดปฏิกิริยา ณ ตำแหน่งที่เฉื่อยกว่านั้นเป็นสิ่งที่ไม่ต้องการ ก็อาจใช้การควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาโดยคุมไว้ไม่ให้สูงเกินไป เพื่อลดโอกาสการเกิดปฏิกิริยา ณ ตำแหน่งนั้น
 

ในกรณีของการใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น หมู่ -OH ของเอทานอลจะจ่ายโปรตอนให้กับเบสทำให้โมเลกุลเอทานอลกลายเป็นไอออนอีทอกไซด์ (ethoxide C₂H₅O^-) ที่มีประจุลบตรงโมเลกุล O (รูปที่ ๔) ไอออนอีทอกไซด์นี้มีความว่องไวที่สูงกว่า จึงทำให้เกิดปฏิกิริยาได้รวดเร็วกว่าและสามารถใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่า 
  

ตัวอย่างเช่นบทความของ Shuguang Liang และคณะ (รูปที่ ๕) ที่ทดลองทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนไกลคอลกับเมทานอลในช่วงอุณหภูมิ 50-70ºC (อุณหภูมิที่เพิ่มเป็นผลจากการคายความร้อนของปฏิกิริยา) พบว่าเมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะได้ค่า selectivity ของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่งปลายโซ่ (1-Methoxy-2-propanol) สูงกว่า 90% หรือในกรณีของเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 0 250 168 A1 ของบริษัท British Petroleum (รูปที่ ๖) ที่มีการกล่าวถึงการใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการสังเคราะห์ monoglycol ether ว่า การใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะได้ผลิตหลักคือ secondary alcohol monoglycol ether (ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการที่แอลกอฮอล์เข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ของโพรพิลีนไกลคอล) โดยอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ในช่วง 80-160ºC

ยังไม่จบนะครับ ยังมีตอนที่ ๒ ที่เป็นเรื่องของการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาต่ออีก

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยาระหว่างเอทานอลกับโพรพิลีนออกไซด์เมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดตามเส้นทาง 1 เป็นหลัก

รูปที่ ๕ แบบจำลองการเกิดปฏิกริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเมทานอล เมื่อใช้กรดหรือเบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (จากบทความเรื่อง The tetramethylguanidine-based ionic liquid-catalyzed synthesis of propylene glycol methyl ether โดย Shuguang Liang, Huizhen Liu, Yinxi Zhou, Tao Jiang และ Buxing Han ในวารสาร New J. Chem., 2010, 34, 2534-2536.

รูปที่ ๖ การสังเคราะห์ไกลคอลอีเทอร์จากปฏิกิริยาระหว่างเอทีลีนออกไซด์หรือโพรพิลีนออกไซด์กับแอลกอฮอล์ (จากเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 0 250 168 A1 ของบริษัท British Petroleum

ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๒ MO Memoir : Saturday 3 July 2559

ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๘ มิถุนายน ๒๕๕๙ ผมได้กล่าวเอาไว้ว่าความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) นั้นจะแรงแค่ไหนขึ้นอยู่กับว่าเมื่อหมู่ไฮดรอกซิลจ่าย H⁺ ออกไปแล้ว (จาก R-OH กลายเป็น R-O^- + H⁺) โครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถจัดการกับประจุลบที่ค้างอยู่บนอะตอม O นั้นได้อย่างไร ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถที่จะดึงและ/หรือเคลื่อนย้ายประจุลบที่อะตอม O นั้นออกไปได้ จะทำให้ความหนาแน่นประจุที่อะตอม O นั้นลดลง ส่งผลให้ความสามารถของประจุลบที่อะตอม O ดึงไอออน H⁺ กลับคืนเข้าหาตัวก็ลดลงตามไปด้วย ทำให้ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเพิ่มขึ้น 
  

และในทางกลับกัน ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือนั้นเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอน ประจุลบที่ค้างอยู่ที่อะตอม O จะเคลื่อนย้ายไปไหนไม่ได้ ทำให้ความหนาแน่นประจุลบ ณ อะตอม O ยังคงสูงอยู่ อะตอม O ก็จะมีแนวโน้มที่จะดึงเอา H⁺ กลับคืนเข้าหาตัว การแตกตัวจะลดต่ำลง หรือความเป็นกรดของหมู่ -OH จะลดต่ำลงนั่นเอง
 

ถ้าลองพิจารณากรณีของสารประกอบที่มีหมู่ -OH ที่มีโครงสร้างที่ง่ายสุดซึ่งก็คือแอลกอฮอล์ ในกรณีนี้หมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ที่เป็นหมู่อัลคิล อะตอม C ของหมู่อัลคิลนั้นไม่มึความสามารถในการดึงอิเล็กตรอน และมีแนวโน้มที่จะเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอนด้วย โดยความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลนี้เพิ่มขึ้นตามขนาดของหมู่อัลคิล ด้วยเหตุนี้เราจึงพบว่าในบรรดาอัลคิลแอลกอฮอล์ เมทาทอลจึงเป็นแอลกอฮอล์ที่มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด (เพราะหมู่เมทิลเป็นหมู่อัลคิลที่มีขนาดเล็กสุด - รูปที่ ๑) แต่อะตอม C ที่อยู่ห่างออกไปจากอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะนั้นให้ผลในการจ่ายอิเล็กตรอนที่ลดลงตามความห่างที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นถ้าเปรียบเทียบในกรณีของ n-alcohol ด้วยกันแล้วจะพบว่าผลของขนาดของหมู่อัลคิลที่มีต่อความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์นั้น จะเด่นชัดในกรณีของหมู่อัลคิลขนาดเล็ก

รูปที่ ๑ หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน ดังนั้นความเป็นกรดของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะลดลงเมื่อหมู่อัลคิลมีขนาดใหญ่ขึ้นและ/หรืออะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่นั้นมีหมู่อัลคิลมาเกาะหลายหมู่

นอกจากนี้ความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลยังขึ้นอยู่กับจำนวนของอะตอม C ที่สร้างพันธะเชื่อมต่อกับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้น ดังเช่นในกรณีของ butanol ที่เป็นแอลกอฮอล์ C4 ที่มีอยู่ด้วยกันสามโครงสร้าง (รูปที่ ๒) ในกรณีนี้พบว่า 1-butanol มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด ทั้งนี้เพราะอะตอม C ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน (2) ให้กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ (1) มีเพียงอะตอมเดียว อะตอม C ตัวที่อยู่ห่างออกไป (3 และ4) นั้นมีบทบาทลดลงไปเรื่อย ๆ พอเป็น 2-butanol อะตอม C ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน (2) ให้กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ (1) มีเพิ่มเป็น 2 อะตอม และเพิ่มขึ้นเป็น 3 อะตอมในกรณีของ tert-butanol

รูปที่ ๒ ความเป็นกรดของบิวทานอล (แอลกอฮอล์ C4) ที่ความเป็นกรดลดลงเมื่ออะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่นั้นมีอะตอม C ตัวอื่นมาเกาะเพิ่มขึ้น (ข้อมูลจาก https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/)

การแทนที่อะตอม H ของหมู่อัลคิลด้วยหมู่อื่นที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ก็ส่งผลให้ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์เพิ่มขึ้นด้วยเช่นกัน เช่นถ้าทำการแทนที่อะตอม H บางอะตอมด้วยอะตอมฮาโลเจนเช่น Cl ในรูปที่ ๓ ความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะเพิ่มขึ้นตามจำนวนอะตอม Cl ที่เพิ่มขึ้น

รูปที่ ๓ ความเป็นกรดของเอทานอลจะเพิ่มขึ้นถ้าอะตอม H ถูกแทนที่ด้วยอะตอมอื่นที่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C และจะเพิ่มมากขึ้น

ผลของความแรงที่เพิ่มขึ้นนี้ไม่ได้จำกัดอยู่เฉพาะกับแอลกอฮอล์ ในกรณีของกรดอินทรีย์ก็เช่นกัน เช่นในกรณีของกรดอะซีติก (acetic acid) นั้นถ้าทำการแทนที่อะตอม H บางอะตอมของหมู่เมทิลด้วย Cl กลายเป็นกรดคลอโรอะซีติก (chloroacetic acid) กรดนั้นจะมีความแรงเพิ่มมากขึ้น เนื่องจากอะตอม Cl ที่เข้าไปแทนที่อะตอม H นั้น จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่เมทิลเดิม ส่งผลให้มีการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (-CO-) ตามมา ทำให้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลมีความเป็นบวกที่แรงมากขึ้นไปอีก ทำให้ความสามารถในการดึงประจุลบออกจากอะตอม O เพิ่มมากตามไปด้วย (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ ลำด้บความแรงของกรดอะซีติกเมื่อเทียบกับกรดคลอโรอะซีติก

ในทำนองเดียวกันระยะห่างของหมู่ที่ทำหน้าที่ดึง/จ่ายอิเล็กตรอนกับตำแหน่งของหมู่ -OH ก็ส่งผลต่อความเป็นกรดของหมู่ -OH ด้วย ตัวอย่างเช่น chlorobutanoic acid ที่มีการแทนที่อะตอม H ด้วยอะตอม Cl เพียงอะตอมเดียว (Cl เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน) ยิ่งอะตอม Cl นั้นอยู่ใกล้กับหมู่คาร์บอนนิล ผลของอะตอม Cl ที่มีต่อความแรงของ chlorobutanoic acid ก็จะเพิ่มมากขึ้น ลำดับความแรงของ chlorobutanoic acid จึงเป็น 2-butanoic acid > 3-butanoic acid > 4- butanoic acid
 

รูปที่ ๕ ลำดับความแรงของ Chlorobutanoic acid

ที่เล่ามาทั้งหมดนั้นเป็นไปตามที่ "ตำราเคมีอินทรีย์" กล่าวเอาไว้นะครับ และมันก็ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าเป็นเช่นนั้น

แต่มันมีบางสิ่งที่ตำราเคมีอินทรีย์ไม่ได้เขียนกำกับไว้ จะด้วยถือว่าเป็นเรื่องที่รู้กันอยู่ทั่วไป หรือเป็นเรื่องปรกติของผู้ที่ทำงานทางด้านอินทรีย์เคมีก็ตามแต่ นั่นคือเวลาที่ตำราอินทรีย์เคมีกล่าวถึง "เสถียรภาพ" ของโครงสร้างใดก็ตามนั้น เขามักหมายถึงที่สภาวะ "อุณหภูมิไม่สูงและความดันไม่สูง" นะครับ และอาจเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่มี "ตัวทำละลายที่เฉื่อย" ร่วมด้วย ซึ่งสภาวะนี้เป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาตามปรกติของ "นักเคมี" ส่วนใหญ่ทั่วไป ซึ่งมันแตกต่างไปจากสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาในงานทางด้าน "วิศวกรรมเคมี" อยู่มาก ทำให้บางครั้งมันดูเหมือนว่าสิ่งที่เกิดขึ้นในอุตสาหกรรมนั้นมันขัดแย้งความรู้ที่มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ แต่ถ้าเราเข้าใจพื้นฐานและหลักการของมันดี เราจะพบว่าในความเป็นจริงนั้นมันไม่ขัดแย้งกันเลย

ถ้ายังงงอยู่ว่าในย่อหน้าข้างบนนั้นผมกล่าวถึงอะไร ลองตอบคำถามง่าย ๆ นี้ดูนะครับ คำถามดังกล่าวก็คือ "เฟสที่มีเสถียรภาพมากที่สุดของ "น้ำ" คือเฟสอะไร"

ถ้าคุณเอาน้ำใส่จานใบหนึ่งไปวางไว้ในภูมิอากาศร้อนชื้น (เช่นในป่าดงดิบแถบเส้นศูนย์สูตร) คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานนั้นเป็นเฟส "ของเหลว" แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในแถบขั้วโลกหรือบนยอดเขาสูงที่มีหิมะปกคลุม คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานกลายเป็น "น้ำแข็ง" แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในทะเลทรายที่ร้อนและแห้ง คุณจะเห็นน้ำระเหยหมดไปจากจานอย่างรวดเร็ว กลายเป็น "ไอน้ำ" ในอากาศ 
  

ทำนองเดียวกันครับ เสถียรภาพของ โมเลกุล อนุมูลอิสระ หรือไอออนที่มีประจุใด ๆ ของสารอินทรีย์ มันขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อมด้วย ซึ่งก็เป็นไปตามหลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) เรื่องสมดุลเคมี ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ รูปแบบโครงสร้างที่มีพลังงานต่ำจะเป็นรูปแบบที่มีเสถียรภาพ แต่พอสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงขึ้น สสารก็จะพยายามลดพลังงานที่สูงขึ้นของสิ่งแวดล้อมนั้นด้วยการดูดซับพลังงานของสภาพแวดล้อมเข้าไป และปรับตัวเป็นโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้น

ในปีค.ศ. ๑๙๖๘ และ ๑๙๗๐ John I. Brauman และ Larry K. Blair ได้เปิดเผยผลการวิจัยที่แสดงให้เห็นว่าในสภาวะที่เป็น "แก๊ส" นั้น ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะแปรผันตามขนาดของหมู่อัลคิล กล่าวคือยิ่งหมู่อัลคิลยิ่งมีขนาดใหญ่ขึ้น ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ก็จะเพิ่มมากขึ้น (รูปที่ ๖ และ ๗) ซึ่งรายงานการค้นพบตรงนี้มันตรงข้ามกับสิ่งที่เขียนไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป ที่กล่าวว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลเล็กนั้นจะเป็นกรดที่แรงกว่า สิ่งที่ไม่ได้มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็คือการเปรียบเทียบที่เขากระทำนั้นมักเป็นการเปรียบเทียบในสถานะ "ของเหลว" ที่มีตัวทำละลายที่ "เฉื่อย" หรือไม่เข้าร่วมในการทำปฏิกิริยาร่วมอยู่ด้วย แต่ในความเป็นจริงนั้นพบว่าโมเลกุลของตัวทำละลายส่งผลต่อเสถียรภาพของไอออนที่เกิดขึ้น และเมื่อทำการทดลองในเฟสแก๊สที่ไม่มีตัวทำละลาย ผลที่ได้รับจึงแตกต่างออกไป

รูปที่ ๖ บทความของ John I. Brauman และ Larry K. Blair ใน Communications to the Editor, Journal of rhe American Chemical Society, 90:23, November 6, 1968 ที่รายงานความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ในสภาวะแก๊ส และพบว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลที่ใหญ่ จะมีความเป็นกรดที่แรงกว่า

รูปที่ ๗ บทความของ John I. Brauman และ Larry K. Blair ใน Journal of rhe American Chemical Society, 92:20, October 7, 1970.
 

เฟสแก๊สเป็นเฟสที่มีสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงกว่าเฟสของเหลว ดังนั้นโครงสร้างที่มีพลังงานสูงจะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า รายละเอียดทั้งหมดเป็นอย่างไรก็ลองอ่านในไฟล์บทความต้นฉบับที่แนบไปพร้อมกับ Memoir ฉบับนี้ก็แล้วกัน 
  

เรื่องลำดับเสภียรภาพที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อพลังงานของระบบสูงขึ้นนี้ก็เกิดขึ้นกับกรณีของ free radical ด้วย และใช้เป็นตัวอธิบายว่าทำไปการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LLDPE) ที่ต่อโมเลกุลเอทิลีนเข้าด้วยกันได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง ทั้งนี้เพื่อทำให้ตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระนั้นอยู่ที่ปลายโซ่ (ทำให้ primary free radical มีเสถียรภาพที่สูงกว่า secondary และ tertiary free radical)

ท้ายสุดนี้เนื่องจากหน้ากระดาษยังมีที่ว่างเหลืออยู่ ก็เลยขอเอารูปบรรยากาศการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ที่ถ่ายเอาไว้ในวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาเอามาให้ดูกันก็แล้วกัน
 

ตอนนี้ก็เหลือเพียงแค่นับถอยหลังรอวันจริง :) :) :)

ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Tuesday 28 June 2559

หมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group หรือ -OH) ที่จะคุยกันในที่นี้คือหมู่ที่อะตอม O นั้นสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมไฮโดรเจน ๑ อะตอม และสร้างพันธะโควาเลนซ์กับอะตอมอื่นอีก ๑ อะตอมที่ไม่ใช่ H ตรงนี้หลายรายไปจำสับสนกับไฮดรอกไซด์ไอออน (Hydroxide ion หรือ OH^-) ซึ่งเป็นกรณีที่ไอออน OH^- นั้นสร้างพันธะไอออนิกกับไอออนบวกตัวอื่น 
  

ไฮดรอกไซด์ไอออนนั้นเป็นเบส (ไม่ว่าไอออนบวกนั้นจะเป็นไอออนอะไร) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นได้ทั้งกรดและเบส ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O นั้นไปสร้างพันธะอีกพันธะหนึ่งเข้ากับหมู่อะไร หมู่ -OH แสดงฤทธิ์เป็นกรดได้ด้วยการจ่าย H⁺ ออกมา และแสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้ด้วยการใช้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) ของอะตอม O นั้นรับ H⁺ ซึ่งมักตามมาด้วยการหลุดของหมู่ -OH ออกมาในรูปของ H₃O⁺ ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
 

รูปที่ ๑ การแสดงฤทธิ์เป็นกรดและเบสของหมู่ไฮดรอกซิล

เรื่องความเป็นเบสของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นขอเก็บเอาไว้ก่อน ใน Memoir ฉบับนี้จะคุยกันเพียงแค่ความเป็นกรด
 

โดยธรรมชาติของอะตอมที่มีประจุนั้น มันจะดึงดูดประจุที่ตรงข้ามกันเข้าหากัน ความสามารถในการดึงประจุที่ตรงข้ามกันนั้นขึ้นอยู่กับความหนาแน่นประจุ ความหนาแน่นประจุดูได้จากปริมาณประจุต่อขนาดอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีประจุนั้น ถ้าอะตอมนั้นมีความหนาแน่นประจุสูง มันก็จะแรงในการดึงประจุตรงข้ามที่สูง เพื่อสะเทินประจุของตัวมันเอง ประจุที่ตรงข้ามกันนั้นอาจอยู่ในรูปของไอออนที่มีประจุตรงข้าม หรือตำแหน่งของโมเลกุลที่มีขั้ว 
  

ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดก็คือกรณีของกรด HX ที่ความแรงของกรดเรียงตามลำดับ HF < HCl < HBr < HI แม้ว่าทั้ง F^- Cl^- Br^- และ I^- ต่างเป็นไอออนที่มีประจุ -1 เหมือนกัน แต่ไอออน F^- มีขนาดเล็กสุดจึงมีความหนาแน่นประจุมากที่สุด (หรือจะมองว่าอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัว มันหาตัวเพื่อสร้างพันธะได้ไม่ยากก็ได้) จึงสามารถดึงเอา H⁺ กลับเข้าหามันได้ง่ายกว่าตัวอื่น (ในสภาวะที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย HF จึงเป็นกรดอ่อน) ส่วนไอออน I^- มีขนาดใหญ่สุด ประจุลบจึงแผ่กระจายออกไปมากกว่า (หรือจะมองว่าไอออนบวกที่จะเข้ามาสร้างพันธะกับอิเล็กตรอนที่เกินมา 1 ตัวจะสร้างได้ยากกว่าเพราะหาอิเล็กตรอนตัวนั้นได้ยากกว่า เนื่องจากมันมีพื้นที่ให้เคลื่อนที่ที่กว้างกว่า) HI จึงเป็นกรดที่แก่ที่สุดในกลุ่มนี้
 

ในกรณีของไอออนที่ประกอบขึ้นจากอะตอมหลายอะตอม ยังมีอีกวิธีการหนึ่งที่สามารถลดความหนาแน่นประจุได้นั่นก็คือการเกิดทำให้ประจุนั้นเคลื่อนที่ไปยังอะตอมอื่นที่อยู่เคียงข้าง (จะเรียกว่าเกิด delocalization หรือ resonance ก็ตามแต่) ในทางเคมีอินทรีย์ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของกรณีนี้ก็คือ pi electron ของวงแหวนเบนซีนหรือในกรณีของ conjugated double bond (โครงสร้างโมเลกุลที่มีพันธะ C=C สลับกับพันธะ C-C) ตำแหน่งพันธะคู่ C=C นั้นมองได้ว่าเป็นเบสลิวอิสหรือเป็นบริเวณที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น แต่พอเกิด delocalization แล้วทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งลดลง การดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนจึงยากกว่าการดึงจากพันธะ C=C ปรกติ

ที่เล่ามาข้างต้นเป็นพื้นฐานเพื่อการทำความเข้าใจว่าทำไมหมู่ -OH จึงแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่มีความแรงแตกต่างกันได้

ในกรณีของแอลกอฮอล์นั้น หมู่ -OH เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่ R โดยอะตอม C ตัวที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่ของหทู่ R นี้สร้างพันธะที่เหลือเข้ากับอะตอม C ตัวอื่น (ในรูปแบบของพันธะเดี่ยว C-C นะ ไม่ใช่พันธะคู่ C=C) หรืออะตอม H และโครงสร้างส่วนที่เหลือของหมู่ R เป็นหมู่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มหรือไม่อิ่มตัว ถ้าหมู่ไฮดรอกซิลของแอลกอฮอล์นี้จ่ายโปรตอนออกไป ไอออนลบที่เกิดขึ้น (ที่เรียกว่าอัลคอกไซด์ไอออนหรือ alkoxide) จะมีประจุลบค้างอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม O เท่านั้น เพราะอะตอม C ของหมู่ R ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกไปจากอะตอม O ทำให้ความหนาแน่นประจุที่ตำแหน่งอะตอม O สูงมาก มันก็เลยไม่อยากปล่อยโปรตอนออกไป ยกเว้นแต่ว่าจะมีเบสที่แรงจริง ๆ เท่านั้นมาทำปฏิกิริยาด้วย (เช่นโลหะ Na) ดังนั้นหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จึงมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก
 

ในกรณีของฟีนอลนั้น หมู่ -OH เกาะเข้าโดยตรงกับอะตอม C ของวงแหวนเบนซีน เมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไป อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้นก็ไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม O เช่นกัน (เพราะ C มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี (electronegativity) ต่ำกว่า O) แต่อะตอม C ดังกล่าวมี pi electron ของพันธะไม่อิ่มตัว สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาก็คืออิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดประจุลบที่อะตอม O จะเกิดการ delocalization กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน (ดังรูปที่ ๒ ข้างล่าง) ทำให้ประจุลบมีการแผ่กระจายออกไปทั้งโมเลกุล (หรือกล่าวได้ว่ามีความหนาแน่นประจุลดลง) ฟีนอลจึงเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกฮอล์ (เพราะ phonoxide ion มีเสถียรภาพมากกว่า)
 

รูปที่ ๒ การเกิด charge delocalization ของ phenoxide ion

ทีนี้ลองมาดูกรณีของกรดอินทรีย์ (carboxylic acid) กันดูบ้าง ในกรณีนี้อะตอม O ของหมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนบิล (carbonyl -CO-) อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลตัวนี้มีอะตอม O เกาะด้วยพันธะคู่อยู่อีก ๑ อะตอม และอะตอม O ตัวนี้เป็นตัวที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้อะตอม C มีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นเมื่อหมู่ -OH จ่ายโปรตอนออกไปกลายเป็น -O^- ประจุลบที่ -O^- จะถูกอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลดึงเข้าหาให้เคลื่อนที่ไปทางฝั่งนี้บ้าง ทำให้ความหนาแน่นประจุลบของ -O^- ลดลง แต่ที่สำคัญคือโครงสร้าง C=O ของหมู่คาร์บอนนิลนั้นสามารถทำให้ประจุลบของ -O^- เกิด delocalization ได้ และเป็นตัวหลักที่ทำให้ความหนาแน่นประจุลดลง (เพราะแผ่ออกไปเป็นบริเวณที่กว้างขึ้น) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้กรดอินทรีย์มีความเป็นกรดที่แรงกว่าแอลกอฮอล์และฟีนอล

รูปที่ ๓ การเกิด delocalization ของหมู่คาร์บอกซิล

แรงที่กระทำต่อไอออนที่อยู่บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็นของแข็งนั้นเป็นแรงที่ไม่สมมาตร ทำให้ด้านที่หันเข้าหาเฟสแก๊ส/ของเหลวนั้นสามารถดึงดูดโมเลกุลที่มีขั้วให้มาเกาะอยู่บนพื้นผิว (ที่เรียกว่าเกิดการดูดซับ) และโมเลกุลมีขั้วที่มีอยู่ทั่วไปมากที่สุดเห็นจะได้แก่น้ำ
 

ถ้าไอออนบวกนั้นเป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) ที่แรงมาก มันจะดึงเอาส่วน OH^- ให้มาเกาะกับตัวมันและแยก H⁺ ไปเกาะกับไอออน O ที่อยู่ข้างเคียงให้กลายเป็นหมู่ -OH ที่มีคุณสมบัติเป็น Brönsted acid site ที่สามารถจ่าย H⁺ ให้กับเบส (ฟัง ๆ ดูแล้วอาจจะงงหน่อย แต่ว่ามันไม่ใช่ไฮดรอกไซด์ไอออนนะ) และในสภาวะที่เหมาะสม (เช่นที่อุณหภูมิสูง มีไอน้ำ ฯลฯ) พื้นผิวก็จะคายโมเลกุลน้ำออกมา เปลี่ยนสภาพเป็น Lewis acid ได้

รูปที่ ๔ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์ที่เกิดจากการดูดซับน้ำหรือคายน้ำ หรือการแทนที่ Si⁴⁺ ด้วยไอออน 4+ ของโลหะตัวอื่น (จากบทความเรื่อง "Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals : Focus issue review", โดย Michikazu Hara, Kiyotaka Nakajima และ Keigo Kamata, Sci, Technol. Adv. Mater. 16 (2015) 22 pp.

รูปที่ ๕ การเปลี่ยนจากBrönsted มาเป็น Lewis acid site บนพื้นผิวซีโอไลต์อันเป็นผลจากไอน้ำและความร้อน ทำให้ Al³⁺ หลุดออกจากโครงสร้าง และตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (จาก http://what-when-how.com/nanoscience-and-nanotechnology/catalytic-properties-of-micro-and-mesoporous-nanomaterials-part-1-nanotechnology/)
 

รูปที่ ๔ เป็นตัวอย่างกรณีของซีโอไลต์ (zeolite) ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรด้วยการแทรกไอออน Al³⁺ เข้าไปในโครงสร้าง SiO₂ (ที่ประกอบด้วย Si⁴⁺) เจ้าตัว Al³⁺ ที่ทำให้เกิดความไม่สมมาตรในโครงสร้าง ดึงดูดโมเลกุลน้ำเข้ามา ทำให้เกิดตำแหน่งที่เป็น Brönsted acid site บนพื้นผิว แต่ถ้าให้ความร้อนที่สูงมากพอและมีไอน้ำร่วม ไอออน Al³⁺ จะหลุดออกาจากโครงสร้างได้ และเจ้าตัว Al³⁺ ที่หลุดออกมาตัวนี้แหละที่เป็น Lewis acid site (รูปที่ ๕)
 

รูปที่ ๖ เป็นอีกตัวอย่างหนึ่งของหมู่ -OH บนพื้นผิวโลหะออกไซด์ ที่แสดงฤทธิ์เป็น Brönsted acid site (ไอออนบวกของโลหะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม O แบบเดียวกับที่หมู่คาร์บอนิล -CO- ทำนั่นแหละ) แต่เป็นกรณีที่มีการใช้สารประกอบซับเฟต (SO₄^2-) เข้าไปเสริมแรงของ Lewis acid site 
  

รูปที่ ๖ การเกิด Brönsted และ Lewis acid site บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (ซ้าย) พื้นผิวปรกติ (ขวา) ได้รับการเสริมด้วยซัลเฟต (SO₄^2-) (จากบทความเรื่อง "Nanoporous catalysts for biomass conversion : Critial Review" โดย Liang Wang และ Feng-Shou Xiao, Green Chem, 2015, 17, pp 24-39)

อันที่จริงเรื่องความเป็นกรดของหมู่ -OH บนพื้นผิวมันเป็นเรื่องใหญ่เรื่องหนึ่ง เอาไว้ผมมีความรู้เรื่องนี้ดีก่อนแล้วค่อยเล่าให้ฟังก็แล้วกัน เพราะมันมีหลายแบบจำลองที่ขัด ๆ กันอยู่ ว่าแต่ตรงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่าเริ่มต้นเรื่องนี้ด้วยเคมีอินทรีย์แล้วมาจบลงที่เคมีอนินทรีย์ได้อย่างไร สาเหตุก็เป็นเพราะคิดว่ามีใครต่อใครหลายคนอาจต้องการความรู้พื้นฐานเรื่องความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลเพื่อเอาไปใช้ในการสอบวิทยานิพนธ์ที่จะเกิดขึ้นเร็ว ๆ นี้ ก็เลยเขียนเรื่องนี้เล่าสู่กันฟังเท่านั้นเอง
 

ส่วนภาพในหน้าถัดไปก็ไม่มีอะไร เห็นมีคนเขาโพสบนหน้า facebook ของเขาเมื่อช่วงหัวค่ำวันวานที่ผ่านมา (ตามเวลาประเทศไทย) ก็เลยขอเอามาบันทึกไว้กันลืมเท่านั้นเอง เพราะในความเป็นจริงผมเองก็ไม่ได้เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาวิทยานิพนธ์หรือกรรมการสอบของพวกเขาเลย เป็นเพียงแค่แวะไปกินกาแฟกับพวกเขาเท่านั้นเอง